JPH06316771A - 溶接性、耐食性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車車体等の外板・外面側に要求される高
度な溶接性を有し、且つ優れた耐食性、鮮映性を有する
有機複合被覆鋼板を提供すること 【構成】 亜鉛系めっき鋼板の片面側のめっき層上に、
第１層としてクロメート層を１０〜６０ｍｇ／ｍ²有
し、その上層に第２層として、エポキシ系樹脂にエポキ
シ系樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６０（不揮
発分の重量比）の割合で防錆添加剤が添加された膜厚
０．２〜０．６μｍの有機皮膜を有し、亜鉛系めっき鋼
板の他の片面側のめっき層上に、第１層としてクロメー
ト層を２０〜２００ｍｇ／ｍ²有し、その上層に第２層
として、エポキシ系樹脂にエポキシ系樹脂／防錆添加剤
＝９０／１０〜４０／６０（不揮発分の重量比）の割合
で防錆添加剤が添加された膜厚０．４〜２μｍの有機皮
膜を有する有機複合被覆鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車車体に使用さ
れる溶接性、耐食性、鮮映性に優れ、且つ耐パウダリン
グ性、塗料密着性にも優れた有機複合被覆鋼板に関する
ものである。

【従来技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬期
に散布する道路凍結防止用の塩類による自動車車体の腐
食が大きな社会問題となっている。この自動車車体の防
錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代って耐食性に
優れた表面処理鋼板の使用比率が高まりつつあるのが現
状である。

【０００２】このような表面処理鋼板として、特開昭６
４−８０３３号公報や特開平２−１５１７７号公報に示
されるような有機複合被覆鋼板を挙げることができる。
これらの鋼板は、亜鉛系めっき鋼板をベースとして、第
１層にクロメート皮膜を有し、その上層に第２層として
エポキシ樹脂の末端に１個以上の塩基性窒素原子と２個
以上の一級水酸基とを付加させた基体樹脂と、ポリイソ
シアネート化合物およびブロックイソシアネート化合物
とからなる有機樹脂に、シリカと難溶性クロム酸塩を特
定の比率で添加した有機樹脂皮膜を有することを特徴と
する、耐食性、溶接性、耐パウダリング性、塗料密着性
に優れた有機複合被覆鋼板である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近の自動車の高級化
・個性化志向に伴い、塗装後の仕上がり品質、特に鮮映
性が重要視されるようになってきた。しかし、上記のよ
うな有機複合被覆鋼板は、自動車車体の外板および内板
の内面側に要求される耐孔あき性に関しては優れた特性
を有しているものの、自動車車体の外板・外面側の耐外
面錆性向上を目的として外板の外面側に適用した場合に
は、従来使用されている亜鉛系めっき鋼板と比較して鮮
映性がやや劣るという問題がある。また、これらの有機
複合被覆鋼板は、耐外面錆性に関しても必ずしも十分な
特性を有しているとは言い難い。

【０００４】また、自動車車体においてユーザーの目に
直接曝される部位では、溶接部の圧痕が顕著に認められ
ると外観が劣り商品価値が損われるため、そのような部
位の溶接では外面側にフラットな形状の電極を配置する
特殊な溶接法が採られ、圧痕を目立たなくする工夫がな
されている。このように自動車車体の特定の部位では溶
接部の外観性が重要視され、強度確保だけを目的とした
通常のダイレクトスポット溶接とは異なる溶接方法が採
られているが、先に述べた従来の有機複合被覆鋼板は溶
接部の強度を得るという面でしか溶接性を考慮しておら
ず、溶接部の圧痕が目立ちにくいという観点からの溶接
性については必ずしも十分なものではない。この発明
は、上記のような従来の問題点を解決するためになされ
たもので、自動車車体等の外板・外面側に要求される高
度な溶接性を有するとともに、優れた耐食性、鮮映性を
有する有機複合被覆鋼板を得ることをその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため、本発明の有機複合被覆鋼板は次のような構成を
有する。 （１） 亜鉛系めっき鋼板の片面側のめっき層上に、第
１層としてクロメート層を金属クロム換算で１０〜６０
ｍｇ／ｍ²有し、その上層に第２層として、エポキシ系
樹脂にエポキシ系樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０
／６０（不揮発分の重量比）の割合で防錆添加剤が添加
された膜厚０．２〜０．６μｍの有機皮膜を有し、亜鉛
系めっき鋼板の他の片面側のめっき層上に、第１層とし
てクロメート層を金属クロム換算で２０〜２００ｍｇ／
ｍ²有し、その上層に第２層として、エポキシ系樹脂に
エポキシ系樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／６０
（不揮発分の重量比）の割合で防錆添加剤が添加された
膜厚０．４〜２μｍの有機皮膜を有してなる溶接性、耐
食性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。

【０００６】（２） 上記（１）の有機複合被覆鋼板に
おいて、少なくとも鋼板の片面側の有機皮膜を構成する
エポキシ系樹脂が、エポキシ樹脂、多官能アミンおよび
モノイソシアネートからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）に
対し、ポリオール、ポリイソシアネートおよびブロック
剤からなるブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５／５
〜５０／５０（不揮発分の重量比）の割合で混合したブ
ロックウレタン変性エポキシ樹脂である溶接性、耐食性
および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。

【０００７】（３） 上記（１）または（２）の有機複
合被覆鋼板において、鋼板の他の片面側の有機皮膜を構
成するエポキシ系樹脂が、エポキシ樹脂の末端に少なく
とも１個以上の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上の
一級水酸基とを付加せしめてなる変性エポキシ樹脂
（Ｃ）に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）をＣ／
Ｄ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）の割合
で混合したアミン変性エポキシ樹脂である溶接性、耐食
性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。

