JPH05214207A - 水添ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を末端
重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合
物を中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及びポリ
エステル系樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、変性ポリスチレン系樹脂及び／または変性ポリオレ
フィン系樹脂を０．１〜２０重量部添加することを特徴
とする水添ブロック共重合体組成物。 【効果】 本発明の組成物は、水添ブロック共重合体と
ポリエステル系樹脂の相溶性が顕著に改善され、両者の
長所を合わせ持つ柔軟性に富み、耐熱性、成形加工性及
び耐薬品性に優れる新規でバランスのとれた材料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水添ブロック共重合体
及びポリエステル系樹脂を主成分とし、ポリエステル系
樹脂の末端である水酸基或いはカルボン酸基と反応する
基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／または変性
ポリオレフィン系樹脂を所定量添加することにより双方
の相溶性の改善が図られ、柔軟性に富み、耐熱性、機械
的強度、成形加工性及び耐薬品性に優れた、各種成形物
の素材として利用できる水添ブロック共重合体組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ゴム的な軟質材料であり加硫工程を
必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する
熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥと略称）が自動車部
品、家電部品、電線被覆、履き物、オモチャ、雑貨等の
分野で注目されている。しかしながらＴＰＥはゴムとし
ての広い用途分野の１つである加硫ゴムの用途において
品質面で加硫ゴムの水準には達しておらず従って加硫ゴ
ム分野への利用は限定されている。これらのＴＰＥの代
表的な物の１つにスチレン・ブタジエンブロックポリマ
ーやスチレン・イソプレンブロックポリマーがある。こ
れらのＴＰＥは柔軟性に富み、常温では良好なゴム弾性
を有する。又成形加工性、特に射出成形性に優れている
特徴を有するが、ポリマー内のポリブタジエンブロック
或いはポリイソプレンブロックに二重結合を有している
ため、耐熱老化性（熱安定性）及び耐候性に問題があ
る。スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内
二重結合を水素添加することよって熱安定性及び耐候性
の向上したエラストマーを得ることができる。しかしな
がらこの水素添加物は高温時のゴム弾性が不十分で加熱
加圧変形が大きい、耐薬品性が悪いという欠点を有し、
加硫ゴムの用途に用いるにはまだ問題があった。

【０００３】一方、飽和ポリエステル系樹脂は、その構
造により多少の変わりはあるが、一般に表面平滑性に富
み、光沢のある外観を有している。結晶性のＰＥＴ，Ｐ
ＢＴは、高い融点、高い結晶化度を有しており、寸法安
定性、透明性、強靭性、電気絶縁性、耐薬品性に優れフ
ィルムシート、成形品等に広く用いられているが、成形
加工性が悪いという欠点を有している。一般に耐熱性、
耐衝撃性、成形性、耐薬品性等の諸特性がいずれも良好
な樹脂組成物は単一の樹脂から得ることは困難であるた
め、各々の欠点を補う事が可能な二種以上の樹脂を組み
合わせるポリマーアロイという手法が用いられている。
しかしながら通常各樹脂間の相溶性は悪く、単に混ぜ合
わせただけでは非相溶ミクロ相分離構造をとることが出
来ないため各樹脂の長所を合わせ持つような熱可塑性樹
脂を得ることは困難である。相溶性の改善を図る方法と
しては、組み合わせる樹脂のいずれにも親和性を有する
相溶化剤を添加する方法が一般に行われているが、ポリ
エステル系樹脂とスチレン系樹脂の場合は好適な相溶化
剤は無く改善効果が不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では水添ブロッ
ク共重合体とポリエステル系樹脂のいずれにも親和性を
有する相溶化剤を得るべく鋭意検討した結果、ポリエス
テル系樹脂の末端である水酸基或いはカルボン酸基と反
応する基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／また
は変性ポリオレフィン系樹脂が、水添ブロック共重合体
とポリエステル系樹脂との相溶性を著しく改善し、柔軟
性に富み、耐熱性、機械的強度、成形加工性及び耐薬品
性に優れた材料が得られることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、少なくと
も２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブ
ロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体
とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体９０〜
２０重量％及びポリエステル系樹脂８０〜１０重量％か
らなる樹脂組成物１００重量部に対して、ポリエステル
系樹脂末端の水酸基或いはカルボン酸基と反応する基を
含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／または変性ポリ
オレフィン系樹脂を０．１〜２０重量部添加することを
特徴とする水添ブロック共重合体組成物に関するもので
ある。

