CZ282424B6

CZ282424B6 - Způsob výroby azomethinů

Info

Publication number: CZ282424B6
Application number: CS923836A
Authority: CZ
Inventors: Reinhard Dr. Langer; Hans-Josef Dr. Buysch; Paul Dr. Wagner
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1997-07-16
Also published as: EP0552632A3; DE4201605A1; US5298659A; JPH05255223A; EP0552632A2; DE59301822D1; CZ383692A3; EP0552632B1

Abstract

Je popsán způsob výroby azomethinů obecného vzorce I, ve kterém mají substituenty význam uvedený v popisné části, které se mohou vyrobit kondensací cykloalkanonů a anilinů za přítomnosti kyselých homogenních katalysátorů za azeotropního odstraňování reakční vody. Kondensace se provádí kontinuální reakcí v kolonovém reaktoru za daného teplotního profilu, přičemž výchozí látky se přivádějí v nízkoteplotní oblasti a reakční voda, oddělovaná od reakčních produktů jako azeotrop, se rovněž odvádí v nízkoteplotní oblasti, zatímco vznikající azomethin se odvádí ve vysokoteplotní oblasti.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby N-cykloalkylidenanilinů kysele katalysovaným odštěpováním vody a azeotropním odstraňováním reakční vody.

Způsob zahrnuje reakci anilinů, popřípadě substituovaných na jádře, s popřípadě substituovanými cykloalkanony, za přítomnosti alespoň jednoho kyselého katalysátoru, rozpustného ve směsích anilinu, cykloalkanonu a azomethinů, za zvýšené teploty v destilační koloně.

Dosavadní stav techniky

Kondensace aromatických aminů s cykloalkanony je rovnovážná reakce s nepatrným tepelným zabarvením. Rovnováha je posunuta ve prospěch azomethinů (Schiffovy báze), když se ze systému odvádí vznikající reakční voda. Všeobecně se toho dosahuje azeotropickou destilací, k čemuž se popřípadě používá interní nosný prostředek, jako je například benzen, toluen a podobně.

V dřívější době byla popsána vazba reakční vody pomocí chloridu titaničitého (J. Org. Chem. 32 /1967/, 3247) nebo pomocí molámího množství (butyl)₂SnCl₂ (Synth. Commun. 12 /1982/, 495). Obě sloučeniny vážou vznikající reakční vodu za uvolňování kyseliny chlorovodíkové.

Jiná zveřejnění vycházejí z toho, že je vodu vázající látka kovalentně vázaná na anilin, například ve formě N,N-bis-(trimethyIsilyl)-anilinu (Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 3205), iminofosforanů (Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 5 /1966/, 947), jakož i N-(difenylaluminium)-anilinu (J. Org. Chem. 51/1986/, 1848).

Další metoda, pomocí které se vznikající reakční voda účinně váže, a tak se může při nepatrném přebytku anilinu nebo ketonu pracovat za mírných podmínek, je použití molekulárních sít (J. Org. Chem. 36 /1971/, 1570; DE-OS 2 244 238). Nevýhodou posledně jmenovaného postupu je velmi drahá a nákladná regenerace používaných molekulových sít.

Azeotropní odvodňování je bezpečně technicky nejzajímavější způsob, neboť dovoluje provádění reakce za nepatrných nároků na energii s dobrými výtěžky na jednotku objemu za jednotku času a s dobrou selektivitou, bez větších množství azeotropních nosných prostředků a v jednoduchých aparaturách.

Vysoké výtěžky na objemovou jednotku za časovou jednotku dávají předpoklady vysokých reakčních rychlostí, a tím efektivní katalysy.

Již dlouhou dobu je známa kondensace cyklohexanonu a anilinu na cyklohexylidenanilin za použití chloridu zinečnatého jako katalysátoru (Ber. 53_/1920/ 345 - 354). Vzhledem k těžkostem při takovýchto kondensacích byl použit katalysátorový systém kyselina chlorovodíková - chlorid zinečnatý (Ber. 46 /1913/ 2718).