【０００８】（４） 上記（１）、（２）または（３）
の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜を構成する防錆
添加剤がシリカである溶接性、耐食性および鮮映性に優
れた有機複合被覆鋼板。 （５） 上記（１）、（２）または（３）の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が難溶
性クロム酸塩である溶接性、耐食性および鮮映性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 （６） 上記（１）、（２）または（３）の有機複合被
覆鋼板において、有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下
記割合からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩である溶
接性、耐食性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０
（不揮発分の重量比）

【０００９】

【作用】以下、本発明の詳細とその限定理由を説明す
る。ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金
めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−
Ｃｒ合金めっき鋼板、また、上記各めっき成分に金属酸
化物（例えば、シリカ、アルミナ）、難溶性クロム酸塩
（例えば、クロム酸バリウム）、ポリマー等を分散めっ
きした亜鉛系複合めっき鋼板等を挙げることができる。
また、上記のようなめっきのうち同種または異種のもの
を２層以上めっきした複層めっき鋼板であってもよい。
めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法のうち実
施可能ないずれの方法を採用することもできるが、下地
の冷延鋼板の選択性からは、電解法が有利である。

【００１０】なお、以下の説明において有機複合被覆鋼
板のおもて面、裏面という場合、おもて面とは上述した
鋼板の片面側を、裏面とは鋼板の他の片面側を指すもの
とする。これら鋼板の各面は以下のような使用態様を前
提としている。 おもて面：自動車車体等の外板または内板の外面側に
使用される面 裏面：自動車車体等の外板または内板の内面側に使用
される面 上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されるクロメート
層は、６価クロムのクロム酸イオンによる自己修復作用
により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制する。自動車車体
のおもて面のように３コート塗装が施されることを前提
とする鋼板面の場合、そのクロメート層の付着量が、金
属クロム換算で１０ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性
（耐外面錆性）を期待することができず、一方、６０ｍ
ｇ／ｍ²を超えるとスポット溶接時の圧痕が顕著にな
り、溶接部の外観が劣化する。さらに高度な耐外面錆
性、溶接性（溶接部の外観性）を満足させるためには、
おもて面側のクロメート付着量は金属クロム換算で２０
〜５０ｍｇ／ｍ²の範囲が好しい。以上の理由から、鋼
板のおもて面側のクロメート層の付着量は金属クロム換
算で１０〜６０ｍｇ／ｍ²、好しくは２０〜５０ｍｇ／
ｍ²とする。

【００１１】自動車車体の裏面側、特にドアのように袋
構造となっている部位では、スプレー塗装が行き届か
ず、電着塗装も十分には付き回らないことが多いため、
特に無塗装での耐食性（耐孔あき性）が重要となる。ク
ロメート層の付着量が金属クロム換算で２０ｍｇ／ｍ²
未満では、十分な耐孔あき性を期待することができな
い。また、裏面側は直接ユーザーの目に曝される機会が
少ないため、スポット溶接部の外観は特に重要ではな
く、むしろ溶接部の強度が重要になってくる。クロメー
ト層の付着量が２００ｍｇ／ｍ²を超えるとスポット溶
接を連続的に行った際の強度が不安定となり問題があ
る。さらに高度な耐外面錆性、溶接性を満足させるため
には、裏面側のクロメート付着量は金属クロム換算で２
５〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲が好しい。以上の理由か
ら、鋼板の裏面側のクロメート層の付着量は金属クロム
換算で２０〜２００ｍｇ／ｍ²、好しくは２５〜１００
ｍｇ／ｍ²とする。クロメート層を形成するためのクロ
メート処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれ
の方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメ
ート皮膜中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有す
る塗布型が好しい。

【００１２】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物
コロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末 上記〜の成分の中から、必要に応じて１種以上を添
加された処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗する
ことなく乾燥させる。塗布型クロメート処理は、通常、
ロールコーター法により処理液を塗布するが、浸漬法や
スプレー法により塗布した後に、エアナイフ法やロール
絞り法により塗布量を調整することも可能である。

【００１３】上記のように、亜鉛系めっき鋼板の表面に
形成されたクロメート層の上層に、第２層として形成さ
れた有機皮膜は、クロメート層中の６価のクロム酸イオ
ンの腐食環境中への過剰な溶出を抑制し、防食効果を持
続させるとともに、有機皮膜中に添加されたシリカやク
ロム酸塩によりさらに耐食性を向上させる。鋼板のおも
て面側については、この有機皮膜の膜厚が０．２μｍ未
満では十分な耐外面錆性を期待することができず、一
方、０．６μｍを超えると溶接部の圧痕の外観が劣化
し、また、鮮映性も十分ではない等の問題がある。ま
た、さらに高度な耐外面錆性、溶接性、鮮映性を満足さ
せるためには、０．２５〜０．５μｍの範囲が好しい。
以上の理由から、鋼板のおもて面側の有機皮膜の膜厚は
０．２〜０．６μｍ、好しくは０．２５〜０．５μｍと
する。これに対し鋼板の裏面側については、有機皮膜の
膜厚が０．４μｍ未満では十分な耐孔あき性を期待する
ことができず、一方、２μｍを超えるとスポット溶接を
連続的に行った際の強度が不安定となる。また、さらに
高度な耐孔あき性、溶接性を満足させるためには、０．
４５〜１．５μｍの範囲が好しい。以上の理由から、鋼
板の裏面側の有機皮膜の膜厚は０．４〜２μｍ、好しく
は０．４５〜１．５μｍとする。

【００１４】鋼板のおもて面側は特に高度な鮮映性が要
求されるため、有機皮膜はエポキシ樹脂、多官能アミン
およびモノイソシアネートからなる変性エポキシ樹脂
（Ａ）とポリオール、ポリイソシアネートおよびブロッ
ク剤とからなるブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝９５
／５〜５０／５０の割合（不揮発分の重量比）で混合し
たブロックウレタン変性エポキシ樹脂を基体樹脂とし、
これに所定の割合で防錆添加剤を添加したものが好し
い。

