JPH05255223A

JPH05255223A - アゾメチン類の製造方法

Info

Publication number: JPH05255223A
Application number: JP5021618A
Authority: JP
Inventors: Reinhard Dipl Chem Dr Langer; ラインハルト・ランガー; Hans-Josef Buysch; ハンス−ヨゼフ・ブイシユ; Paul Wagner; パウル・バグナー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1993-10-05
Also published as: EP0552632B1; EP0552632A3; DE59301822D1; US5298659A; DE4201605A1; EP0552632A2; CZ383692A3; CZ282424B6

Abstract

(57)【要約】【構成】アゾメチンを、シクロアルカノンとアニリン
類とを、酸均一触媒の存在下に縮合反応させ、その間に
生ずる反応水を共沸的に除去して製造するする際、縮合
反応を、温度分布を与えた塔状反応器中、出発物質を低
温領域に供給して連続的に実施し、反応生成物の方は、
共沸的に除去する反応水は低温領域で、製造したアゾメ
チンは高温領域で取り出す。【効果】本方法は、コスト効率が良く、環境に対して
も好的であり、そして特に高収率で、装置が簡単で、エ
ネルギー消費が最小である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、酸の接触により水を脱離させ、
生じた反応水を共沸的に除去することによりＮ−シクロ
アルキリデンアニリンを製造する方法に関する。

【０００２】本方法は、随時環置換されていて良いアニ
リン類を、随時置換されていて良いシクロアルカノン類
と、少なくとも１種の、アニリン／シクロアルカノン／
アゾメチンの混合物中に溶解する酸触媒の存在下に、蒸
留塔中高温で反応させることからなる。

【０００３】芳香族アミンとシクロアルカノンとの縮合
は、少量の反応熱を伴う平衡反応である。反応で生じた
水を反応系から除去すると平衡はアゾメチン（シッフ塩
基）側に偏る。一般にこの偏りは、必要ならベンゼン、
トルエン等の不活性移行剤を使用して、共沸蒸留によっ
て行われる。

【０００４】更に最近では、ＴｉＣｌ₄(Ｊ．Org. Chem.
32 (1967), 3247)又は相当モル量の（Ｂｕｔｙｌ）₂Ｓ
ｎＣｌ₂(Synth. Commun. 12 (1982), 495)を使用して、
反応水を捕捉する方法が報告されている。これらの化合
物は生じた反応水と結合してＨＣｌを放出する。

【０００５】その他にも水を捕捉する化学種をアニリン
と共有結合させて、例えばＮ,Ｎ-ビス-（トリメチルシ
リル）アニリン（Bull. Soc. Chim. Fr. 1966、 320
5）、イミノホスホラン（Angew. Chem. Int. Ed. Eng.
5 (1966), 947）及びＮ-（ジフェニルアルミニウム）-
アニリン（J. Org. Chem. 51 (1966), 1848)が開発され
ている。

【０００６】更にアニリンかシクロアルカンのいずれか
を小過剰に使用し、生じた反応水を効果的に捕捉し、温
和な条件で作用し得る方法はモレキュラーシーブを使用
することである（J. Org. Chem. 36 (1971), 1570; ド
イツ国特許公告公報第 2 244238号）。最後に述べた方
法の欠点は、モレキュラーシーブの再生が骨が折れ、経
費がかかることである。

【０００７】もし反応を単純な装置中、少ないエネルギ
ー消費、優れた空時収率、及び選択性で、共沸移動剤を
過剰に使用せずに実施するのが可能であれば、共沸脱水
は正に工業的に最も興味深い方法である。

【０００８】高い空時収率は高い反応速度が前提とな
り、そのためには効果的な触媒が必要になる。

【０００９】シクロヘキサノンとアニリンとを縮合反応
させてシクロヘキシリデンアニリンを生成させるのに、
触媒として塩化亜鉛を使用することは以前から公知であ
った（Ber. 53 (1920) 345ー354)。この種の縮合反応で
難しい場合には、ＨＣｌ-ＺｎＣｌ₂触媒が使用されてき
た（Ber. 46(1913), 2718）。

【００１０】ドイツ国特許公開公報第 1 078 119号はＮ
-フェニルーｐ-フェニレンジアミンのシクロヘキサノン
との縮合を触媒を添加せずに実施していることを記載し
ているが、この場合、シクロヘキサノンを２００ないし
３００％使用することが必要である。

【００１１】ドイツ国特許公開公報第 2 525 295号は、
触媒無しにシクロヘキサノンを４００％過剰に使用して
アニリンと縮合させると、反応時間が反応バッチの大き
さが大きくなると共に、急激に増加し、工業的な規模に
までスケールアップすることが不可能であることを明ら
かにしている。同明細書はまた、強酸性及び弱酸性有機
樹脂が反応時間に好影響を与えることを開示している。