V DE-AS 1 078 119 je popsaná kondensace N-fenyl-p-fenylen-diaminu s cyklohexanonem bez přídavku katalysátoru; při tomto postupu se musí používat cyklohexanon v přebytku 200 až 300 %.

-1 CZ 282424 B6

V DE-OS 2 525 295 je ukázáno, že reakční doba kondensace anilinu se 400 % přebytkem cyklohexanonu bez katalysátoru se vzrůstající velikostí vsázky silně vzrůstá, takže reakce není v technickém měřítku možná. Dále je zde ukázáno, že silně kyselé a slabě kyselé organické pryskyřice mají příznivý vliv na reakční dobu.

V DE-OS 2 901 863 jsou popsané jako účinné katalysátory pro reakci aromatických aminů s ketony čerstvě syntetisovaný, bezvodý, nepálený hydrogenfosforečnan vápenatý, apatit vzorce Ca₅(PO4)3OH, vysušené, nežíhané hydroxidy hlinité a protonově vyměněné, neutrálně promyté křemičitany hlinité typu montmorillonitu. Příklady se v této patentové přihlášce omezují však na kondensaci reaktivního p-fenylendiaminu s methyl-isobutylketonem, přičemž se používá přebytek ketonu 150 %.

Všechny uvedené způsoby syntesy azomethinu azeotropickým odvodňováním trpí tím, že uskutečnění plné konverse je také zdlouhavé a energeticky náročné.

Z výše uvedeného vyplývá, že je tedy žádoucí, vypracovat způsob výroby cykloalkylidenanilinů, který by byl levný a který by šetřil životní prostředí, a který by se dále vyznačoval vysokými výtěžky, jednoduchou aparaturou a optimálním využitím dodávané energie při její minimální potřebě.

Podstata vynálezu

Nyní byl vypracován způsob, při kterém se edukty s minimálním přebytkem karbonylové nebo anilinové komponenty zavádějí do kontinuálně pracujícího reaktoru, ze kterého se může odebírat azomethinová sloučenina ve vysokém výtěžku a o vysoké čistotě.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby azomethinů obecného vzorce (I),

ve kterém (I),

R¹ a R² nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

R³ a R⁴ nezávisle na sobě značí vodíkový atom, atom fluoru nebo chloru, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu, methylaminoskupinu nebo dimethylaminoskupinu a

X značí skupinu -CHr- nebo vazbu mezi dvěma sousedními uhlíkovými atomy, kondensaci cykloalkanonů obecného vzorce (II)

-2CZ 282424 B6

s aniliny obecného vzorce (III),

ve kterých mají substituenty R¹ až R⁴ a X výše uvedený význam, jehož podstata spočívá v tom, že se kondensace provádí v kontinuální reakci v destilační koloně za přítomnosti kyselých homogenních katalysátorů s hodnotou pK_a, měřenou ve vodě, 1 - 6 a za azeotropického odstraňování reakční vody, přičemž výchozí látky, látka vytvářející azeotrop a katalysátor nebo směs katalysátorů se zavádějí do destilační kolony odděleně na různých místech nebo společně jako směs na stejném místě a od reakčních produktů se jako azeotrop odstraňovaná voda odvádí z nízkoteplotní oblasti a vznikající azomethin se odvádí z vysokoteplotní oblasti.

Výraz “X“ v cykloalkylovém kruhu ve vzorcích I a II může značit methylenovou skupinu -CHrnebo vazbu, probíhající mezi sousedícími uhlíkovými atomy. V prvním případě se zde jedná o cyklohexanový zbytek a v druhém případě o cyklopentanový zbytek. Ve výhodném případě značí X methylenovou skupinu a jedná se zde tedy o cyklohexanový zbytek.

Jednotlivě je možno příkladně uvést jako výchozí sloučeniny následující cykloalkanony: cyklopentanon, 2-methyl-cyklopentanon, 2-ethyl-cyklopentanon, cyklohexanon, 2-methylcyklohexanon, 4—methyl-cyklohexanon, 2-ethyl-cyklohexanon a 4-ethyl-cyklohexanon.