【００１５】以下、上記ブロックウレタン変性エポキシ
樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシ
ジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡに
プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを付加
しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を用いるこ
とができる。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂も用いることが
でき、また、これらのエポキシ樹脂を２種以上併用する
ことも可能である。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ当
量は４００以上が耐食性の点から好しい。

【００１６】これらのエポキシ樹脂のグリシジル基と多
官能アミンを反応させることで変性エポキシ樹脂（Ａ）
を得ることができる。多官能アミンとしては、エタノー
ルアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ブタノールアミン等の１級のアルカノールアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン等の１級アルキルアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、キ
シレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ノルボルナ
ンジアミノメチル等の１分子中に活性水素を２個以上有
するもの等が挙げられ、また、これらアミンを２種以上
併用することも可能である。多官能アミンとしてはアル
カノールアミンが耐食性および塗料密着性の点から特に
好しい。

【００１７】モノイソシアネートとしては、脂肪族モノ
アミンまたは芳香族モノアミンにホスゲンを反応させた
もの、また、ジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは
脂環族アルコールを反応させたものを用いることができ
る。ここで、アルコールとしては炭素数４以上のアルコ
ールが、エポキシ樹脂との相溶性の点から特に好しい。
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族イソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
トメチル等の脂環族イソシアネート等を用いることがで
き、また、これらを２種以上混合して使用することも可
能である。エポキシ樹脂をこれらのモノイソシアネート
で変性することにより耐食性が向上する。

【００１８】変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成例として
は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対し多官能アミンの
活性水素を１．１〜１．８倍当量となるように両者を混
合し、７０〜１５０℃で４〜１０時間反応させ、さらに
モノイソシアネートを残存するアミンの活性水素に対し
０．７〜２．０倍当量となるように添加し３０〜１００
℃で反応を継続する例が挙げられる。

【００１９】本発明のブロックウレタン（Ｂ）とは、イ
ソシアネート化合物の活性の強いイソシアネート基を適
当な化合物で保護し不活性としたもので、加熱すればブ
ロック剤が解離し、容易にイソシアネート基の活性を再
生するものである。すなわち変性エポキシ樹脂の硬化剤
としての役割を持つ。ポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオール、さらにカプロラクトンあるいは低分
子ポリオールとジカルボン酸から得られるポリエステル
ポリオール、さらに分子量が４００以上であるポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等の高分子ポリオールが例示で
き、これらのポリオールを２種以上併用することも可能
である。ここでポリオールとしては、高分子ポリオール
を用いると有機皮膜に適度な親水性が付与され、カチオ
ン電着塗料とのなじみが向上して平滑な電着塗装面が得
られ、中・上塗り塗装後の鮮映性に優れ好しい。

【００２０】ポリイソシアネートとしては、前述したジ
イソシアネートの全て、およびこれらの混合物、多核体
を用いることができる。ブロック剤としてはフェノール
等のフェノール系化合物、ε−カプロラクタム等のラク
タム系化合物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム
系化合物、エチレンイミン等のイミン系化合物等を用い
ることができ、また、これら２種以上の混合物を使用す
ることも可能である。ブロックウレタン（Ｂ）は、ポリ
イソシアネートのイソシアネート基がポリオールの水酸
基に対し過剰となるように両者を混合・反応させること
によりプレポリマーを合成し、さらにこのプレポリマー
の残存イソシアネート基をブロック剤で保護することで
得られる。なお、これらの反応温度は３０〜１００℃で
ある。

【００２１】本発明で使用するブロックウレタン変性エ
ポキシ樹脂は、前述の変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロッ
クウレタン（Ｂ）とを混合し、得ることができる。混合
割合（不揮発分の重量比）は、Ａ／Ｂ＝９５／５〜５０
／５０の範囲とする。Ａ／Ｂが９５／５を超えると中・
上塗り塗装後の鮮映性が劣化し、一方、Ａ／Ｂが５０／
５０未満では耐食性が劣化する。また、さらに高度な鮮
映性、耐食性を得るためには、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜６
０／４０の範囲とすることが好しい。

【００２２】鋼板の裏面側の有機皮膜についても、上記
と同様のブロックウレタン変性エポキシ樹脂、すなわ
ち、エポキシ樹脂、多官能アミン、モノイソシアネート
とからなる変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール、ポリ
イソシアネートおよびブロック剤からなるブロックウレ
タン（Ｂ）とをＡ／Ｂ＝９５／５〜５０／５０（不揮発
分の重量比）の割合で混合したブロックウレタン変性エ
ポキシ樹脂を用いることができる。しかし、鋼板裏面側
はそのクロメート付着量がおもて面よりも比較的多いた
めに、より高度の耐クロム溶出性が要求され、また一方
で、おもて面側に較べてそれほど高度な鮮映性を要求さ
れないことから、樹脂としては、エポキシ樹脂の末端に
少なくとも１個以上の塩基性窒素原子と少なくとも２個
以上の一級水酸基とを付加せしめてなる変性エポキシ樹
脂（Ｃ）に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）をＣ
／Ｄ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）の割
合で混合したアミン変性エポキシ樹脂を用いる方が有利
である。

【００２３】以下、上記アミン変性エポキシ樹脂ついて
説明する。変性エポキシ樹脂（Ｃ）を構成するエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
とを縮合反応させた縮合物を主体としたものが好しい。
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ化油、エポキシ
ポリブタジエンのような脂肪族構造或いは脂環族構造の
みからなるものがあるが、優れた耐食性を得るために
は、上記縮合物を主体としたエポキシ樹脂を用いるのが
好しい。このエポキシ樹脂としては、エピコート８２
８、１００１、１００４、１００７、１００９、１０１
０（いずれも油化シェルエポキシ(株)製）等を用いるこ
とができる。このエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を
必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のもの
が好しい。なお、上記のエピコートは単独または異なる
種類のものを混合して使用することができる。これらの
エポキシ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸基とを付加す
ることにより、変性エポキシ樹脂（Ｃ）を得ることがで
きる。