【００１２】ドイツ国特許公開公報第 2 901 863号は、
新しく合成した、無水で未焼成の燐酸水素カルシウム、
式Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨのアパタイト、未焙焼アルミニウ
ムオキシドヒドロオキシド及び中性になるまで洗浄し
た、モンモリロナイト型のプロトンー交換ケイ酸アルミ
ニウムを、芳香族アミンとケトンとの反応のための触媒
として記載している。しかし、本特許出願中の実施例
は、反応性のｐ-フェニレンジアミンとメチルイソブチ
ルケトンとの縮合反応に限られており、ケトンが１５０
％過剰に使用されている。

【００１３】上述した共沸脱水によるアゾメチン合成法
は全て、反応を完結させるのに、時間がかかり、そして
エネルギー的にも費用がかかるという欠点がある。

【００１４】それ故、コスト効率が良く、環境に対して
も友好的である、そして特に高収率で、装置が簡単、エ
ネルギー消費が最も小さく、その利用が最適であるシク
ロアルキリデンアニリンの合成法の開発が望まれてい
た。

【００１５】出発物質を、カルボニル成分又はアニリン
成分のいずれかを最小過剰の状態にして、連続的に働く
反応器に供給し、生成したアゾメチン化合物を同反応器
から直接、高収率、高純度で取り出すことができる方法
が発見された。

【００１６】下記式

【００１７】

【化４】

【００１８】式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
及びＲ⁸はそれぞれ互いに独立に、水素、直鎖状又は分
枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₃-Ｃ₆-シクロアルキル、ベ
ンジル、又はアリールを表し、そしてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及
びＲ⁸は互いに独立に、更に直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₆
-アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル
アミノ、ジ-Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルアミノ、アリールオキ
シ、又はアリールアミノを表し、式中アリールはフェニ
ル又は、２-、３-又は４-位置で結合しているＮ、Ｏ及び
Ｓからなる群れからのヘテロ原子を１個又は２個を有す
る、５-又は６-員環ヘテロアリールを表し、そしてＸが
-ＣＨ₂-又は隣接Ｃ原子に連結している結合を表す、の
アゾメチン類を下記式

【００１９】

【化５】

【００２０】のシクロアルカノンを下記式

【００２１】

【化６】

【００２２】式中Ｒ¹ないしＲ⁸及びＸは上述の意味を有
するのアニリンと縮合反応させて製造する方法におい
て、該縮合反応を蒸留塔中、水中で測定してｐＫa値が
１ないし６である酸均一触媒の存在下に連続的に実施
し、その間反応で生じた水を共沸的に分離し、出発物
質、共沸剤及び触媒又は触媒混合物を異なる場所から別
々に供給するか、又は一緒に同一場所から蒸留塔へ供給
し、そして反応生成物は、共沸的に分離する反応水は低
温領域から取り出し、そしてアゾメチン生成物は高温領
域から取り出すことを特徴とするアゾメチンの製造方法
が発見された。

【００２３】好ましい実施態様では、アリールがフェニ
ルを表す出発物質を使用する。

【００２４】又別の好ましい実施態様では、Ｒ⁴が水素
を表すシクロアルカノンを使用する。

【００２５】更に又別の好ましい実施態様では、Ｒ⁸が
水素を表すアニリンを使用する。

【００２６】特に好ましい実施態様では、Ｒ³及びＲ⁴が
水素を表すシクロアルカノンを使用する。

【００２７】同様に特に好ましい実施態様では、Ｒ⁷及
びＲ⁸が水素を表すアニリンを使用する。

【００２８】更に下記式

【００２９】

【化７】

【００３０】式中Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、水素、
直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はフェニルを
表し、そしてＸは-ＣＨ₂-又は隣接するＣ原子を連結す
る結合である、のシクロアルカノンが好ましい。

【００３１】特に好ましい実施態様では、下記式

【００３２】

【化８】

【００３３】式中Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に水素、メ
チル又はエチルを表し、そしてＸは上述した意味を有す
るのシクロアルカノンが使用される。

【００３４】好ましい実施態様では、更に下記式

【００３５】

【化９】

【００３６】式中Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに独立に、水素、
直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、フェニル、フッ
素、塩素、臭素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₄-アルコキ
シ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルアミノ、ジ
-Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルアミノ、フェノキシ、又はフェニル
アミノを表す、のアニリンが使用される。

【００３７】特に好ましい実施態様では、下記式

【００３８】

【化１０】

【００３９】式中Ｒ²⁵及びＲ²⁶は互いに独立に、水素、
メチル、エチル、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ、
メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、又はジ
エチルアミノを表す、アニリンが使用される。

【００４０】最も好ましい実施態様では、下記式

【００４１】

【化１１】

【００４２】式中Ｒ³⁵及びＲ³⁶は互いに独立に、水素、
フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、メチルアミ
ノ、又はジメチルアミノを表す、のアニリンが使用され
る。