Jednotlivě je možno příkladně uvést jako výchozí sloučeniny následující aniliny: anilin, 2-methylanilin, 3-methylanilin, 4-methylanilin, 2,4-dimethyl-anilin, 2-ethylanilin,

4-ethylanilin, 3-methoxyanilin, 4-methylaminoanilin, 4-dimethylaminoanilin, 2-fluoranilin,

4-fluoranilin, 2-chloranilin a 4-chloranilin.

Molámí poměr, ve kterém se cykloalkanon a anilin dávkuje, činí 2 : 1 až 1 : 2, výhodně 1,5 : 1 až 1 : 1,5, obzvláště výhodně 1,2 : 1 až 1 : 1,2, zcela obzvláště výhodně 1,1 : 1 až 1 : 1,1.

K azeotropickému odstraňování reakční vody je možno použít azeotropních činidel ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky, alifatické a aromatické ethery, jakož i alifatické alkoholy. V těchto sloučeninách mohou být nahrazeny vodíkové atomy, atomy halogenů. Tato azeotropní činidla, jejich účinek a jejich použití, jsou v zásadě odborníkům známa. Jako azeotropní činidla je možno například uvést následující: benzen, toluen, xylen, anisol, chlorbenzen, butylalkohol, hexylalkohol, methyl-terc.-butylether, difenylether, a p-chloranisol. Hmotnostní poměr, ve kterém se azeotropní činidlo a suma výchozích látek dávkuje, činí 0,001 -1:1, výhodně 0,001 - 0,5 : 1, obzvláště výhodně 0,001 - 0,2 : 1, zcela obzvláště výhodně 0,001 - 0,1 : 1. Způsobem známým odborníkům se může oddestilovávaný azeotrop vně reaktoru

-3CZ 282424 B6 podobnému koloně kondensovat a reakční voda se může od azeotropního činidla oddělit. Takto zpětně získané azeotropní činidlo se může znovu přivádět do reakce podle vynálezu.

Jako azetropní činidlo může také sloužit jedna z výchozích látek, výhodně cykloalkanon, takže se může od azeotropního činidla, systému cizího, upustit.

Jako kyselé homogenní katalysátory přicházejí v úvahu principielně všechny anorganické nebo organické sloučeniny, které mají ve vodě měřenou hodnotu pK_a 1 - 6, výhodně 2 - 5,5, obzvláště výhodně 3-5. Výhodně se používají alkylkarboxylové nebo aiylkarboxylové kyseliny v čisté formě nebo jako směsi.

Obzvláště výhodně se používají karboxylové kyseliny s 1 až 10 uhlíkovými atomy, zcela obzvláště výhodně se 2 až 6 uhlíkovými atomy, v čisté formě nebo ve směsi.

Jako příklady je možno uvést kyselinu mravenčí, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu máselnou, kyselinu benzoovou, kyselinu valerovou a kyselinu isomáselnou.

Když se uvažuje suma kyselých skupin dávkovaných katalyticky aktivních kyselin v poměru k sumě dávkovaných molekul eduktů, pohybuje se dávkované množství kyselin v rozmezí 10 až 0,001 % molových, výhodně 1 až 0,1 % molových, obzvláště výhodně 0,5 až 0,02 % molových.

Při tom se použijí směsi kyselin, které se z alespoň 50 %, výhodně z alespoň 70 %, obzvláště výhodně z alespoň 90%, opět odebírají s azeotropní plynnou fází z reaktoru v nízkoteplotní oblasti.

Toto je dobré z toho důvodu, že velká množství kyseliny mohou ve vysokoteplotní oblasti dávat podnět ke kondensaci molekul azomethinu za odštěpování anilinu a proto by se měly z této oblasti reaktoru vyloučit. Ktomu se při způsobu podle předloženého vynálezu využívá destilačního procesu, probíhajícího v reaktoru; v závislosti na tom je třeba pro každou nárokovanou kombinaci substrátů experimentálně zjistit v jednotlivých případech optimální kombinaci nárokovaných kyselin.

