JPH05230225A - 着色高分子微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 着色高分子微粒子中の着色剤を均一に分散さ
せること。 【構成】 着色剤を低粘度溶剤に分散させ、分散液にウ
レタンプレポリマーを添加し、のちこれを、乳化剤、保
護コロイド剤を添加した水中へ乳化分散させて反応硬化
させる。 【効果】 着色剤が均一に分散し、隠蔽力の優れた着色
高分子微粒子の製造が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色高分子微粒子の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリウレタン、ポリウレア樹脂か
らなる着色高分子微粒子の製造において、着色剤を混合
するタイミングとしては以下の通りであった。すなわ
ち、 ポリオール樹脂に着色剤を混練した後、多価イソシア
ネート化合物を加える ポリオール樹脂、多価イソシアネート化合物、着色剤
を同時に混練する ウレタンプレポリマー、着色剤、及び必要なら多価イ
ソシアネート化合物を混練する。

【０００３】これら着色剤の混合はローラーミル、ボー
ルミル、サンドグラインドミルなどを用いて行なわれ、
また着色剤の分散性改良を目的として、分散剤、溶剤の
同時添加を行なっている（特公昭５１−１０８７８号、
特公昭５１−３４８８０号、特公昭５６−９５３０号、
特公昭５６−９５３１号各公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ように少量の着色剤を粘度の高い樹脂と混合すれば、多
少の分散剤、溶剤を添加しても分散性が悪く、生成した
着色高分子微粒子において着色部分と未着色部分が存在
してしまっていた。このような着色高分子微粒子を塗料
に混入して塗布した塗膜は下地隠蔽性に乏しかった。

【０００５】また、溶剤の配合量を多くし、これにより
分散液の粘度を下げると着色剤の分散は均一化するが、
溶剤を多量に含むため、得られた微粒子の物性が劣る、
等の問題が生じた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような従来
の問題点に着目してなされたものである。すなわち、本
発明の着色高分子微粒子の製造方法は、ポリウレタン、
ポリウレア樹脂からなる着色高分子微粒子の製造におい
て、着色剤を低粘度溶剤に予め分散させてなる分散液
に、ポリオール樹脂と多価イソシアネート化合物及び／
又はウレタンプレポリマーを混入し、混合液を乳化剤、
保護コロイド剤を単独又は併用にて添加した水あるいは
パラフィン系溶剤中に混入して乳化分散させることを特
徴とする方法である。

【０００７】［手段を構成する要件］ １．ポリオール樹脂としては、ポリエーテル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等、
分子量１００〜１，０００，０００の水酸基含有樹脂が
挙げられる。

【０００８】２．多価イソシアネート化合物としては、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこ
れらの２量体、３量体、変性体等が挙げられる。

【０００９】３．ウレタンプレポリマーとしては、公知
のポリオール樹脂に上述の多価イソシアネート化合物を
過剰に反応させて得られる末端イソシアネートのものが
挙げられる。このようなウレタンプレポリマーをポリオ
ール樹脂と多価イソシアネート化合物と併用すれば、多
価イソシアネート化合物と水との反応が抑えられる。ま
た、ウレタンポリマーは、単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよいし、あるいは多価イソシアネー
ト化合物と併用しても構わない。

【００１０】４．着色剤としては、公知の無機顔料、有
機顔料、染料等を単独ないしは併用して使用する。着色
高分子微粒子中の着色剤／樹脂の重量比率の好ましい範
囲は、１／９９〜８０／２０である。

【００１１】５．低粘度溶剤としては、ポリオール樹
脂、多価イソシアネート化合物に対する相溶性がよく、
２０℃における粘度（Ｂ型粘度計により測定したもの）
が１０センチポイズ以下である、芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類が
挙げられる。低粘度溶剤／着色剤の重量比率の好ましい
範囲は、４０／６０〜９５／５である。

【００１２】着色剤を低粘度溶剤中で分散させるための
混合装置としては、特に限定はないが、微細メディアで
均一分散するビーズミル、ビスコミル等の分散装置を使
用する。

【００１３】６．着色剤が均一に分散してなる低粘度分
散液とポリオール等の樹脂液との混合は、櫂型、タービ
ン型等の一般的な撹拌翼やその他の撹拌装置を有する混
合槽で行なえばよい。ただし、添加は、着色剤を含む低
粘度分散液を混合槽に先に仕込み、次に樹脂類を撹拌し
ながら徐々に添加する。

【００１４】７．水またはパラフィン系溶剤中に添加す
る乳化剤としては、公知のアニオン活性剤、カチオン活
性剤、ノニオン活性剤が挙げられる。また、保護コロイ
ド剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ゼラチン等が挙
げられる。双方とも、単独で使用してもよいし、２種以
上を併用して使用しても構わない。また、乳化剤、保護
コロイド剤は、どちらか一方を使用してもよいし、両者
を併用しても構わない。乳化には、ホモミキサー、ディ
スパー等の従来公知の乳化分散装置を使用すればよい。