【００４３】該置換基（アルキル、アルコキシ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ）で挙げられるアルキル基
は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル基で、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びペンチル及びヘキシル
の異性体である。好ましくは該Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル基、特
に好ましくはメチル、エチル、最も特に好ましくはメチ
ルが挙げられる。

【００４４】該置換基（アリール、アリールオキシ、ア
リールアミノ）で挙げられるアリールはフェニル、又は
2-、3-又は4-位置で結合しているＮ、Ｏ及びＳからなる
群れからのヘテロ原子１個又は２個を有する５又は６員
環のヘテロアリールである。このようなヘテロアリール
は例えばフラニル、ピロリル、チエニル、ピラゾリル、
イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル等
である。好ましい実施態様では、アリールはフェニルで
ある。

【００４５】挙げられるＣ₃-Ｃ₆-シクロアルキルは、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及
びシクロヘキシル、好ましくはシクロプロピル、シクロ
ペンチル、及びシクロヘキシルである。シクロアルキル
置換基はそれぞれが、メチル又はエチルによってモノ又
はジ置換することができる。

【００４６】挙げられるハロゲンは例えば、フッ素、塩
素、臭素、ヨード、好ましくはフッ素、塩素、臭素、特
に好ましくはフッ素、及び塩素である。

【００４７】式（I）、（II）、（IV）及び（V）のシク
ロアルキル環中のＸの表現は、メチレン基-ＣＨ₂-、又
は隣接するＣ原子を連結する結合を表すことができる。
第１には、Ｘはシクロヘキサン骨格を、第２にはシクロ
ペンタン骨格を示す。好ましい実施態様では、Ｘはメチ
レン基を表し、従ってシクロヘキサン骨格を構成する。

【００４８】下記の特定のシクロアルカノン例えば、シ
クロペンタノン、２-メチルシクロペンタノン、２-エチ
ルシクロペンタノン、２-フェニルシクロペンタノン、
シクロヘキサノン、２-メチルシクロヘキサノン、４-メ
チルシクロヘキサノン、２-エチルシクロヘキサノン、
４-エチルシクロヘキサノン、４-フェニルシクロヘキサ
ノン、２-フェニルシクロヘキサノン、４-シクロヘキシ
ルシクロヘキサノン、２-シクロヘキシルシクロヘキサ
ノンを出発物質として挙げることができる。

【００４９】下記の特定のアニリン、例えばアニリン、
２-メチルアニリン、３-メチルアニリン、４-メチルアニ
リン、２,４-ジメチルアニリン、２-エチルアニリン、
４-エチルアニリン、３-メトキシアニリン、３-エトキ
シアニリン、４-アミノアニリン、４-メチルアミノアニ
リン、４-ジメチルアミノアニリン、４-フェニルアニリ
ン、２-フェニルアニリン、４-フェノキシアニリン、２
-フェノキシアニリン、４-フェニルアミノアニリン、２
-フェニルアミノアニリン、２-フルオロアニリン、４-
フルオロアニリン、２-クロロアニリン、４-クロロアニ
リンが出発物質として挙げることができる。。

【００５０】シクロアルカノンとアニリンとを計量供給
するモル比は２：１ないし１：２、好ましくは１：１.
５ないし１.５：１、特に好ましくは１.２：１ないし
１：１.２、最も特に好ましくは１.１ないし１：１.１
である。

【００５１】反応の水を除去するために共沸剤を、脂肪
族及び芳香族炭化水素類、脂肪族及び芳香族エーテル
類、及び脂肪族アルコール類からなる群れから選ぶこと
ができる。これらの化合物では、水素原子をハロゲン原
子で置換することができる。これらの共沸剤、作用機作
及び使用は原則的には当技術分野の熟達者には公知であ
る。例として挙げられる共沸剤は以下のようなもの、即
ちベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロ
ベンゼン、ブタノール、ヘキサノール、メチルブチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ｐ-クロロアニソールで
ある。計量供給される共沸剤と出発物質の合計量との重
量比は０.００１ -１：１、好ましくは０.００１ - ０.
５：１、特に好ましくは０.００１- ０.２：１、最も特
に好ましくは０.００１ - ０.１：１である。当技術分
野の熟達者には公知の方法で、溜出した共沸物は塔型反
応器の外部で凝縮され、反応水と共沸剤とに分離するこ
とができる。このように回収された共沸剤は再び本発明
の反応に再循環することができる。

【００５２】共沸剤として出発物質の一つ、好ましくは
シクロアルカノンを使用することもでき、これによって
反応系に無関係な共沸剤を使用せずに済ますことができ
る。使用できる酸均一触媒は原則的には、水中で測定し
たｐＫa値が１ - ６、好ましくは２ - ５.５、特に好ま
しくは３ - ５である。好ましくはアルキルカルボン酸
を、単一純粋の形でか、又は混合物として使用される。