Způsob podle předloženého vynálezu je vyznačený tím, že se kondensace provádí v destilační aparatuře, vhodné pro kontinuální provoz.

Takováto aparatura sestává v nejjednodušších případech z isolované kolony s kondensátorem a řídícím členem proudění v hlavě kolony (konec nízkoteplotní oblasti) a sodpařovačem libovolného provedení s kontinuálním vývodem produktu v patě kolony (konec vysokoteplotní oblasti destilační aparatury).

Kolona může být, v závislosti na v ní probíhajících procesech, rozdělena na tři úseky:

V horním úseku (nízkoteplotní oblast) nastává převážně rozdělování mezi edukty a reakční vodou; ve spodním úseku (vysokoteplotní oblast) se odděluje produkt od nezreagovaných eduktů a zbytků katalysátoru, a do střední, reakční oblasti, se společně zavádějí edukty a podle možnosti katalysátory z obou ostatních oblastí a zde reagují za odštěpování vody.

Vzhledem k tomu, že reakce je v nej lepším případě slabě exotermní a že se musí vznikající voda s relativně vysokou spotřebou energie převést do plynné fáze a při tom se musí spoluodpařit molekuly eduktu v závislosti na jejich parciálních tlacích páry, vyžaduje reakční část přívod energie, který je všeobecně větší, než je energie potřebná pro oddělení azomethinu od nezreagovaného eduktu.

-4CZ 282424 B6

Při speciální formě provedení způsobu je proto pod reakční zonou instalován tepelný výměník, který odpařuje větší množství nezreagovaného eduktu, aby se isolovaná reakční část zásobovala energií a vysokoteplotní oblast by sejí zbavila. Popřípadě se může do reakční části na vhodném místě ještě energie dodatečně přivádět, všeobecně tam, kde dochází ke většině konverse a kde se tedy tvoří největší množství vody. Tato přídavná místa pro vnášení energie nejen ulehčují vysokoteplotní oblasti kolony, ale umožňují také vnesení značné části potřebné energie na nižší teplotní úroveň.

Nad reakční částí se může popřípadě instalovat tepelný výměník, pomocí kterého se odděluje nezreagovaný edukt kondensací, pokud možno za zpětného získávání energie, od reakční vody, čímž se ulehčuje nízkoteplotní oblast, ve které dochází ke tvorbě azeotropu.

Podrobné vyložení jednotlivých oblastí je průběžný inženýrsko-technický problém, který se řeší podle známých metodik pro jednotlivé případy pomocí experimentů a výpočtů.

Uvedené tři úseky kolony mohou mít v závislosti na náplni aparatury různé plochy průřezu, aby bylo možno brát dostatečný zřetel na v nich panující různá zatížení plyny a kapalinami.

Bez odpařovací části pod reakční zonou se musí celkové množství energie, potřebné pro reakci a oddělování, přivádět do systému u paty kolony odpařováním azomethinu a odtud se jako odpařovací enthalpie transportuje vzhůru, načež se postupně použije pro oddělování eduktu a produktu a vody a eduktu. Toto značí, že spodní část objemu má vzhledem ke svému vysokému zatížení kapalinou a plynem alespoň stejnou plochu průřezu, výhodně 1,5 násobnou a maximálně trojnásobnou, výhodně maximálně dvojnásobnou plochu průřezu, reakční části.

Když je reakční část dole vybavena odpařovačem a nahoře deflegmátorem, je jak nízkoteplotní oblast, tak také vysokoteplotní oblast odlehčena a má proto maximálně stejnou plochu průřezu, výhodně dvě třetiny, avšak minimálně jednu třetinu, výhodně minimálně jednu polovinu plochy průřezu reakční části.

Rozměry závisí v neposlední řadě také na zvolených vestavbách kolony v různých zónách kolony (náplňová tělíska nebo pevné vestavby, které mohou být identické nebo také různé).

Používaná náplňová tělíska, popřípadě uspořádané výplně, jsou záležitosti o sobě běžné pro destilaci, což je například popsáno v UllmamTs Encyklopadie der technischen Chemie, Bd. 2, str. 528 a další (4. vydání), nebo ve firemních publikacích, například firem Sulzer, Montz, Raschig, Kilhni nebo Norton.

