JPH0523304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は剥離紙用オルガノポリシロキサン組成
物、特には触媒混合後の経時において低温キユア
ー性が初期と同じレベルを示す、速硬化性にすぐ
れており、ポツトライフの長い剥離紙用のオルガ
ノポリシロキサン組成物に関するものである。 （従来の技術） 剥離紙用オルガノポリシロキサンについてはア
ルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンおよび白金系触
媒とからなる、いわゆる付加反応型のオルガノポ
リシロキサンが汎用されているが、このものは触
媒混合後の経時によつてキユアー性、剥離能力が
徐々に劣るようになるという傾向があるために、
この処理浴は数時間ごとに新規に作ることが必要
とされている。 また、この剥離紙用の付加反応型オルガノポリ
シロキサン組成物については100℃以上で使用す
る熱硬化方式のものと紫外線照射で硬化させる低
温触媒方式のものが知られているが、この低温硬
化型のものは触媒混合後の処理浴が数十分程度で
キユアー性が急激に低下するし、硬化後の剥離性
能にバラツキが生じやすいという欠点があり、こ
れを防止する目的において架橋剤としてのオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンを大過剰に添加
することも提案されている（特開昭61−235461号
公報参照）が、この場合には剥離能力が劣るよう
になるし、剥離力が重くなり、貼合せ経日で極端
な重剥離現象が生じるという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した剥離紙用オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
り、これは(1)(A)けい素原子に結合したアルケニル
基を含有するオルガノポリシロキサン100重量部、
(B)１分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡
SiH結合）を少なくとも３個含有するオルガノハ
イドロジエンシロキサン0.1〜10重量部、(C)触媒
量の白金系触媒、とからなる白金系触媒使用付加
反応型オルガノポリシロキサン100重量部、(2)沸
点が常圧250℃以下のけい素原子に結合した水素
原子（≡SiH結合）を含有するオルガノシランま
たはシロキサン0.1〜10重量部、(3)光増感剤０〜
10重量部とからなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは従来公知の白金系触媒
を使用する付加反応型オルガノポリシロキサン組
成物を主剤とする剥離紙用オルガノポリシロキサ
ン組成物の不利を解決する方法について種々検討
した結果、この組成物に沸点が常圧250℃以下で
分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡SiH
結合）を有するオルガノシランまたはシロキサン
を添加すると触媒混合液の処理浴は４時間経過し
てもキユアー性、剥離性能に変化が認められず、
このオルガノシランまたはシロキサンは低沸点の
ために溶剤と共に揮散するか、加熱と共に系外に
除去されるので、この添加によつて剥離能力に悪
影響を全く現れず、ポツトライフも延長させるこ
とができるという効果が与えられるということを
見出すと共に、このものが基材との濡れ性にすぐ
れているのでこの組成物が各種基材との密着性の
すぐれたものとなり、これに光増感剤を添加すれ
ばこの組成物を光硬化性のものとすることができ
ることを確認し、この組成物を構成する各成分の
種類、配合量などについての研究を進めて本発明
を完成させた。 本発明の剥離紙用オルガノポリシロキサン組成
物は前記したように従来公知の白金系触媒使用付
加反応型オルガノポリシロキサン組成物に、低沸
点の≡SiH結合を含有するオルガノシランまたは
シロキサンおよび必要に応じ添加量される光増感
剤とからなるものとされる。 この第１成分としての白金系触媒使用付加反応
型オルガノポリシロキサン組成物は従来公知のも
のでよく、したがつてこれは(A)けい素原子に結合
したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキ
サン100重量部、(B)１分子中にけい素原子に結合
した水素原子（≡SiH結合）を少なくとも３個含
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜10重量部および(C)触媒量の白金系触媒とか
らなるものとされる。 この(A)成分としてのオルガノポリシロキサンは
硬化特性の点から１分子中にけい素原子結合アル
ケニル基を少なくとも２個有するものとすること
が好ましい。該オルガノポリシロキサンの分子構
造は直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれでも
よく、重合度は特に限定されない。アルケニル基
としてはビニル基、プロペニル基、ブテニル基な
どが例示される。該オルガノポリシロキサン中に
おけるアルケニル基以外の有機基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基などのアルキル基、２−フエニルエチ
ル基、２−フエニルプロピル基、３−クロルプロ
ピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基な