【００５３】特に好ましくはＣ₁-Ｃ₁₀-、最も特に好ま
しくはＣ₂-Ｃ₆-カルボン酸が、単一純粋の形でか、又は
混合物として使用される。

【００５４】例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
安息香酸、バレリアン酸、及びイソ酪酸を挙げることが
できる。

【００５５】触媒的に活性な酸を計量したその合計量
の、出発物質を計量したその合計量に対する割合を考え
ると、酸類の量は１０ないし０.００１モル％、好まし
くは１ないし０.０１モル％、特に好ましくは０.５ない
し０.０２モル％である。

【００５６】本発明で使用される酸混合物は、反応器の
低温領域から気相共沸物と共に、少なくとも５０％、好
ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも
９０％が分離される。

【００５７】これは高温領域に大量の酸があると、アゾ
メチン分子を脱離したアニリンと縮合させる可能性があ
り、従って酸はなるべく高温領域から隔離して置くべき
であるので好都合である。高温領域での酸の隔離は、本
発明の方法により、反応器中での蒸留法を採用すること
により達成された。従って、本発明が特許請求している
出発物質の各組み合わせそれぞれの場合に対する最適の
溶液は、同じく特許請求している酸の組み合わせの中か
ら実験によって探し出される。

【００５８】本発明の方法の特徴は、連続操作に適した
蒸留装置中で実施する縮合反応である。

【００５９】このような装置は最も簡単には、その塔頂
部（低温領域の末端部）に凝縮器と分流器を有する独立
塔、そしてその塔底部（蒸留装置の高温領域の末端部）
に設置した生成物を連続的に排出するように設計された
蒸発器からなる。

【００６０】本発明の方法では、該塔は３つの区分に分
けることができ、上部（低温領域）では主として出発物
質と反応水との分離が起こり、下部（高温領域）では生
成物が、未反応出発物質と残存触媒から分離される。中
間部は反応帯で、出発物質と、可能な場合は上部及び下
部からの触媒とを一緒にして反応を行わせ、水を脱離さ
せる。

【００６１】本反応は結局弱い発熱反応であり、生じた
水は、比較的高いエネルギーを使用して気相に変換しな
ければならず、そして同時に出発物質分子も、その蒸気
分圧によって、蒸発させねばならないので、反応帯に
は、一般にアゾメチンから未反応の出発物質を分離する
のに必要なエネルギーよりも大きなエネルギーを供給す
る必要がある。

【００６２】それ故、本方法の特殊な実施態様では、反
応帯よりも低い部分に熱交換機を設置し、未反応の出発
物質の大部分を蒸発させ、断熱状態の反応帯に熱を供給
し、また高温領域の熱要求にも応じている。必要であれ
ば、反応帯には更に適当な位置からエネルギーを供給す
る。一般にこの位置で反応の大部分が起こり、したがっ
て、この場所で反応水が生成する。これらのエネルギー
追加入力位置は塔の高温領域にエネルギーを供給するだ
けでなく、低熱水準で必要とするエネルギーのかなりの
部分にも供給する。

【００６３】反応帯の上に、必要ならば熱交換機を設置
し、凝縮により未反応の出発物質を分離し、もし可能な
らば、反応水からエネルギーを回収し、このようにして
共沸物が生成する低温領域にエネルギーを供給する。

【００６４】反応帯等、個々の部分の設計はプロセスエ
ンジニアリングの典型的な問題で、それぞれ実験及び計
算を行って公知の方法により、解決される。

【００６５】本装置の設計により、反応塔の３部分は、
その中で大部分を占める気体及び液体の負荷がそれぞれ
異なることを配慮して、その断面積を違えることができ
る。反応域の下に蒸発部が無いと、反応及び分離に必要
なエネルギーは全て、アゾメチンを蒸発させて、塔底部
から系に供給しなければならず、蒸発エンタルピーとし
て底部から上方に輸送し、出発物質と生成物の分離及び
水と出発物質の分離に順次使用しなければならない。こ
のことは、低容積部が気体液体負荷が高くなるに従い、
反応部の断面積と少なくとも同じ断面積か、好ましくは
１.５倍、好ましい最大量は２倍であるので、高々３倍
の断面積を有することを意味する。もし反応部が底部で
蒸発器に、頭部で分縮器に取り付けられているときは、
低温領域及び高温領域は両方とも熱バランスがうまく取
られ、従って高々同一断面積、好ましくは２／３以下、
しかし少なくとも１／３、好ましくは少なくとも反応部
の半分の断面積を有しておれば良い。

【００６６】使用する塔の大きさはなかんずく、それぞ
れの塔域に対して選択される充填物（同一であるか、又
は異なっていて良いパッキング又は固定充填物）によっ
て決められる。