Jako příklady je možno uvést:

Raschigring^R, Pallring¹¹, Berlsattel^R, Intaloxsattel^R, Torussattel^R, výplňová tělíska z různých materiálů, jako je sklo, kamenina, porcelán, uhlík, nerezová ocel a plasty, které mohou být zpracovány do formy mřížky nebo ok.

Výhodná jsou náplňová tělíska a uspořádané náplně, které mají veliký povrch a dobrou smáčivost, jakož i dostatečnou dobu prodlení kapaliny. Jako příklady je možno uvést například Pallring^R, Novolaxring^R, Berlsattel^R, BX-Packung^R, Montz-Pak^R, Mellpak^R, Melladur^R, Kerapak^R, CY-Packung^R, Ralu-Pak^R a Rombo-Pak^R

Pro způsob podle předloženého vynálezu jsou však vhodné nejen náplňové kolony, nýbrž také obzvláště kolony s pevnými vestavbami.

Vhodné jsou patrové kolony se sítovými dny, zvoncovými dny, ventilovými dny, tunelovými dny a centrifúgálními dny, které se opět mohou vyskytovat v nejrůznějších možných provedeních.

-5CZ 282424 B6

Výhodná jsou například ventilová dna a zvoncová dna s vysokou dobou prodlení při dobré výměně látek; toto platí obzvláště pro reakční část kolony.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí v tlakovém rozmezí 50 Pa až 0,3 MPa, výhodně 100 Pa až 0,1 MPa, obzvláště výhodně 200 Pa až 0,025 MPa a zcela obzvláště výhodně 300 Pa až 0,018 MPa. Pro výhodné provádění v podtlakové oblasti je kolonový reaktor na svém horním nízkoteplotním konci vybaven vakuovou pumpou, která je zařazena před nebo za kondensátorem pro azeotrop odebírající vodu.

V destilační koloně se ustavuje za provozu stacionární teplotní profil. Tento teplotní profil zahrnuje teplotní oblast 10 až 300 °C, výhodně 15 až 250 °C, obzvláště výhodně 20 až 200 °C.

Teplotní rozsah v reakční zóně, tedy v zóně, ve které se uvolňuje více než 90 % reakční vody, a která je popřípadě na horním konci opatřena deflegmátorem a na spodním konci odpařovačem, je výhodně 25 až 180 °C, obzvláště výhodně 35 až 160 °C, zcela obzvláště výhodně 45 až 140 °C.

Provozovaný tlak na destilační koloně určuje společně s tlakovým rozděleném daným odporem proudění v aparatuře teploty varu kapalných směsí ve vnitřku kolony.

Když je reakce pomalá a má se pro zlepšení výtěžku na jednotku prostoru za jednotku času zvýšit tlak v reakční části, a tím zvýšit teplotu v této reakční části, potom současně stoupne tepelné namáhání pro vysokovroucí reakční produkt na konci kolony.

Když tímto nastávají problémy, což znamená rozkladné reakce, potom se může vysokoteplotní oblast dále rozdělit tak, že se teplota na spodním konci volí taková, aby nedocházelo k rozkladu produktu, avšak aby byl vynášen nezreagovaný anilin a cykloalkanon. Tato směs se v paralelní koloně, pracující za podstatně sníženého tlaku (druhá část vysokoteplotní oblasti), zbavuje zbytků anilinu a cykloalkanonu, které se jako produkt z hlavy této druhé destilační aparatury buď po kondensaci, nebo přímo po komprimaci, odvádějí do reakční kolony.

Zásobování se provádí na libovolném místě reakční oblasti (například v první části vysokoteplotní oblasti), nebo nízkoteplotní oblasti, výhodně na místě, kde je poměr anilinu a cyklohexanonu v kapalné fázi v reakční koloně stejný jako v produktu z hlavy kolony.

Tlak v této druhé části vysokoteplotní oblasti je výhodně 1/1000 až 1/10, obzvláště výhodně 1/100 až 1/10 pracovního tlaku reakční kolony.