どの置換アルキル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基または置換アリール基などがあげら
れる。本オルガノポリシロキサンの具体例として
は、ジメチルビニルシリル基末端封鎖ジメチルポ
リシロキサン、ジメチルアリルシリル基末端封鎖
ジメチルポリシロキサン、フエニルメチルビニル
シリル基末端封鎖ジフエニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体、トリメチルシリル基末端
封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体、シラノール基末端封鎖のジメチルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジ
メチルビニルシリル基末端封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチル
シリル基末端封鎖のメチル（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）ポリシロキサン、ビニルポリシ
ルセスキオキサン、ジメチルビニルシロキサン単
位としてSiO₂単位からなる共重合体などがあげ
られる。 つぎにこの(B)成分としてのオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは、オルガノハイドロジエン
シロキサン単位またはハイドロジエンシロキサン
単位を必須とし、オルガノハイドロジエンシロキ
サン単位またはハイドロジエンシロキサン単位の
みで構成されていてもよく、また、他のオルガノ
シロキサン単位を含んでいてもよい。このオルガ
ノハイドロジエンシロキサン単位は硬化特性の点
から１分子中に少なくとも３個存在することが好
ましい。該オルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状
のいずれでもよく、その重合度は特に限定されな
い。なお、このオルガノハイドロジエンシロキサ
ンの具体例としてはジメチルハイドロジエンシリ
ル基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシリル
基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体、ジメチルフエニルシ
リル基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシリ
ル基末端封鎖メチルハイドロジエンシロキサンな
どがあげられる。 また、この(C)成分としての白金系触媒としては
微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着させた微粒
子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金
酸、塩化白金酸のオレフイン錯体、塩化白金酸と
ビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジ
ウム、ロジウム触媒などが挙げられ、これらの中
ではビニル基含有オルガノシロキサンと塩化白金
酸との反応で得られる白金−ビニルシロキサン錯
塩が好ましいものとされるが、この(C)成分の添加
量は上記した(A)、(B)成分としてのオルガノポリシ
ロキサン全重量に対して白金系金属自体としての
１〜1000ppmの範囲とすればよい。 この第１成分としての白金系触媒使用付加反応
型オルガノポリシロキサン組成物は上記した(A)、
(B)成分および(C)成分を混合することによつて作ら
れるが、これには付加反応制御剤として公知のア
セチレン系化合物、例えば３，５−ジメチル−１
−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブテ
ン−３−オール、３−メチル−３−ペンチン−１
−イン、３−メチル−１−ペンチン−３−オー
ル、５−ジメチル−３−ヘキシン−１−インなど
あるいは各種有機窒素化合物、有機りん化合物、
オキシム化合物などをオルガノポリシロキサン全
重量に対して0.1〜10重量％添加してもよい。 つぎに本発明の剥離紙用オルガノポリシロキサ
ン組成物を構成する第２成分としてのオルガノシ
ランまたはシロキサンは、分子中にけい素原子に
結合した水素原子（≡SiH結合）を含有すること
が必須要件とされるが、このものは沸点が常圧
250℃以下のものとすることも必要とされる。こ
のオルガノシランまたはシロキサンとしてはメチ
ルジメトキシシラン（沸点61℃）、メチルジエト
キシシラン（沸点94℃）、トリメトキシシラン
（沸点85℃）、トリエトキシシラン（沸点131℃）、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（沸
点70.5℃）、ペンタメチルジシロキサン（沸点85
℃）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチ
ルトリシロキサン（沸点141℃）および１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
（沸点134℃）などが例示されるが、この添加量は
上記した第１成分100重量部に対して0.1重量部以
下では少量すぎるために添加効果が得られず、10
重量部以上とすると剥離に影響を与えたり、過剰
としてもそれ以上の効果が得られないので0.1〜
10重量部の範囲とする必要があるが、この好まし