【００２４】エポキシ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸
基とを導入するには、例えばアルカノールアミンおよび
／またはアルキルアルカノールアミンをエポキシ樹脂の
オキシラン基に付加せしめる方法を採ることができる。
これらのアミンとしては、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブ
タノールアミン等があり、これらのアミンを単独または
混合して使用する。また、エポキシ樹脂１分子中に平均
２モル以上の一級水酸基を含有させることができれば、
エポキシ樹脂を部分的に他の化合物で変性してもよい。
部分的変性の方法としては、（１）モノカルボン酸によ
るエステル化、（２）脂肪族または芳香族アミンによる
変性、（３）オキシ酸類による変性、等がある。その
他、ジカルボン酸による変性方法もあるが、分子量のコ
ントロールが困難となるため本発明の樹脂組成物には適
さない。

【００２５】上記のようなエポキシ樹脂は、その塩基を
低分子酸で中和し、水分散若しくは水溶型組成物として
使用することも可能であるが、このようにして使用する
と低温で焼付けた場合などに強固な皮膜を得ることがで
きない。この結果、水溶化のため用いられる酸性化合物
が皮膜中で塩を形成し、湿潤環境下で水分を皮膜中に呼
びこみ易いため、耐食性、密着性を劣化させる。加え
て、このような水系組成物を使用した場合、クロメート
皮膜中の６価クロムが樹脂液中に溶出して液がゲル化し
易く、作業性が悪くなる。以上の点から樹脂組成物は溶
剤型のものが用いられる。

【００２６】有機溶剤種としては、炭化水素系、ケトン
系、エステル系、エーテル系、低分子Ｃ₄以下のアルコ
ール類、若しくは２、３級の水酸基を有するアルコール
類の１種または２種以上を混合して使用できるが、高沸
点のアルコール系溶媒は樹脂皮膜の硬化反応を阻害する
ため好しくない。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化
方法は、イソシアネートと基体樹脂中の水酸基との間の
ウレタン化反応を主反応とすることが好適ではあるが、
皮膜形成前の樹脂組成物を安定に保存せしめるために
は、硬化剤のイソシアネートを保護する必要がある。イ
ソシアネート化合物の保護方法としては、加熱時に保護
基が脱離し、イソシアネート基が再生する保護方法を採
用できる。

【００２７】本発明で使用するポリイソシアネート化合
物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳
香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を
多価アルコールで部分反応せしめた化合物である。例え
ば、以下のものを挙げることができる。 （１）ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ
−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート （２）上記（１）の化合物の単独または混合と多価アル
コール（エチレングリコール、プロピレングリコール等
の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４
価アルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール
等の６価アルコール等）との反応生成物で１分子中に少
なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物

【００２８】また、この保護剤（ブロック剤）として
は、例えば、 （１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 （２）エチレングリコールおよび／またはジエチレング
リコールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プ
ロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅ
ｃ）等のモノエーテル （３）フェノール、グレゾール等の芳香族アルコール （４）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等
のオキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。

【００２９】このようなポリイソシアネート化合物
（Ｄ）は、硬化剤として変性エポキシ樹脂（Ｃ）に対
し、Ｃ／Ｄ＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量
比）、好しくはＣ／Ｄ＝９０／１０〜６５／３５の割合
で配合する。ポリイソシアネート化合物は吸水性があ
り、Ｃ／Ｄが５５／４５未満ではポリイソシアネート化
合物が過剰となり、密着性を劣化させてしまう。さら
に、自動車用表面処理鋼板として電着塗装やスプレー塗
装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が
塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起して
しまう。このような観点から、Ｃ／Ｄは５５／４５以
上、好しくは６５／３５以上とする。一方、Ｃ／Ｄが９
５／５を超えると樹脂の架橋度が不十分となり、耐水
性、密着性を劣化させる。さらに高度な耐水性、密着性
を確保するためには、Ｃ／Ｄを９０／１０以下とするこ
とが好しい。

【００３０】さらに、架橋剤として、メラミン、尿素及
びベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルム
アルデヒドを反応させたメチロール化合物の一部若しく
は全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてな
るアルキルエーテル化アミノ樹脂をイソシアネート化合
物と併用してもよい。なお、樹脂は以上のような架橋剤
で十分架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるた
め、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。こ
の硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸コバルト、塩
化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等がある。
また、付着性等の若干の物性向上を狙いとして、上記樹
脂組成物に公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル
等の樹脂を併用することもできる。

【００３１】以上のような変性エポキシ樹脂（Ｃ）とポ
リイソシアネート化合物（Ｄ）からなるアミン変性エポ
キシ樹脂が、先に述べたブロックウレタン変性エポキシ
樹脂よりも鋼板裏面側の有機皮膜用の樹脂として好しい
のは、以下のような理由による。すなわち、鋼板の裏面
側はクロメート付着量がおもて面側よりも比較的多いこ
とから、より高度な耐クロム溶出性が要求される。耐ク
ロム溶出性を改善するためには有機皮膜の水やイオンの
透過性を抑制する必要があるが、上述した変性エポキシ
樹脂（Ａ）およびブロックウレタン（Ｂ）からなるブロ
ックウレタン変性エポキシ樹脂は、有機皮膜に対する水
やイオンの透過が比較的自由であり、このため平滑な電
着塗膜が得られ、外板の外面側に要求される高度な鮮映
性が得られる反面、耐クロム溶出性についてはやや劣
る。これに対し、変性エポキシ樹脂（Ｃ）とポリイソシ
アネート化合物（Ｄ）からなるアミン変性エポキシ樹脂
は、有機皮膜の水やイオンの透過性が低く、上記のブロ
ックウレタン変性エポキシ樹脂に較べ優れた耐クロム溶
出性が得られる。また、鋼板裏面側はそれほど高度な鮮
映性を要求されないため、優れた鮮映性が得られる上記
のブロックウレタン変性エポキシ樹脂を用いる必要性が
乏しく、耐クロム溶出性に優れた上記のアミン変性エポ
キシ樹脂を用いることが可能となる。