Vstupní látky se mohou do reaktoru zavádět jednotlivě nebo jako směs nad reakční zonou v libovolném místě v nízkoteplotní oblasti. Výhodně se přivádějí jako směs bezprostředně nad reakční zónu. Obzvláště výhodným způsobem se směs zavádí do reaktoru v místě, ve kterém je poměr vstupních látek v kapalné fázi v reaktoru stejný, jako je poměr těchto látek v přiváděné směsi. Pro případ, že je jedna z přiváděných látek v důsledku své vyšší těkavosti pro reakční zónu ne zcela vhodná, může se zcela nebo částečně přivádět pod reakční zonou nebo v horní části reakční zóny a tímto způsobem se může zcela nebo částečně přivádět k ostatním reakčním partnerům v protiproudu.

Když se používá separátní azeotropní činidlo (látka vytvářející azeotrop), může se rovněž přivádět do kolony odděleně od výchozích látek; výhodně se však přivádí se směsí výchozích látek nebo alespoň ve směsi s jednou z výchozích látek.

-6CZ 282424 B6

To samé platí pro katalysátor nebo směs katalysátorů, které se výhodně přivádějí ve směsi s edukty, avšak mohou být popřípadě také přiváděny proti eduktům ze spodní části aparatuiy, přičemž je třeba mít na zřeteli, že se do nejspodnější oblasti kolony nedostane žádný katalysátor, nebo jen velmi málo.

Azomethin se jako reakční produkt odvádí na spodním konci reaktoru ve vysokoteplotní oblasti, například z oběhu v patě kolony. Produkt je normálně velmi čistý a může se dále používat bez dalšího čištění. V případě, že se mají oddělit těžko těkavé vedlejší produkty, může se požadovaný azomethin odebírat pomocí v provozně technické praxi v zásadě známých způsobů v místě kolonového reaktoru nad místem odběru takovýchto těžko těkavých vedlejších produktů, a sice tam, kde je zaručena maximální čistota.

Při výhodné formě provedení se do azomethinu, odebíraného ve vysokoteplotní oblasti, zavádí v protiproudu, proud inertního plynu, rovněž zaváděný ve vysokoteplotní oblasti, to znamená v každém případě pod reakční zonou. Jako inertní plyny je možno například jmenovat vzduch, dusík, argon nebo methan, které se ale všechny výhodně používají ve vysušené formě.

Na horním konci kolonového reaktoru, tedy v nízkoteplotní oblasti, se jako azeotrop odebírá reakční voda a směs se rozděluje v dělicí nádobě na vodnou fázi a organickou fázi látky tvořící azetrop. Organická fáze se potom výhodně opět zavádí zpět do reaktoru, obzvláště když je jeden z reakčních partnerů současně látkou tvořící azeotrop. Toto se může provádět na jednom z výše uvedených míst.

Pomocí tohoto proudového okruhu se zavádí zpět nezanedbatelné množství kyselého katalysátorů do reakční zóny. Toto množství se musí také zohlednit při dávkování kyseliny.

Nejjednoduššeji se zjišťuje obsah kyseliny v aparatuře s oběhovým proudem tak, že se měří hodnota pH vhodné fáze destilátu a tato se pomocí přívodu katalysátorů udržuje konstantní.

Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu ve srovnání s dosavadním stavem techniky spočívá v možnosti použití přibližně ekvimolámí vsázky výchozích látek, které se potom mohou úplně přeměnit při jednom jediném průchodu aparaturou. Přitom se za vyloučení dodatečných pracovních kroků dosáhne kvantitativního výtěžku. Použitý způsob se vyznačuje velikou jednoduchostí a optimálním využitím přiváděné energie.