い範囲は1.0〜5.0重量部とされる。 また、本発明の組成物を構成する第３成分とし
ての光増感剤はこの組成物を紫外線照射で硬化さ
せるものとするための任意成分であるが、これは
公知のものでよく、これにはアセトンフエノン、
プロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントー
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレ
ン、アンスラキノン、カルバゾール、３−メチル
アセトフエノン、４−クロルベンゾフエノン、４
−エチルベンゾフエノン、４−ヒドロキシベンゾ
フエノン、ベンゾエチルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フエニル−プロパン−１−
オン、２，２−ジエトキシアセトフエノンなどが
例示される。なお、このものは本発明の組成物を
加熱により付加反応させる熱硬化性のものとする
ときには添加する必要はなく、これを紫外線硬化
型とするために必要とされるものであり、この添
加量は第１成分100重量部に対して10重量部以上
とすると光増感剤自体が紫外線吸収するため効率
が劣るようになるので０〜10重量部の範囲とする
ことが必要とされるが、この組成物を紫外線硬化
型とするためには2.0〜6.0重量部の範囲とするこ
とが好ましい。 本発明の組成物は上記した第１成分〜第３成分
の所定量を配合することによつて得られるが、こ
れに必要に応じてシリカ、酸化チタンなどの充填
剤、反応性のないジメチルポリシロキサンなどを
添加することは任意とされる。また、この組成物
の粘度は臨界的ではなく、25℃での測定値が10〜
100000cpsの範囲のものとすればよいが、これを
無溶剤で使用する場合は塗工し易さから200〜
2000cpsの範囲とすることがよく、高粘度の場合
にはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
ミネラルスピリツト、トリクロロエチレン、テト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ルなどの有機溶剤で希釈して使用してもよい。 本発明の組成物は第３成分としての光増感剤を
添加しないものは加熱硬化法で使用され、この場
合には50〜100℃で数秒〜十数秒加熱すれば処理
物表面に離型性を有する皮膜が形成されるが、こ
れに光増感剤を添加したものは紫外線硬化法で使
用することができ、このときの紫外線照射源とし
てはキセノンランプ、低圧、中圧、高圧の水銀炉
を使用すればよく、この組成物が有機溶剤で希釈
されているときには加熱処理したのちに紫外線照
射することが好ましい。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃での測定値を示したも
のであり、例中における処理皮膜の硬化性、剥離
力は下記の方法による測定結果を示すものであ
る。 〔硬化性〕 組成物の所定量を薄膜状フイルムまたはシート
状の基材の表面に塗布したのち、所定温度の熱風
循環式乾燥炉中で所定時間加熱して完全な硬化皮
膜を形成するまでの時間（秒）を測定する。な
お、この硬化の判定は得られた塗工面を軽く指で
こすり、塗工面が脱落せず、かつ塗工面曇らなく
なる時点とした。 〇……硬化性良好 △……硬化性やや不良 ×……硬化性不良 〔硬化性〕 組成物の所定量を薄膜状フイルムまたはシート
状の基材の表面に塗布し、所定温度に保持されて
いる熱風循環式乾燥炉中で所定時間加熱して硬化
皮膜を形成させたのち、その硬化皮膜面にアクリ
ル系溶剤型粘着剤・オリバインBPS−8170〔東洋
インキ製造業(株)製商品名〕を塗布して100℃で３
分間加熱処理をし、つぎにこの処理面に秤量40
ｇ／m²の貼り合わせ紙を貼り合わせ、20ｇ／cm²の
荷重下に25℃で所定時間エイジングさせてから５
cm巾に切断して試験片を作り、引張り試験機を用
いて180゜の角度で剥離速度0.3ｍ／分で貼り合わ
せ紙を引張り、剥離に要する力(g)を測定する。 実施例１〜３、比較例１〜４ 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖
されたビニルメチルシロキサン単位1.5モル％、
ジメチルシロキサン単位98.5モル％からなるジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合
体生ゴム100部に、分子鎖両末端がトリメチルシ
リル基で封鎖された粘度が20cpsでSi−Ｈ結合を
95モル％含有するメチルハイドロジエンポリシロ
キサン５部、付加反応制御剤としての３−メチル
−１−ブチン−３−オール２部を添加し、これら
をトルエン1900部に混合溶解し、これにその全シ
ロキサン量に対して白金換算で200ppmの白金−
ビニルシロキサン錯塩を添加して組成物を作つた
のち、これにさらに１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンを１部、５部、10部添加して試料
１、２、３を作ると共に、比較のためにこれを添
加しないものを試料４とし、この１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの代りに上記したメ
チルハイドロジエンポリシロキサンを１部、５
部、10部添加して試料５、６、７を作つた。 つぎにこの試料１〜７をポリエチレンラミネー
ト上質紙にシリコーン量が0.8ｇ／m²となるよう
に塗工し、80℃で15秒加熱処理して、この塗膜の
硬化性、剥離性をしらべると共に、この処理浴を