【００１５】８．パラフィン系溶剤としては、石油エー
テル、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、流動パラフィンな
どが挙げられる。

【００１６】９．乳化分散させて生成した着色高分子微
粒子が硬化したのち、これを含む分散液をあるいは微粒
子だけ取り出して乾燥させて粉末状の着色高分子微粒子
を得る。

【００１７】このような方法で製造した微粒子において
は、イソシアネートと水によるポリウレア結合、及び活
性水酸基とイソシアネートによるウレタン結合が生成す
ることになる。また、得られた高分子微粒子の用途とし
ては特に限定はないが、塗料用として好適に使用するこ
とができる。

【００１８】

【作用】

１．一般に着色剤は粉末状でその一次粒子径は１μｍ以
下であるが、通常は、二次凝集しているために数十μｍ
の塊となっている。着色剤を均一に分散させるには、撹
拌、捏和によりこの二次凝集塊を解砕して一次粒子に近
づける必要がある。

【００１９】高粘度液中では粘性が高いため撹拌、捏和
によっても充分な剪断は得られず、二次凝集塊の解砕は
容易でない。低粘度溶剤中の撹拌においては、乱流が容
易に起こり充分な剪断が得られ、二次凝集塊が解砕し着
色剤の均一な分散が達成される。特に微細メディアを媒
体とする、ビーズミル、ビスコミル等の分散装置を使用
すると効率が良い。

【００２０】２．着色剤が均一分散した低粘度溶剤とポ
リオール樹脂等の高粘度液との混合においては、前述し
たように、低粘度溶剤に樹脂液を混入する方法を採る。
高粘度液に低粘度液を添加して混合する場合は、上記１
と同じ理由で分散が悪くなり、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、ディスパー等の特別な乳化分散専用装置を使用
しても、分散は不充分である。低粘度液に高粘度液を添
加して混合する場合は、粘度の低い状態から徐々に粘度
が上がって行くため混合が容易であり、ごく一般的な分
散装置である撹拌翼の使用が可能となる。

【００２１】

【実施例】本発明をさらに明瞭にするために、以下に実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。

【００２２】実施例１ 低粘度溶剤として酢酸エチル（粘度０．４５センチポイ
ズ（２０℃、Ｂ型粘度計））７０部にカーボンブラック
（着色剤）３０部を添加し、溶剤中のカーボンブラック
を、直径１ｍｍのガラス球を微細メディアとしたビーズ
ミル（サンドグラインダー、五十嵐機械（株）製）を用
いて常温で５時間撹拌して分散させた。その後、ガラス
球を分離し、着色剤が均一に分散してなる分散液を得
た。

【００２３】一方、ポリオール樹脂としてポリエーテル
樹脂６００部（分子量１，０００、エクセノール１０１
０、旭硝子（株）製）、トリレンジイソシアネート１５
０部、有機錫系反応促進剤（ジブチルチンジラウレー
ト）０．１部を用いて予備重合を行ない、ウレタンプレ
ポリマーを調製した。

【００２４】櫂型撹拌翼を有する撹拌槽に、上記着色剤
の分散液１００部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、調製したウレタンプレポリマーを徐々に仕込み（計
６００部）混合した。混合時間は分散液仕込み開始から
３０分である。

【００２５】次いで５％ポリビニールアルコール水溶液
１，０００部にアニオン系乳化剤２０部を添加し、これ
に、着色剤分散液とウレタンプレポリマーとの混合液を
混入し、ディスパーにて乳化分散した。ディスパーの回
転数は３，０００〜４，０００ｒｐｍである。

【００２６】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させると、平均粒
子径２０μｍの黒色高分子微粒子が得られた。

【００２７】得られた高分子微粒子は弾力性があり、顕
微鏡で観察したところ粒子全体が黒色で、着色剤が均一
に分散していることが判明した。

【００２８】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
して７０重量％添加して分散したのち、白色のプラスチ
ック板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下
地の白色は完全に隠れ、深い黒色の塗膜が形成した。

【００２９】実施例２ 低粘度溶剤としてメチルエチルケトン（粘度０．４２セ
ンチポイズ（２０℃、Ｂ型粘度型））を使用し、その他
の条件は実施例１と同じに製造を行なった。

【００３０】得られた高分子微粒子は平均粒子径２４μ
ｍで弾性力があり、顕微鏡で観察したところ粒子全体が
黒色で、着色剤が均一に分散していることが判明した。

【００３１】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
し７０重量％添加して分散した後、白色のプラスチック
板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下地の
白色は完全に隠れ、深い黒色の塗膜が形成した。