【００６７】使用するパッキング、これは組み立ててあ
っても良いが、それ自体、蒸留に共通に使用されるもの
であり、例えばウルマンの工業化学事典（Ullmann's En
cyclopedia of Industrial Chemistry)第２巻、５２８
頁以降、（第４編集）又は会社、例えば Sulzer, Mont
z, Raschig, Kuehni又はNorton社の出版物に記載されて
いる。

【００６８】例えば例を挙げると、各種材料、例えばガ
ラス、セラミック、磁器、炭素、鋼合金、プラスチック
製の、Raschig^R 又は Pall^R リング、Berl 又は Intalo
x^R環状サドル体（toroidal saddles)、 Interpack^Rパッ
キングがあり、特に金属の場合、不織布状あるいは網
状にすることができる。

【００６９】組み立てパッキング及び塔内に注入するパ
ッキングが好ましく、これらは大きな表面積と、優れた
濡れ特性を有し、更に液体に対して充分な滞留時間を与
え、例えばPall^R 及び Novolax^Rリング、Berl^Rサドル、
BX^Rパッキング、 Montz-Pak^R、Mellapak^R、 Melladur^R, Ke
rapak^R，CY^Rパッキング、 Ralu-Pak^R 及び Romo-Pak^Rが
挙げられる。

【００７０】しかし、本発明の方法に適しているのは充
填塔で、なかんずく固定充填剤を充填した塔である。

【００７１】シーブプレート、バブルキャッププレー
ト、バルブプレート、トンネルキャッププレート、及び
遠心プレートを有するプレート塔が適しており、これら
も色々とデザインを変えることができる。

【００７２】例えば効果的な質量変化を伴う高い滞留時
間を有するバルブキャップ及びバルブプレートが好まし
く、これは特に塔の反応部に当て嵌まる。

【００７３】本発明の方法は、０.５ｍｂａｒないし３
ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒないし１ｂａｒ、特に好
ましくは２ないし２５０ｍｂａｒ、最も特に好ましくは
３ないし１８０ｍｂａｒの範囲の加圧下に実施される。
低圧範囲で作業するのが好ましく、そのために塔型反応
器に、共沸的に除去される水のための凝縮器の上流又は
下流に連結できる真空ポンプを、塔の上部低温領域に設
置する。

【００７４】蒸留塔の中では定常状態の温度分布が確立
される。この温度分布は１０ないし３００℃、好ましく
は１５ないし２５０℃、特に好ましくは２０ないし２０
０℃の温度範囲からなる。

【００７５】反応帯は、９０％以上の反応水を遊離さ
せ、もし必要ならば、その上端部に分縮器、低端部に蒸
発器が設置されているが、その温度範囲は好ましくは２
５ないし１８０℃、特に好ましくは３５ないし１６０
℃、最も特に好ましくは４５ないし１４０℃である。

【００７６】蒸留塔にかかる圧力は、装置内の流れ抵抗
によって生ずる圧力も合わさって、塔内液状混合物の沸
点を決める。

【００７７】反応が緩慢であり、それで空間収率を改善
するために反応部の圧力、従って反応部の温度を挙げる
と、塔端部の高沸点反応生成物に対する熱負荷が同時に
上昇する。

【００７８】このために問題が生じれば、即ち分解反応
が起これば、必要な場合、塔低端部の温度を選択して高
温範囲を狭め、分解反応が起こらないで、しかし未反応
のアニリンとシクロアルカノンは同時に排出されるよう
にすることができる。同混合物は、反応塔とは異なる低
い圧力で平行して動作している塔（高温範囲の２番目の
部分）中で、残存しているアニリン及びシクロアルカノ
ンから分離され、第２蒸留装置の塔頂生成物として、凝
縮させてから、又は直接加圧後反応塔へ供給される。

【００７９】供給位置は、反応帯（例えば高温領域の最
初の部分）又は低温領域の任意の位置を選択でき、好ま
しくは反応塔中液相のアニリンとシクロアルカノンとの
比が該塔頂生成物と同じ部分が選ばれる。

【００８０】高温領域の２番目の圧力は好ましくは、反
応塔作業圧力のの１／１０００ないし１／１０、特に好
ましくは１／１００ないし１／１０である。

【００８１】供給物質は反応器中に個々に、又は混合物
として、反応帯の上部、低温領域の任意の位置を選んで
供給することができる。供給物質は好ましくは、混合物
として反応帯の直ぐ上の位置に供給する。特に好ましい
実施態様では供給物質は、反応器中の液相で使用される
物質の比が、供給物質の比と等しい位置で導入する。し
かし使用する物質の一つが揮発性が高いために、反応帯
に十分存在できない場合は、同物質の全量、又はその一
部を反応帯の下の部分、あるいは反応帯底部に、他の反
応物質に対して向流状態になるように供給することがで
きる。

【００８２】分離した共沸剤を使用する際、同剤は出発
物質とは別に供給することもできる。しかし、好ましい
実施態様では出発物質の混合物と一緒に、又は少なくと
も出発物質の１種と混合して供給される。