Průmyslová využitelnost

Azomethiny, vyrobitelné způsobem podle předloženého vynálezu jsou výchozími látkami pro hydrogenaci na cyklohexyl-cykloalkylaminy a fenyl-cykloalkylaminy, a v případě, že se jako cykloalkanon použije cyklohexanon, pro dehydrogenaci na popřípadě substituované difenylaminy.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Používaná aparatura sestává, počítáno sdola nahoru, z následujících částí:

Skleněná baňka (250 ml) s regulovaným přívodem dusíku pro vynášení produktu z paty kolony (z této baňky se získává azomethin tak, že se čas od času odsává);

-ΊCZ 282424 B6 olejem termostatový hadový odpařovač (délka trubky hada asi 1,5 m, vnitřní průměr trubky asi

1,5 cm);

vakuově pozrcadlená náplňová kolona, plněná porcelánovými sedlovitými tělísky o velikosti 0,5 cm (vnitřní průměr kolony je asi 2,7 cm, výška kolony je asi 35 cm);

olejem termostatovaná část kolony, plněná sedlovitými tělísky (průměr asi 2,7 cm, výška asi 35 cm);

olejem termostatovaná patrová kolona se sítovými dny (vnitřní průměr asi 5 cm, výška asi 60 cm, 10 pater s celkovým plněním kapaliny asi 60 ml, olejový plášť je termostatován na teplotu, která udržuje vnitřní teplotu v koloně na všech místech, pokud možno na stejné úrovni);

dávkovač (vnitřní průměr asi 2,7 cm, výška asi 5 cm);

olejem termostatovaná část kolony s porcelánovými sedlovitými tělísky (vnitřní průměr asi 2,7 cm, výška asi 15 cm);

vakuově pozrcadlená náplňová kolona s porcelánovými sedlovitými tělísky (vnitřní průměr asi 2,7 cm, výška asi 25 cm);

vzduchový můstek pro dolů se pohybující kondensační podíl, sestávající ze dvou intensivních chladičů, stavidlového nástavce, vakuového odběrového hrdla a plynové hlavice s vakuovou hadicí.

Vakuum se v aparatuře udržuje pomocí membránové pumpy; evakuace se řídí pomocí kontrolního čidla vakua s regulovatelným kuličkovým přepážkovým ventilem (± 50 Pa).

Dávkování směsi eduktů se provádí vakuově těsným dávkovacím čerpadlem (TELAP, PTFE-Minidosierer): Čtyři termostatované oblasti kolony se zahřívají, chladí, popřípadě isolují pomocí olejových termostatů.

Tlak je nastaven na 6 kPa a ve spodní části aparatury se přivádí proud dusíku 0,11/h. Potom, co olejové termostaty dosáhnou svojí požadovanou teplotu (teplota oleje spodního odpařovače asi 195 °C, teplota oleje středního odpařovače asi 190 °C, teplota oleje kolony se sítovými dny asi 80 °C a teplota oleje horního kondensátoru asi 20 °C), se uvede do chodu dávkování eduktů (330ml/h). Používaný edukt sestává z 1,2 mol cyklohexanonu, 1 mol anilinu a 1 % molového (vztaženo na obě uvedené komponenty) kyseliny octové (117,6 g, 93 g, 1,32 g).

Po době provozu asi 1 až 2 hodiny se dosáhne v aparatuře rovnovážného stavu a v patě kolony se odebírá z hadového odpařovače za jednu hodinu asi 264 g cyklohexylidenanilinu o čistotě lepší než 99,9%. Obsah kyseliny octové vazomethinu (Anils) je pod 10 ppm (stanoveno pomocí iontové chromatografie).

V hlavě kolony kondensuje asi 59 g směsi cyklohexanonu a vody, která se rozděluje v objemovém poměru 1,1 : 1 na organickou a vodnou fázi. Tato směs obsahuje katalysátor.

Příklad 2

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1, avšak, do směsi eduktů z 1,2 mol cyklohexanonu a 1 mol anilinu se přimísí 0,2 % molových (264 mg) kyseliny octové a 0,0004 % molových (0,65 mg) kyseliny propionové. Proces probíhá stejně jako je popsáno v příkladě 1,

-8CZ 282424 B6 avšak rovnovážný stav se ustálí teprve po delší době provozu. Cyklohexylidenanilin (čistota lepší než 99,9 %) obsahuje rovněž méně než 10 ppm kyseliny octové a méně než 0,5 ppm (dolní hranice dokazatelnosti) kyseliny propionové.