【００３２】実施例３ 低粘度溶剤として酢酸エチル９０部にカーボンブラック
１０部を添加し、溶剤中のカーボンブラックを、直径１
ｍｍのガラス球を微細メディアとしたビーズミルを用い
て常温で２時間撹拌して分散させた。その後、ガラス球
を分離し、着色剤が均一に分散している分散液を得た。

【００３３】一方、ポリオールとしてポリエステル樹脂
（分子量２，０００、商品名；ニッポラン４０３２、日
本ポリウレタン（株）製）６００部、ヘキサメチレンジ
イソシアネート１５０部、有機錫系反応促進剤（ジブチ
ル錫ジラウレート）０．１部を用いて予備混合を行な
い、ウレタンプレポリマーを調製した。

【００３４】櫂型撹拌翼を有する撹拌槽に、上記着色剤
の分散液１００部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、調製したウレタンプレポリマー６０部、ヘキサメチ
レンジイソシアネート３量体４０部を徐々に仕込み混合
した。混合時間は分散液仕込み開始から３０分である。

【００３５】次いで５％ポリビニールアルコール水溶液
６００部にアニオン系乳化剤１０部を添加し、これに上
記の着色分散液と樹脂の混合液を添加し、ディスパーに
て乳化分散した。ディスパーの回転数は３，０００〜
４，０００ｒｐｍである。

【００３６】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させると、平均粒
径１８μｍの黒色微粒子が得られた。

【００３７】得られた高分子微粒子は弾性力があり、顕
微鏡で観察したところ粒子全体が黒色で、着色剤が均一
に分散していることが判明した。

【００３８】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
し７０重量％添加して分散した後、白色のプラスチック
板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下地の
白色は完全に隠れ、深い黒色の塗膜が形成した。

【００３９】実施例４ 低粘度溶剤として酢酸エチル９０部にカーボンブラック
１０部を添加し、溶剤中のカーボンブラックを、直径１
ｍｍのガラス球を微細メディアとしたビーズミルを用い
て常温で２時間撹拌して分散させた。その後、ガラス球
を分離し、着色剤が均一に分散している分散液を得た。

【００４０】櫂型撹拌翼を有する撹拌槽に、上記着色剤
の分散液１００部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、ポリオールとしてポリエステル樹脂（分子量１，０
００、商品名；ニッポラン４００２、日本ポリウレタン
（株）製）７０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３
量体３０部、有機錫系反応促進剤（ジブチル錫ジラウレ
ート）０．１部を徐々に仕込み混合した。混合時間は分
散液仕込み開始から３０分である。

【００４１】次いでアニオン系乳化剤５部を混入したケ
ロシン溶剤中に、上記の着色分散液と樹脂の混合液を添
加し、ディスパーにて乳化分散した。ディスパーの回転
数は３，０００〜４，０００ｒｐｍである。

【００４２】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させると、平均粒
径１８μｍの黒色微粒子が得られた。

【００４３】得られた高分子微粒子は弾性力があり、顕
微鏡で観察したところ粒子全体が黒色で、着色剤が均一
に分散していることが判明した。

【００４４】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
し７０重量％添加して分散した後、白色のプラスチック
板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下地の
白色は完全に隠れ、深い黒色の塗膜が形成した。

【００４５】比較例１ 上記実施例１と同じようにして、ウレタンプレポリマー
を調製した。

【００４６】調製したウレタンプレポリマー６００部
と、カーボンブラック３０部、顔料分散剤２部、酢酸エ
チル７０部を混合しローラーミルで混練した。これを２
０部のアニオン系乳化剤を含む５％ポリビニールアルコ
ール水溶液１，０００部中にディスパーを用い乳化分散
させた。ディスパーの回転数は３，０００〜４，０００
ｒｐｍである。

【００４７】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させて、平均粒子
径１９μｍの黒色高分子微粒子が得られた。

【００４８】この微粒子を顕微鏡で観察したところ、粒
子中に黒色の塊が観察され、着色剤が存在する部分と存
在しない部分があった。すなわち、着色剤の分散が不均
一であった。

【００４９】得られた高分子微粒子を実施例１と同様に
ウレタン塗料に分散し、白色のプラスチック板に塗布し
たところ、下地の白色の影響で灰色味を帯びていた。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、着色剤が均一に分散し、
隠蔽力の優れた着色高分子微粒子の製造が可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 75:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる
   着色高分子微粒子の製造において、着色剤を低粘度溶剤
   に予め分散させてなる分散液に、ポリオール樹脂と多価
   イソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー
   を混入し、混合液を乳化剤、保護コロイド剤を単独又は
   併用にて添加した水あるいはパラフィン系溶剤中に混入
   して乳化分散させることを特徴とする着色高分子微粒子
   の製造方法。