【００８３】同様なことが触媒又は触媒混合物にも当て
嵌まるが、好ましくは出発物質と混合した状態で計量、
供給される。しかし、必要ならば装置の低部から出発物
質に向けて搬入される。この場合、触媒が反応塔の最低
部に落ちないように、あるいは落ちても最低に留めるよ
う注意しなければならない。

【００８４】アゾメチンは反応生成物として、高温領域
の反応器底部、例えば底部循環部から排出される。生成
物は通常非常に高純度で、精製しなくてもその後の用途
に引き続いて使用できる。低揮発性の副生物を分離しな
ければならないときは、目的のアゾメチンは、プロセス
エンジニアにとっては原理的に公知の方法で、塔型反応
器から低揮発性副生物排出位置の上部、アゾメチンが確
実に最高純度で得られる場所を選んで、その位置から除
去される。

【００８５】好ましい実施態様では、高温領域から系外
に引き出されるアゾメチンに対して向流方向に、不活性
気体流をこれも高温領域に、即ち、いずれの場合も反応
帯の下部に導入する。不活性気体として、例えば空気、
窒素、アルゴン、又はメタンが挙げられ、これらは全て
好ましくは乾燥状態で使用される。

【００８６】塔型反応器の塔頂部、即ち、低温領域では
反応水が共沸物として除去され、分離容器中で水相と共
沸剤の有機相とに分離される。有機相は、好ましい実施
態様では、反応器に循環され、特に反応物質の一つが共
沸剤でもある場合、上述してきた位置のいずれかで実施
できる。

【００８７】この循環流によって、無視できない程度の
量の酸触媒が反応帯に帰って来る。酸を計量するとき
は、この酸の量を考慮に入れなければならない。

【００８８】循環流のある装置の酸含量は、最も容易に
は、流出物水相のｐＨを測定して知ることができ、触媒
を供給して該ｐＨを一定に維持する。

【００８９】従来技術と比較して、本発明の利点は、ほ
ぼ等モル量の出発物質を使用して、一回の反応操作で反
応を完全に行わせることができる点にある。これによっ
て、定量的な收量が得られるので、後処理工程が不要で
ある。本方法が非常に単純であり、そしてエネルギー利
用が最適である点を注目すべきである。

【００９０】本発明によって製造できるアゾメチンは、
水素化によってシクロヘキシル-シクロアルキルアミ
ン、及びフェニル-シクロアルキルアミンを与える出発
物質、シクロアルカノンがシクロヘキサノンである場合
は脱水素によって随時置換されていて良いジフェニルア
ミンを与える出発物質である。

【００９１】

【実施例】

実施例１装置は、底部から塔頂部へ向けて、底部生成物を受け取
るための、制御された窒素流の導入口を備えたガラスフ
ラスコ（容量：２５０ｍｌ）（このフラスコから、時間
によってサクションでアゾメチンを分離取得する）；油
加熱で温度調節したコイル状蒸発器（コイル管の長さ：
約１.５０ｍ、管の内径：約１.５ｃｍ）；真空、鏡面仕
上げの、大きさ０.５ｃｍの磁製サドル型パッキングを
充填した塔部（カラム内径：約２.７ｃｍ、高さ：３５
ｃｍ）；油加熱で温度調節した、磁製サドル型パッキン
グをを充填した塔部（直径：約２.７ｃｍ、高さ：約３
５ｃｍ）；油加熱で温度調節したメッシュプレートカラ
ム（内径：約５ｃｍ、高さ：約６０ｃｍ、合計約６０ｍ
ｌの液量を有する１０枚のプレート；オイル循環ジャケ
ットによって温度調節し、全ての場所で、温度を出来る
だけ塔内温度に近付ける）；供給管（内径：約２.７ｃ
ｍ、高さ：約５ｃｍ）；油加熱で温度調節した、磁製サ
ドル型パッキングをを充填した塔部（直径：約２.７ｃ
ｍ、高さ：約１５ｃｍ）；真空、鏡面処理した、磁製サ
ドル型パッキングを充填したカラム（内径：約２.７ｃ
ｍ、高さ：約２５ｃｍ）、２個の強力な凝縮器、Ａｎｓ
ｃｈｕｅｔｚヘッド、真空破りの配管及び真空配管のつ
いたガスキャップからなる下向き凝縮部分に連結する空
気通路からなる。

【００９２】装置中の真空はダイアフラムポンプで維持
し、脱気は制御用ボールバルブを有する真空制御装置で
調節する（±０.５ｍｂａｒ）。

【００９３】出発物質は、混合物として空密計量ポンプ
（TELAP, PTFE minidoser）で計量供給する。４つの温
度調節された塔領域は、油加熱の温度調節装置によって
加熱、冷却、又は熱遮断する。