室温に放置後の経時による硬化性、剥離力をしら
べたところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れた。

【表】 実施例４、比較例５〜６ 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖
されたビニルメチルシロキサン単位３モル％、ジ
メチルシロキサン単位97モル％からなるジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム50部に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基
で封鎖された粘度が20cpsで≡Si−Ｈ結合を95モ
ル％含有するメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン３部、付加反応制御剤としての３，５−ジメチ
ル−１−ヘキシン−３−オール１部および光増感
剤としての５−メトキシベンゾフエノン１部を添
加して、これらをトルエン1900部に混合溶解し、
これにその全シロキサン量に対して白金換算で
200ppmの白金−ビニルシロキサン錯塩を添加し
て組成物を作つたのち、これにさらにメチルジエ
トキシシランを５部加えて試料８を作ると共に、
比較のためにこれを添加しないものを試料９と
し、このメチルジエトキシシランの代りに上記の
メチルハイドロジエンポリシロキサンを５部添加
して試料10を作つた。つぎにこの試料８〜10をポ
リエチレンラミネート上質紙にシリコーン量が
0.8ｇ／m²となるように塗工し、80℃で５秒間加
熱処理したのち、これを330〜50ｍ／分の速度で
走行させながらこれに80W／cmの高圧水銀灯１本
からの紫外線を試料から８cmの距離から照射して
硬化させ、これについて塗膜の硬化性、剥離力を
しらべると共に、この処理浴を室温に４時間放置
したのちの硬化性、剥離力をしらべたところ、第
２表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例５、比較例７〜８ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖され
た粘度が1000cpsのジメチルポリシロキサン100部
に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた粘度が20cpsで≡Si−Ｈ結合を95モル含有す
るメチルハイドロジエンポリシロキサン６部、付
加反応制御剤としての３，５−ジメチル−１−ヘ
キシン−３−オール1.5部、光増感剤としての２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパ
ン−１−オン１部および１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンおよび白金換算で
200ppmの白金−ビニルシロキサン錯塩を添加し、
均一に混合して試料11を作ると共に、この１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンを添加しないほかは上記と同様に処理して試料
12を作り、さらにこの１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンの代りに上記したメ
チルハイドロジエンポリシロキサン３部を添加し
て試料13を作つた。 つぎにこの試料11〜13をグラシン紙にシリコー
ン量が1.0ｇ／m²となるように塗工し、実施例２
と同様に加熱処理し、ついでラインスピードを20
〜40ｍ／分としたほかは実施例２と同様の方法で
紫外線照射を行なつて塗膜を硬化させ、この塗膜
の硬化性、剥離力をしらべると共に、この処理浴
を室温で４時間放置したときの硬化性、剥離力を
しらべたところ、第３表に示したとおりの結果が
得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)(A) けい素原子に結合したアルケニル基を
   含有するオルガノポリシロキサン
   100重量部、 (B) １分子中にけい素原子に結合した水素原子
   （≡SiH結合）を少なくとも３個含有するオ
   ルガノハイドロジエンシロキサン
   0.1〜10重量部、 (C) 触媒量の白金系触媒 とからなる白金系触媒使用付加反応型オルガノ
   ポリシロキサン組成物 100重量部、 (2) 沸点が常圧250℃以下のけい素原子に結合し
   た水素原子（≡SiH結合）を含有するオルガノ
   シランまたはシロキサン 0.1〜10重量部、 (3) 光増感剤 ０〜10重量部、 からなることを特徴とする剥離紙用オルガノポリ
   シロキサン組成物。 ２ 第２成分としてのオルガノシランまたはシロ
   キサンが、メチルジメトキシシラン、メチルジエ
   トキシシラン、トリエトキシシラン、１，１，
   ３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，
   ３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，
   １，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサ
   ン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
   シロキサンから選ばれるものである特許請求の範
   囲第１項記載の剥離紙用オルガノポリシロキサン
   組成物。