【０００６】本発明で用いられる水添ブロック共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする
末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体を水素添加して得られるものであり、下
記一般式で示される構造を有するビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたも
のである。 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n １≦ｎ≦５ この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５
〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含み、さら
にブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合
物を主体とする末端重合体Ａが、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％
を越え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族
化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体
ブロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロッ
クＢが、水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロッ
ク、または水素添加された共役ジエン化合物を５０重量
％を越え好ましくは７０重量％以上含有する水素添加さ
れた共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合
体ブロックの構造を有するものである。また、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロック及び水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそ
れぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞ
れが同一構造でもよく、異なる構造であっても良い。

【０００７】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のう
ちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレン
が好ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を構
成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えばブタ
ジエン、イソプレン、２．３−ジメチル−１．３−ブタ
ジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
もブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好
ましい。また、本発明で用いる水添ブロック共重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００００００、好
ましくは１００００〜８０００００、更に好ましくは３
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは１０以下である（Ｍｗ：重量平均分子量）。さ
らに水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状或いはこれらの任意の組み合わせのいずれで
あっても良い。

【０００８】本発明で用いるポリエステル系樹脂は特に
限定するものではなく市販されているものであり、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ），芳香族ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、液晶ポリエステル及び複数の原料
成分を用いることにより得られる共重合ポリエステル樹
脂が挙げられる。これらは、単独或いは二種以上組み合
わせて用いられる。

【０００９】本発明において、水添ブロック共重合体
（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）
＝９０：１０〜２０：８０（重量％）の範囲で配合され
る。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％を下回る
と、耐熱性、耐薬品性の改善効果が不十分となり、ま
た、水添ブロック共重合体の配合量が２０重量％を下回
ると、柔軟性、成形加工性の改善効果が不十分となる。

【００１０】本発明で用いるポリエステル系樹脂末端の
水酸基或いはカルボン酸基と反応する基を含有する変性
ポリスチレン系樹脂或いは変性ポリオレフィン系樹脂の
官能基としては、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリ
ン基及びオキサゾロン基が挙げられる。

【００１１】上記の変性ポリスチレン系樹脂及び変性ポ
リオレフィン系樹脂の合成法としては、公知のラジカル
重合法等が適用でき、例えば、グリシジルメタクリレー
トの様な重合性モノマーとスチレン系モノマーとの溶液
或いは懸濁重合等により容易に得ることができる。ま
た、本発明の変性ポリスチレン系樹脂及び変性ポリオレ
フィン系樹脂の変性率（重合仕込時における官能基含有
モノマーの重量比）は、０．１〜２０重量％（ｗｔ％）
であり、好ましくは１〜１８ｗｔ％である。変性率が
０．１ｗｔ％を下回ると、相溶性の改善効果が得られ
ず、また、変性率が２０ｗｔ％を上回ると、ポリエステ
ル系樹脂との反応による高分子量化により成形性等の諸
特性が低下する。これら変性ポリスチレン系樹脂及び変
性ポリオレフィン系樹脂は、単独或いは２種以上を併用
して用いても良い。

【００１２】水添ブロック共重合体（１）とポリエステ
ル系樹脂（２）とを所定の割合で配合した組成物１００
重量部に対し、変性ポリスチレン系樹脂及び／または変
性ポリオレフィン系樹脂を０．１〜２０重量部配合し、
二軸混練機等で混練することにより相溶性が良好な組成
物を得ることができる。変性ポリスチレン系樹脂及び／
または変性ポリオレフィン系樹脂の配合量が０．１重量
部を下回ると、相溶性の改善効果が不十分となり、ま
た、配合量が２０重量部を上回ると、高分子量化により
諸特性が低下する。

【００１３】このように本発明の変性ポリスチレン系樹
脂及び／または変性ポリオレフィン系樹脂は、水添ブロ
ック共重合体とポリエステル系樹脂との相溶性を顕著に
改善し、耐熱性、機械的特性等の諸特性を顕著に向上さ
せる効果を有しているが、その理由としては、ポリエス
テル系樹脂の末端である水酸基或いはカルボン酸基と変
性ポリスチレン系樹脂及び／または変性ポリオレフィン
系樹脂の官能基との反応により、ポリスチレン（ＰＳ）
系樹脂及び／またはポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂とポ
リエステル系樹脂とのグラフトポリマーが生成し、これ
が界面活性剤的な働きをすることにより、水添ブロック
共重合体とポリエステル系樹脂の相溶性を改善し、非相
溶ミクロ相分離構造を取ることが可能になったためと考
えられる。