【００９４】圧力は６０ｍｂａｒにセットし、Ｎ₂流を
０.１ｌ／ｈＳ.Ｔ.Ｐ.(標準温度圧力条件下)の割合で
装置の低部に導入した。油加熱温度調節装置が各装置を
必要温度（底部蒸発器の油温度：約１９５℃、中部蒸発
器の油温度：約１９０℃、シーブプレート塔の油温度：
約８０℃、上部凝縮器の油温度：約２０℃）に加熱して
から、出発物質の計量を開始した（３３０ｍｌ／ｈ）。
出発物質は１.２モルのシクロヘキサノン、１モルのア
ニリン、及び１モル％（同２成分を基準にして）の酢酸
（１１７.６ｇ、９３ｇ、１.３２ｇ）からなっていた。

【００９５】実験開始から約１ないし２時間後、装置は
平衡状態にあり、塔足部で純度９９.９％以上の純度の
シクロヘキシリデンアニリンが１時間当たり約２６４ｇ
の割合でコイル状蒸発器から取り出された。アゾメチン
（アニル）の酢酸含量は１０ｐｐｍ以下であった（イオ
ンクロマトグラフィで測定）。

【００９６】塔の頭部では、５９ｇのシクロヘキサノン
／水混合物が凝縮し、凝縮物は体積比で１.１ないし１
の有機相及び水相に分離した。この混合物は触媒を含ん
でいた。

【００９７】実施例２実施例１と同様な手順で、ただ０.２モル％（２６４ｍ
ｇ）の酢酸と０.０００４モル％（０.６５ｍｇ）のプロ
ピオン酸を、１.２モルのシクロヘキサノンと１モルの
アニリンとの出発混合物に添加して実験を行った。実験
は実施例１に記載したように進行したが、ただ反応開始
後完全に平衡に達するのにやや長い時間を要した。シク
ロヘキシリデンアニリン（純度：９９.９％以上）は同
様に１０ｐｐｍの酢酸と０.５ｐｐｍ（検知限界以下）
のプロピオン酸を含んでいた。

【００９８】実施例３実施例２の触媒含量を更に減少させると、記載した負荷
の化学平衡が進行するのが非常に遅くて、確立するのに
時間がかかり、その結果、導入した出発物質の大部分が
塔頂から溜出してしまった。

【００９９】実施例４実施例２と同様に、ただプロピオン酸無しに実験を行
い、実施例３と同様な結果を得た。

【０１００】実施例５実施例１と同様に、ただ１.２モルのシクロヘキサノン
と１モルのアニリンとの出発物質混合物に１モル％の無
水ＨＣｌ（８０３ｍｇ）を添加混合した。

【０１０１】本実施例の過程は殆ど実施例１と対応した
ものであったが、ただ塔低部の温度を違えて実施例１よ
りも２０ないし３０℃下げて、生成物として、５％の未
同定高沸点生成物、２５％のシクロヘキシリデンアニリ
ン、１９％のアニリン及び３％のシクロヘキサノンの混
合物を得た。

【０１０２】本発明の主なる特徴及び態様は以下のよう
である。

【０１０３】１．下記式

【０１０４】

【化１２】

【０１０５】式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
及びＲ⁸はそれぞれ互いに独立に、水素、直鎖状又は分
枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₃-Ｃ₆-シクロアルキル、ベ
ンジル、又はアリールを表し、そしてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及
びＲ⁸は互いに独立に、更にハロゲン、直鎖状又は分枝
鎖状Ｃ₁-Ｃ₆-アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ₁-Ｃ
₆-アルキルアミノ、ジ-Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルアミノ、アリ
ールオキシ、又はアリールアミノを表し、式中アリール
はフェニル又は、２-、３-又は４-位置で結合している
Ｎ、Ｏ及びＳからなる群れからのヘテロ原子を１個又は
２個を有する、５-又は６-員環ヘテロアリールを表し、
そしてＸが-ＣＨ₂-又は隣接Ｃ原子に連結している結合
を表す、のアゾメチン類を下記式

【０１０６】

【化１３】

【０１０７】のシクロアルカノンを下記式

【０１０８】

【化１４】

【０１０９】式中Ｒ¹ないしＲ⁸及びＸは上述の意味を有
するのアニリンと縮合反応させて製造する方法におい
て、該縮合反応を蒸留塔中、水中で測定してｐＫa値が
１ないし６である酸均一触媒の存在下に連続反応で実施
し、その間反応で生じた水を共沸的に分離し、出発物
質、共沸剤及び触媒又は触媒混合物を異なる場所から別
々に供給するか、又は混合物として一緒に同一場所から
蒸留塔へ供給し、そして反応生成の中、共沸的に分離す
る反応水は低温領域から取り出し、そしてアゾメチン生
成物は高温領域から取り出すことを特徴とするアゾメチ
ンの製造方法。