【００３２】本発明では、上述したブロックウレタン変
性エポキシ樹脂またはアミン変性エポキシ樹脂等のエポ
キシ系樹脂に、樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４０／
６０（不揮発分の重量比）の割合で防錆添加剤が添加さ
れ、これにより優れた耐食性が得られる。この防錆添加
剤としては、シリカまたは／および難溶性クロム酸塩が
添加される。シリカは、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物
のうち腐食の抑制に有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進
する効果を有するほか、腐食環境中に微量に溶解するこ
とにより、ケイ酸イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として
機能することにより、防食効果が発揮されるものと推定
される。ここで、エポキシ系樹脂中へのシリカの添加量
としては、エポキシ系樹脂／シリカの不揮発分の重量比
が９０／１０を超えると、シリカによる防食効果が十分
に発揮されず耐食性が劣る。一方、４０／６０未満であ
ると、エポキシ系樹脂のバインダーとしての効果が不十
分となり、塗料密着性が劣化する。

【００３３】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ（例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩ
Ｌ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９
７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８
０５等）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学工業
（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、
ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−Ｓ
Ｔ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈降法湿式シリカ（例えば、
徳山曹達（株）製のＴ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１、Ｆ−８
０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デヴィソン化
学（株）製のサイロイド２４４、サイロイド１５０、サ
イロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）
等を使用することができる。また、上記のシリカを２種
以上混合して使用することも可能である。

【００３４】シリカ表面のシラノール基をメチル基等で
置換することにより表面を疎水化した疎水性シリカをエ
ポキシ系樹脂に添加した場合には、有機皮膜とカチオン
電着塗料とのなじみが悪くなり、平滑な電着塗装面が得
られないことから、中・上塗り塗装後の鮮映性が劣る。
したがって、優れた鮮映性を得るためには、表面を疎水
化していないシリカの方が好しい。

【００３５】また、有機皮膜中に添加された難溶性クロ
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメート層と同様の機
構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えられ
る。ここで、エポキシ系樹脂中への難溶性クロム酸塩の
添加量としては、エポキシ系樹脂／難溶性クロム酸塩の
不揮発分の重量比が９０／１０を超えると、難溶性クロ
ム酸塩による防食効果が十分に発揮されず耐食性が劣
る。一方、４０／６０未満であると、エポキシ系樹脂の
バインダーとしての効果が不十分となり、塗料密着性が
劣化する。

【００３６】本発明で使用する難溶性クロム酸塩として
は、クロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、クロム酸スト
ロンチウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウム（Ｃ
ａＣｒＯ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄）等の
微粉末を使用することができる。また、上記の難溶性ク
ロム酸塩を２種以上混合して使用することも可能であ
る。但し、クロム酸亜鉛やクロム酸亜鉛カリウムは水に
対する溶解度が比較的大きいため、耐食性の観点から
は、長期にわたってクロム酸イオンによる自己修復効果
の期待できるクロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウ
ムを使用することが好しい。また、自動車の塗装前処理
工程において、有機皮膜中からの水可溶性クロムの溶出
をできるだけ少なくするという観点からは、水に対する
溶解度の小さいクロム酸バリウムが好しい。

【００３７】本発明では、エポキシ系樹脂にシリカおよ
び難溶性クロム酸塩を特定の比率で配合することによ
り、双方の防食効果の相乗効果により、最も優れた耐食
性を実現できる。すなわち、シリカおよび難溶性クロム
酸塩が不揮発分の重量比で、 エポキシ系樹脂／（シリカ＋難溶性クロム酸塩）＝９
０／１０〜４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、エポキシ系樹脂／（シリカ＋
難溶性クロム酸塩）が９０／１０を超えると、シリカお
よび難溶性クロム酸塩による防食効果が十分に発揮され
ず耐食性が劣る。一方、４０／６０未満であると、エポ
キシ系樹脂のバインダーとしての効果が不十分となり、
塗料密着性が劣化する。また、シリカ／難溶性クロム酸
塩が９０／１０を超えても、１０／９０未満でも相乗効
果が不十分となり、耐食性がやや劣る。

【００３８】なお、本発明では、上記のシリカおよび／
または難溶性クロム酸塩がエポキシ系樹脂中への主な添
加剤成分となるが、その他にもシランカップリング剤、
着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニ
ン系有機顔料等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、ア
ゾ系金属錯塩染料等）、潤滑剤（例えば、ポリエチレン
系ワックス、テフロン、グラファイト、二硫化モリブデ
ン等）、防錆顔料（例えば、トリポリりん酸二水素アル
ミニウム、りんモリブデン酸アルミニウム、りん酸亜鉛
等）、導電顔料（例えば、りん化鉄、アンチモンドープ
型酸化錫等）、界面活性剤などから１種以上をさらに配
合することも可能である。

【００３９】次に、塗料組成物を構成する有機溶剤の好
しい条件を説明する。塗料組成物は、上述した各成分を
有機溶剤に溶解または分散させることにより得られる
が、この塗料組成物中の有機溶剤の割合は７０〜９５ｗ
ｔ％とすることが好しい。塗料中の溶剤分が７０％未満
では塗料の粘度が高く、チキソトロピック性も強いため
に、塗料の均一な薄膜塗布が困難となり、塗装作業性に
問題を生じる。また、塗料中の溶剤分が９５％を超える
と、必要以上に塗料の固形分濃度が低くなるため、ロー
ルコーター等で塗布する際に所定の付着量を得ることが
困難となる。