【００１４】また、更に柔軟性を必要とする場合、ゴム
用軟化剤としてプロセスオイルまたはエクステンダーオ
イルと呼ばれる鉱物油を添加しても良い。本発明の組成
物には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えば、
タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイトの様
な無機充填剤、或いはガラス繊維、カーボン繊維等の補
強剤、難燃剤、難燃助剤、制電剤、安定剤、顔料、離型
剤等を配合することができる。本発明の組成物を製造す
る方法としては、通常のゴム組成物の製造に用いられる
一般的な全ての方法を採用できる。基本的には機械的溶
融混練方法であり、これ等には単軸押出機、二軸押出
機、バンバリーミキサー、各種ニーダー等が用いられ
る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。 《製造例》窒素気流下、スチレン１９０重量部、4H-3,1
-ベンゾオキサジン-4-オン-2-(1-メチルエテニル) １０
重量部をベンゼン８００重量部に溶解させた後、過酸化
ベンゾイル２重量部を添加し、撹拌しながら加熱を行っ
た。還流温度で５時間反応を行った後、室温に冷却し
た。これをメタノール／水＝１／１中に投入して重合体
を析出させた。この重合体をメタノールで数回洗浄した
後、減圧乾燥することにより変性ポリスチレンを得た。
ポリスチレン換算による分子量はＭｎ＝６００００，Ｍ
ｗ＝１０５０００であった。 《実施例１〜１６及び比較例１〜５》表１、２、３に示
した配合割合のものを十分ドライブレンドした後、二軸
混練機を用いて樹脂温２６０〜２７５℃になるような条
件で溶融混練し押し出しペレタイズ化した。このペレッ
トをブラベンダーを用いて２７０℃で混練後、圧縮成形
し試験片を作成した。これら試験片について硬度、常温
引っ張り強度及び伸び、７０℃引っ張り強度及び伸び、
耐薬品性の評価を行った。その評価結果も表１、２、３
に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】 ＊１：スチレン含量２０ｗｔ％の水添ブロック共重合体 ＊２：ダイヤナイトＭＡ−５２３Ｖ、三菱レーヨン
（株）製 ＊３：スミブライトＭ１９２、住友化学（株）製 ＊４：製造例の変性ポリスチレン（変性率５ｗｔ％） ＊５：ポリスチレンの側鎖にオキサゾリン基を持つ変性
ポリスチレン ＊６：主鎖にエポキシ基を持つスチレン系グラフトポリ
マー ＊７：無水マレイン酸変性ポリスチレンオリゴマー ＊８：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。 ＊９：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。 ＊10：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて重さを秤量した試験
片（Ｗ１）を７０℃、ＮＯ．３試験用油中に２時間浸せ
き後取り出し、アセトンで速やかに表面を洗浄し、濾紙
で軽く拭き取り重さを秤量した（Ｗ２）。この測定結果
から質量変化（△Ｗ）を下記式を用いて求めた。 △Ｗ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００ 表中 ○は質量変化１０％未満のもの △は質量変化１０以上２０％未満のもの ×は質量変化２０％以上のものを示す。 ＊11：スミカセンＧ８０４、住友化学（株）製 ＊12：エチレンーグリシジルメタクリレートーメチルアク
リレート３元共重合体 ＊13：エチレンーエチルアクリレートー無水マレイン酸３
元共重合体 ＊14：無水マレイン酸変性ポリプロピレン ＊15：無水マレイン酸変性ポリエチレン ＊16：スチレン含量３０ｗｔ％のグリシジルメタクリレ
ート変性水添ブロック共重合体 ＊17：スチレン含量２０ｗｔ％の無水マイン酸変性水添
ブロック共重合体

【００２０】

【発明の効果】表から明らかなように、本発明の水添ブ
ロック共重合体組成物は、変性ポリスチレン系樹脂及び
／または変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによ
り、水添ブロック共重合体とポリエステル系樹脂の相溶
性が顕著に改善され、両者の長所を合わせ持つ柔軟性に
富み、耐熱性、成形加工性及び耐薬品性に優れる新規で
バランスのとれた材料である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
   主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢと
   からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添
   ブロック共重合体９０〜２０重量％及びポリエステル系
   樹脂８０〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部
   に対して、ポリエステル系樹脂末端の水酸基或いはカル
   ボン酸基と反応するエポキシ基、酸無水物基、オキサゾ
   リン基及びオキサゾロン基のうち少なくとも１種の官能
   基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／または変性
   ポリオレフィン系樹脂を０．１〜２０重量部添加するこ
   とを特徴とする水添ブロック共重合体組成物。