【０１１０】２．上記第１項記載の方法において、下記
式

【０１１１】

【化１５】

【０１１２】式中Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、水素、
直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフ
ェニルを表し、そしてＸは-ＣＨ₂-又は隣接するＣ原子
を連結する結合である、のシクロアルカノンを使用し、
そして好ましくは、下記式

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】式中Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に水素、メ
チル又はエチルを表し、そしてＸは上述した意味を有す
るのシクロアルカノンを使用することを特徴とする製造
法。

【０１１５】３．上記第１項記載の方法において、シク
ロアルカノンがシクロヘキサノンであることを特徴とす
る製造法。

【０１１６】４．上記第１項記載の方法において、下記
式

【０１１７】

【化１７】

【０１１８】式中Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに独立に、水素、
直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₄-アルキル、フェニル、フッ
素、塩素、臭素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₄-アルコキ
シ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルアミノ、ジ
-Ｃ₁-Ｃ₄-アルキルアミノ、フェノキシ、又はフェニル
アミノを表す、のアニリンを使用し、そして好ましくは
下記式

【０１１９】

【化１８】

【０１２０】式中Ｒ²⁵及びＲ²⁶は互いに独立に、水素、
メチル、エチル、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ、
メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、又はジ
エチルアミノを表す、アニリンを使用し、そして特に好
ましくは下記式

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】式中Ｒ³⁵及びＲ³⁶は互いに独立に、水素、
フッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、メチルアミ
ノ、又はジメチルアミノを表す、のアニリンを使用する
ことを特徴とする製造法。

【０１２３】５．上記第１項記載の方法において、シク
ロアルカノンとアニリンを、２：１ないし１：２、好ま
しくは１.５：１ないし１：１.５、特に好ましくは１.
２：１ないし１：１.2、最も特に好ましくは１.１：１
ないし１：１.１のモル比で使用することを特徴とする
製造法。

【０１２４】６．上記第１項記載の方法において、酸触
媒、又は酸触媒混合物を、塔型反応器中に計量供給する
出発物質分子の合計量を基準として、１０ないし０.０
０１モル％、好ましくは１ないし０.０１モル％、特に
好ましくは０.５ないし０.０２モル％の範囲で供給する
ことを特徴とする製造法。

【０１２５】７．上記第１項記載の方法において、塔型
反応器中の温度分布を、１０ないし３００℃、好ましく
は１５ないし２５０℃、特に好ましくは２０ないし２０
０℃の範囲にすることを特徴とする製造法。

【０１２６】８．上記第１項記載の方法において、高温
領域で引き出されるアゾメチンに対して向流方向に、不
活性気体流をこれも高温領域に供給することを特徴とす
る製造法。

【０１２７】９．上記第１項記載の方法において、０.
５ｍｂａｒないし３ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒない
し１ｂａｒ、特に好ましくは３ないし１８０ｍｂａｒの
圧力を使用することを特徴とする製造法。

【０１２８】１０．上記第１項記載の方法において、酸
均一触媒として、水中で測定して、ｐＫa値が１ないし
６、好ましくは２ないし５.５、特に好ましくは３ない
し５である無機又は有機化合物を、好ましくは炭素数が
１ないし１０個、好ましくは２ないし６個であるアルキ
ルカルボン酸又はアリールカルボン酸を使用することを
特徴とする製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パウル・バグナードイツ連邦共和国デー4000デユツセルドルフ13・フリートホフシユトラーセ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式【化１】式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれ
ぞれ互いに独立に、水素、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₃-Ｃ₆-シクロ
アルキル、ベンジル、又はアリールを表し、そしてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互
いに独立に、更にハロゲン、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁-Ｃ
₆-アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル
アミノ、ジ-Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルアミノ、アリールオキ
シ、又はアリールアミノを表し、式中アリールはフェニル又は、２-、３-又は４-位置で結
合しているＮ、Ｏ及びＳからなる群れからのヘテロ原子
を１個又は２個を有する、５-又は６-員環ヘテロアリー
ルを表し、そしてＸが-ＣＨ₂-又は隣接Ｃ原子に連結し
ている結合を表す、のアゾメチン類を下記式【化２】のシクロアルカノンを下記式【化３】式中Ｒ¹ないしＲ⁸及びＸは上述の意味を有するのアニリ
ンと縮合反応させて製造する方法において、該縮合反応
を蒸留塔中、水中で測定してｐＫa値が１ないし６であ
る酸均一触媒の存在下に連続反応で実施し、その間反応
で生じた水を共沸的に分離し、出発物質、共沸剤及び触
媒又は触媒混合物を異なる場所から別々に供給するか、
又は混合物として一緒に同一場所から蒸留塔へ供給し、
そして反応生成物の中、共沸的に分離する反応水は低温
領域から取り出し、そしてアゾメチン生成物は高温領域
から取り出すことを特徴とするアゾメチンの製造方法。