【００４０】また、有機樹脂としてブロックウレタン変
性エポキシ樹脂を用いる場合には、ジアセトンアルコー
ルおよび／またはジエチレングリコールモノブチルエー
テルを５０ｗｔ％以上含有する有機溶剤を用いることが
好しい。この理由は以下の通りである。すなわち、本発
明では優れた鮮映性を得るために、特定のブロックウレ
タン変性エポキシ樹脂と表面を疎水化していないシリカ
（親水性シリカ）を用いることが好しいが、表面を疎水
化していないシリカを塗料組成物中に多量に添加すると
塗料の粘度が著しく高くなり、ロールコーター等で薄膜
塗布を行う際にムラが発生し易いという問題を生じる。
塗料の粘度を下げる方法として、一般的には水素結合性
の高い溶媒、例えば水やアルコール系溶剤等の使用が考
えられるが、これらは本発明で使用するブロックウレタ
ン変性エポキシ樹脂に対しては極性が高過ぎるため溶解
性がなく、使用できない。また、ブロックウレタン変性
エポキシ樹脂に対する溶解性を付与することを目的とし
て、ケトン系有機溶剤を水やアルコール系溶剤と併用し
た場合でも、溶解性を維持可能な範囲内での水やアルコ
ール系溶剤の使用量は限定されているため、粘度を低下
させるためには効果が不十分である。

【００４１】溶剤種について検討した結果、ジアセトン
アルコールおよび／またはジエチレングリコールモノブ
チルエーテルが、本発明で使用するブロックウレタン変
性エポキシ樹脂に対して溶解性を有し、且つ塗料の粘度
上昇を防止できることを見出した。すなわち、これらの
溶剤を用いることにより、表面を疎水化していないシリ
カを塗料組成物中に多量に添加した場合でも塗料の粘度
が上昇することなく、ロールコーター等による薄膜の均
一な塗布が可能となる。この理由としては、これらの溶
剤が分子内にカルボニル基またはエーテル基を有してい
るため、本発明で使用するブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂に対する溶解性を有し、且つ一級水酸基がシリカ
表面のシラノール基に水素結合し、これらの溶剤分子が
立体障害となることによって、シリカの凝集による３次
元的編み目状構造の形成を抑制することによるものと考
えられる。

【００４２】ここで、上記のジアセトンアルコールおよ
び／またはジエチレングリコールモノブチルエーテル
は、塗料組成物を構成する有機溶剤中に５０ｗｔ％以上
含まれることが好しい。５０ｗｔ％未満では塗料の粘度
上昇を抑制する効果が不十分となり、ロールコーター等
で薄膜塗布を行う際にムラが発生し易い。経済性を考慮
して、他の安価な有機溶剤（例えば、キシレン、シクロ
ヘキサノン、イソプロピルグリコール）を５０ｗｔ％未
満の範囲で併用することが可能である。

【００４３】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロールコーター法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で５０〜３００℃、好しくは６０〜２５０℃の範
囲で行われる。さらに本発明をＢＨ鋼板に適用する場合
には、１５０℃以下の加熱処理が好しい。

【００４４】

【実施例】自動車車体用の表面処理鋼板として、亜鉛系
めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、次いでク
ロメート処理を施した後、塗料組成物をロールコーター
により塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被覆鋼板
について、耐外面錆性、耐孔あき性、鮮映性、塗料密着
性、溶接性（溶接部の圧痕に関する外観性、連続打点
性）、耐クロム溶出性を評価した。本実施例の製造条件
は、以下の通りである。 （１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に表１に示すような各種亜鉛系めっきを施し、処理原
板として用いた。

【００４５】（２）クロメート処理 塗布型クロメート処理 下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量は、ロールコーターのピックアップロール
とアプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）

【００４６】電解クロメート処理 無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、硫酸：０．２ｇ／ｌ、浴
温：４０℃の処理液を用いて、電流密度：１０Ａ／ｄｍ
²で、亜鉛系めっき鋼板に陰極電解処理を施し、水洗・
乾燥した。クロメート層の付着量は、陰極電解処理の通
電量を制御することにより調整した。 反応型クロメート処理 無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、りん酸：１０ｇ／ｌ、Ｎａ
Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ₂ＴｉＦ₆：４ｇ／ｌ、浴温：６０
℃の処理液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレー処理
し、水洗・乾燥した。クロメート層の付着量は、処理時
間を変化させることで調整した。

【００４７】（３）有機樹脂 表２に、本実施例で用いたブロックウレタン変性エポキ
シ樹脂（Ｎｏ．１〜１４）およびアミン変性エポキシ樹
脂（Ｎｏ．１５〜２０）を示す。なお、同表に示したブ
ロックウレタン変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポ
キシ樹脂については、下記に示す方法で作成した。 変性エポキシ樹脂（Ａ） コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた反応器に、エポ
キシ当量が１５００であるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂５００部、キシレン３８５部、シクロヘキサノン３
８５部を入れ、撹拌下に加熱・溶解した。さらに、イソ
プロパノールアミン２０部を加え、１００℃で５時間反
応させ、さらにＮＣＯ％（イソシアネート％）が１３％
である２，４−トリレンジイソシアネートとオクチルア
ルコール付加物のモノイソシアネート６５部を加え、６
０℃で５時間反応させ、樹脂分が４０％の変性エポキシ
樹脂（Ａ）を得た。

【００４８】ブロックウレタン（Ｂ） コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた反応器に、分子
量１０００のポリエチレングリコール４４０部、キシレ
ン１２５部を入れ、撹拌下に６０℃で加熱し、２，６−
トリレンジイソシアネート１５３部を添加した。この中
間体のＮＣＯ％は４．８％であった。さらに、ε−カプ
ロラクタム１０６部を加え反応を継続し、ＮＣＯ％が０
であることを確認した後にブタノール１７５部を加え、
樹脂分が７０％のブロックウレタン（Ｂ１）を得た。同
様の装置、反応条件で分子量４０００のポリプロピレン
グリコール５００部、キシレン３００部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート４２部よりＮＣＯ％が１．２％の中
間体を得た。さらに、メチルエチルケトオキシム２３部
を加えて反応を継続し、ＮＣＯ％が０であることを確認
した後にブタノール７７部を加え、樹脂分が６０％のブ
ロックウレタン（Ｂ２）を得た。