Příklad 3

Dále se sníží obsah katalysátoru podle příkladu 2, což má za následek příliš pomalé ustavení chemické rovnováhy pro popsané zatížení, takže oddestilovává větší část dávkované směsi eduktů přes hlavu kolony.

Příklad 4

Postupuje se analogicky jako je popsáno v příkladě 2, avšak bez kyseliny propionové. Průběh je analogický postupu podle příkladu 3.

Příklad 5

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 1, avšak do směsi eduktů z 1,2 mol cyklohexanonu a 1 mol anilinu se přimísí 1 % molové bezvodého chlorovodíku (803 mg).

Průběh tohoto příkladu odpovídá dále průběhu podle příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že teplota ve spodní části kolony je o 20 až 30 °C nižší, než v příkladě 1 a jako produkt se získává směs z 5 % neidentifikovaných vysokovroucích látek, 48 % cyklohexenyl-cyklohexylidenanilinu, 25 % cyklohexylidenanilinu, 19 % anilinu a 3 % cyklohexanonu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby azomethinů obecného vzorce I (I), ve kterém

R¹ a R² nezávisle na sobě značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

R³ a R⁴ nezávisle na sobě značí vodíkový atom, atom fluoru nebo chloru, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu, methylaminoskupinu nebo dimethylaminoskupinu a značí skupinu -CH
2- nebo vazbu mezi dvěma sousedními uhlíkovými atomy,

-9CZ 282424 B6 kondensací cykloalkanonů obecného vzorce II s aniliny obecného vzorce III

R‘

R² (Π) (III), v kontinuální reakci v destilační

10 ve kterých mají substituenty R¹ až R⁴ a X uvedený význam, vyznačující se tím, že se kondensace provádí koloně za přítomnosti kyselých homogenních katalysátorů s hodnotou pK_a, měřenou ve vodě,

1 - 6 a za azeotropického odstraňování reakční vody, přičemž výchozí látky, látka vytvářející 15 azeotrop akatalysátor nebo směs katalysátorů se zavádějí do destilační kolony odděleně na různých místech nebo společně jako směs na stejném místě a od reakčních produktů se jako azeotrop odstraňovaná voda odvádí z nízkoteplotní oblasti a vznikající azomethin se odvádí z vysokoteplotní oblasti.

20 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako cykloalkanon použije cyklohexanon.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr, ve kterém se cykloalkanon a anilin dávkuje, činí 2 : 1 až 1 : 2, výhodně 1,5 : 1 až 1 : 1,5, obzvláště výhodně

25 1,2 : 1 až 1 : 1,2, zcela obzvláště výhodně 1,1 : 1 až 1 : 1,1.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselý katalysátor, popřípadě směs kyselých katalysátorů, se dávkuje do kolonového reaktoru v poměru k sumě dávkovaných molekul edutů v rozmezí 10 až 0,001 % molových, výhodně 1 až 0,01 % molových,

30 obzvláště výhodně 0,5 až 0,2 % molových.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplotní profil v kolonovém reaktoru leží v rozmezí 10 až 300 °C, výhodně 15 až 250 °C, obzvláště výhodně 20 až 200 °C.

35
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v protiproudu kazomethinu, odebíranému ve vysokoteplotní oblasti, vede proud inertního plynu, zaváděný rovněž do vysokoteplotní oblasti.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při tlaku 40 v rozmezí 50 Pa až 0,3 MPa, výhodně 100 Pa až 0,1 MPa, obzvláště výhodně 300 Pa až 18 kPa.

- 10CZ 282424 B6
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kyselé homogenní katalysátory použijí anorganické nebo organické sloučeniny, které mají ve vodě měřenou hodnotu pK_a 1 až 6, výhodně 2 až 5,5, obzvláště výhodně 3 až 5, a výhodné jsou alkylkarboxylové, popřípadě arylkarboxylové kyseliny s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 5 2 až 6 uhlíkovými atomy.