【００４９】変性エポキシ樹脂（Ｃ） 撹拌装置、還流冷却器、温度計、液体滴下装置を備えた
反応装置にエピコート１００９（シェル化学（株）製エ
ポキシ樹脂：分子量３７５０）１８８０ｇ（０．５モ
ル）とメチルイソブチルケトン／キシレン＝１／１（重
量比）の混合溶媒１０００ｇを加えた後、撹拌加熱し、
溶媒の沸点下で均一に溶解した。その後７０℃まで冷却
し、液体滴下装置に分取したジ（ｎ−プロパノール）ア
ミン７０ｇを３０分間を要して滴下した。この間、反応
温度を７０℃に保持した。滴下終了後１２０℃で２時間
保持し、反応を完結させた。得られた反応物を変性エポ
キシ樹脂（Ｃ）とする。この変性エポキシ樹脂（Ｃ）の
有効成分は６６％である。

【００５０】ポリイソシアネート化合物（Ｄ） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を備えた
反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を取
り、これにメチルイソブチルケトン１００部を加え均一
に溶解した後、５０％のトリメチロールプロパンのメチ
ルイソブチルケトン溶液８８部を、前記滴下ロートから
７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネート溶液中に１
時間を要して滴下した。この後さらに１時間、７０℃に
保持した後、９０℃で１時間保持した。その後、ｎ−ブ
チルアルコール２３０部を加え、９０℃で３時間反応さ
せてブロック化イソシアネートを得た。この硬化剤をポ
リイソシアネート化合物（Ｄ）とする。このポリイソシ
アネート化合物（Ｄ）の有効成分は７６％であった。

【００５１】上記のようにして得られた基体樹脂および
硬化剤を表２に示す配合比で配合することで、ブロック
ウレタン変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹
脂を作成し、これら樹脂に表３および表４に示す各種添
加剤を分散させ、表５〜表８に示すような塗料組成物を
作成した。製造された有機複合被覆鋼板の構成を表９〜
表１５に、また、それらの各特性の評価結果を表１６〜
表１８に示す。なお、本実施例では鋼板のおもて面側に
ついては耐外面錆性、鮮映性、塗料密着性、溶接部の圧
痕に関する外観性および耐クロム溶出性を、また、鋼板
裏面側については耐孔あき性、塗料密着性および耐クロ
ム溶出性をそれぞれ評価し、さらに、鋼板両面トータル
の試験として溶接性（連続打点性）を評価した。各特性
の評価方法は以下の通りである。

【００５２】（ａ）耐食性（耐外面錆性） 供試材に日本ペイント（株）製Ｕ−６００で電着塗装
（２５μｍ）を行い、次いで、関西ペイント（株）製Ｋ
ＰＸ−３６で中塗り塗装（３０μｍ）し、さらに関西ペ
イント（株）製ルーガベークＢ−５３１で上塗り塗装
（３５μｍ）を行った。これらの試験片にカッターナイ
フでクロスカットを入れて、〔塩水噴霧試験・１時間→
乾燥・６時間→湿潤試験・１時間〕を１サイクルとする
複合腐食試験を１８０サイクル行い、クロスカット部か
らの腐食の膨れ幅で耐食性（耐外面錆性）を評価した。
その評価基準は以下の通りである。 ◎：２ｍｍ未満 ○：２ｍｍ以上、４ｍｍ未満 △：４ｍｍ以上、６ｍｍ未満 ×：６ｍｍ以上

【００５３】（ｂ）耐孔あき性 供試材を日本パーカライジング（株）製ＦＣ−Ｌ４４６
０でアルカリ脱脂し、水洗した後、鋼板裏面および端部
をテープシールした。これらの試験片について〔塩水噴
霧試験・４時間→乾燥・２時間→湿潤試験・２時間〕を
１サイクルとする複合腐食試験を３００サイクル行い、
腐食生成物を除去した後、最大孔あき深さを測定し、耐
食性（耐孔あき性）を評価した。その評価基準は以下の
通りである。 ◎：０．２ｍｍ未満 ○：０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ未満 △：０．４ｍｍ以上、０．６ｍｍ未満 ×：０．６ｍｍ以上

【００５４】（ｃ）鮮映性 供試材に上記（ａ）と同様の電着塗装・中塗り塗装・上
塗り塗装を行い、スガ試験機（株）製の写像性測定器
（ＩＣＭ−２ＤＰ）を用い、０．５ｍｍのスリットを使
用した場合の像鮮明度Ｃにより評価した。その評価基準
は以下の通りである。 ◎：８０以上 ○：８０未満、７５以上 △：７５未満、７０以上 ×：７０未満

【００５５】（ｄ）塗料密着性 供試材に上記（ａ）と同様の電着塗装・中塗り塗装・上
塗り塗装を行い、これらの試験片を４０℃のイオン交換
水中に２４０時間浸漬した。次いで、試験片を取り出
し、２４時間・室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔の
碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離して塗
膜の残存率で評価した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎：剥離なし ○：３％未満 △：３％以上、１０％未満 ×：１０％以上

【００５６】（ｅ）溶接性（溶接部の圧痕の外観） おもて面がそれぞれの電極に接するように２枚の板を配
置し、上側の電極としてＣＦ型・１６ｍｍφ、先端径：
４．５ｍｍ、先端角：１２０°のものを用い、下側の電
極としてＦ型・４０ｍｍφのものを用いた。加圧力：２
５０ｋｇｆ、通電時間：１２サイクル／５０Ｈｚ、溶接
電流：８ｋＡで３５０点連続溶接を行い、Ｆ型・４０ｍ
ｍφの溶接後外観を目視で判定した。その評価基準は以
下の通りである。 ◎：スパークや分流痕が全く認められない ○：スパークは認められないが、分流痕がわずかに認め
られる △：スパークは認められないが、分流痕が明らかに認め
られる ×：スパークが認められる

【００５７】（ｆ）溶接性（連続打点性） 上側の板はおもて面が上側の電極と接するように、下側
の板は裏面が下側の電極と接するように２枚の板を配置
し、上下ともＣＦ型電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電
時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡで
連続打点性の試験を行い、連続打点数で評価した。その
評価基準は以下の通りである。 ◎：５０００点以上 ○：４０００点以上、５０００点未満 △：３０００点以上、４０００点未満 ×：３０００点未満

【００５８】（ｇ）耐クロム溶出性 供試材を日本パーカライジング（株）製ＰＢ−Ｌ３０２
０でりん酸塩処理を施し、処理前後のクロム付着量を蛍
光Ｘ線分析で測定し、その付着量差からりん酸塩処理工
程でのクロム溶出量を求めた。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：１ｍｇ／ｍ²未満 ○：１ｍｇ／ｍ²以上、２ｍｇ／ｍ²未満 △：２ｍｇ／ｍ²以上、４ｍｇ／ｍ²未満 ×：４ｍｇ／ｍ²以上

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】＊１ 表２に記載された有機樹脂のＮｏ． ＊２ 表３に記載されたシリカのＮｏ． ＊３ 表４に記載された難溶性クロム酸塩のＮｏ． ＊４ 不揮発分の重量比 ＊５ 不揮発分の重量比 ＊６ 塗料組成物中の有機溶剤に占める割合（ｗｔ％） ＊７ 有機溶剤が塗料組成物中に占める割合（ｗｔ％）

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】

【表１１】

【００７１】

【表１２】

【００７２】

【表１３】

【００７３】

【表１４】

【００７４】

【表１５】

【００７５】＊８ 発：本発明例 比：比較例 ＊９ 表１に記載された亜鉛系めっき鋼板のＮｏ． ＊１０ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊１１ 表５〜表８に記載された塗料組成物のＮｏ．

【００７６】

【表１６】

【００７７】

【表１７】

【００７８】

【表１８】

【００７９】＊１２ おもて面を対象とした試験結果 ＊１３ 裏面を対象とした試験結果 ＊１４ 両面トータルの試験結果

【００８０】

【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板
は、鋼板の各面が自動車車体等の外面側および内面側の
各要求特性を十分に満足し、特に、鋼板のおもて面側の
有機皮膜にブロックウレタン変性エポキシ樹脂を適用
し、裏面側の有機皮膜にアミン変性エポキシ樹脂を適用
した有機複合被覆鋼板は、おもて面においては優れた鮮
映性、耐外面錆性および溶接部の外観性が得られ、裏面
においては優れた耐孔あき性、耐クロム溶出性が得ら
れ、さらに、塗料密着性および溶接性にも優れているこ
とから、自動車および家電用表面処理鋼板として極めて
有用なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 11/38 ３０５ (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 菊田 佳男 神奈川県横浜市栄区笠間町1900番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 小堀 公夫 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 春田 泰彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17−１ 関西 ペイント株式会社内 (72)発明者 今崎 善夫 兵庫県尼崎市神崎町33番１号 関西ペイン ト株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の片面側のめっき層上
   に、第１層としてクロメート層を金属クロム換算で１０
   〜６０ｍｇ／ｍ²有し、その上層に第２層として、エポ
   キシ系樹脂にエポキシ系樹脂／防錆添加剤＝９０／１０
   〜４０／６０（不揮発分の重量比）の割合で防錆添加剤
   が添加された膜厚０．２〜０．６μｍの有機皮膜を有
   し、亜鉛系めっき鋼板の他の片面側のめっき層上に、第
   １層としてクロメート層を金属クロム換算で２０〜２０
   ０ｍｇ／ｍ²有し、その上層に第２層として、エポキシ
   系樹脂にエポキシ系樹脂／防錆添加剤＝９０／１０〜４
   ０／６０（不揮発分の重量比）の割合で防錆添加剤が添
   加された膜厚０．４〜２μｍの有機皮膜を有してなる溶
   接性、耐食性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
2. 【請求項２】 少なくとも鋼板の片面側の有機皮膜を構
   成するエポキシ系樹脂が、エポキシ樹脂、多官能アミン
   およびモノイソシアネートからなる変性エポキシ樹脂
   （Ａ）に対し、ポリオール、ポリイソシアネートおよび
   ブロック剤からなるブロックウレタン（Ｂ）をＡ／Ｂ＝
   ９５／５〜５０／５０（不揮発分の重量比）の割合で混
   合したブロックウレタン変性エポキシ樹脂である請求項
   １に記載の溶接性、耐食性および鮮映性に優れた有機複
   合被覆鋼板。
3. 【請求項３】 鋼板の他の片面側の有機皮膜を構成する
   エポキシ系樹脂が、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１
   個以上の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上の一級水
   酸基とを付加せしめてなる変性エポキシ樹脂（Ｃ）に対
   し、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）をＣ／Ｄ＝９５／
   ５〜５５／４５（不揮発分の重量比）の割合で混合した
   アミン変性エポキシ樹脂である請求項１または２に記載
   の溶接性、耐食性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼
   板。
4. 【請求項４】 有機皮膜を構成する防錆添加剤がシリカ
   である請求項１、２または３に記載の溶接性、耐食性お
   よび鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
5. 【請求項５】 有機皮膜を構成する防錆添加剤が難溶性
   クロム酸塩である請求項１、２または３に記載の溶接
   性、耐食性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
6. 【請求項６】 有機皮膜を構成する防錆添加剤が、下記
   割合からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩である請求
   項１、２または３に記載の溶接性、耐食性および鮮映性
   に優れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝９０／１０〜１０／９０
   （不揮発分の重量比）