JP2000265045A - ポリエステル系エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルキレンエーテルグリコールを多く含
むポリエステル系ブロック共重合体に基づくポリエステ
ル系エラストマーに高い粘度を与えることができ、かつ
溶融混練の際の混練時間が長くなってもその粘度変化が
小さい組成物の提供、及びこれに基づく高粘度変性ポリ
エステル弾性体の提供。 【解決手段】 ポリアルキレンエーテルグリコールのブ
ロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロ
ック共重合体と、該共重合体１００重量部当たり、付加
重合性オキサゾリン化合物由来のユニット０．５〜５０
重量％と（メタ）アクリル酸エステル由来のユニット５
０〜９９．５重量％とからなるオキサゾリン基含有共重
合体０．１〜１０重量部とを含むポリエステル系エラス
トマー組成物、及びこの組成物を溶融混練するる変性ポ
リエステル弾性体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル系エ
ラストマーに関するものであり、詳しくはポリアルキレ
ンエーテルグリコールのブロックを有するブロック共重
合体に基づくポリエステル系エラストマー組成物、及び
これを用いて高粘度変性ポリエステル弾性体を製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸等のジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体、低分子量グリコール又はそのエ
ステル形成性誘導体及びポリアルキレンエーテルグリコ
ールから得られたブロック共重合ポリ（エーテルエステ
ル）重合体（以下、「ポリエステル系ブロック共重合
体」と略す）に基づくポリエステル弾性体は、その良好
な成形性、耐熱性、耐油性及び低温特性を活かして、電
気製品や自動車用をはじめとして種々の用途に広く用い
られている。これらの用途に用いる成形品は、熱可塑性
樹脂の成形に適用される射出成形法、押出成形法、ブロ
ー成形法等の種々の成形法により製造されるが、自動車
用部品の等速ジョイントブーツ等の蛇腹状形状の成形品
にはブロー成形法が賞用されている。

【０００３】ブロー成形を安定して行うためには一般に
樹脂の粘度が高いこと、即ち分子量が高いことが望まし
いが、ポリエステル系ブロック共重合体の製造に際して
は、重合度があまり高くなると重合容器からの排出が困
難になるので、通常は溶融重合の後に固相重合を行って
高粘度品を製造している。しかしながら、ポリアルキレ
ンエーテルグリコールを多く含む共重合体においては融
点が低く、固相重合法によって高粘度品を得ることは出
来なかった。高粘度品を製造する他の方法としては、ポ
リエステル系ブロック共重合体の末端基（通常はカルボ
キシル基）と反応可能な官能基を有する化合物や重合体
を添加して押出機等を用いて溶融混練する方法も提案さ
れており、例えば特開平８−２９６７９０号公報にはオ
キサゾリン基含有共重合体を用いるポリエステルの鎖延
長方法が提案されている。

【０００４】しかしながら、ポリアルキレンエーテルグ
リコールを３０重量％以上のように多く含む共重合体の
場合は、このブロックの溶融粘度が低いため、同程度の
粘度にするためには、通常のポリエステルと比べてその
分子量を高くする必要がある。その結果分子末端のカル
ボキシル基の数が減少することとなり、反応性が低下す
るため、通常行われているような溶融混練法では、十分
に高粘度化を達成することは困難であった。また、特定
の化合物を用いることにより、溶融混練によって粘度を
高くすることが可能となった場合でも、成形時の滞留時
間が長くなると反応が更に進行して溶融粘度が著しく高
くなるため、成形条件の大幅な変更が必要になったり、
更には成形できなくなってしまうことが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アルキレンエーテルグリコールを多く含むポリエステル
系ブロック共重合体に基づく、ポリエステル系エラスト
マーに高い粘度を与えることができ、かつ成形の際の滞
留時間が長くなってもその粘度変化が小さい組成物の提
供、及びこれに基づく高粘度変性ポリエステル弾性体を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために、種々検討を加えた結果、特定のオキ
サゾリン基含有共重合体を含む組成物が上記の問題点を
解決することができることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、ポリアルキレンエーテルグ
リコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリエ
ステル系ブロック共重合体と、該共重合体１００重量部
当たり、付加重合性オキサゾリン化合物由来のユニット
０．５〜５０重量％と（メタ）アクリル酸エステル由来
のユニット５０〜９９．５重量％とからなるオキサゾリ
ン基含有共重合体０．１〜１０重量部とを含むポリエス
テル系エラストマー組成物、に存している。また、本発
明の要旨は、オキサゾリン基含有共重合体の数平均分子
量が１，０００〜２０，０００の範囲内にある上記のポ
リエステル系エラストマー組成物、及びポリアルキレン
エーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリ
コールである上記のポリエステル系エラストマー組成
物、にも存している。

【０００７】本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エス
テルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、
アルキル基の炭素原子数が１〜１２の範囲にある上述の
ポリエステル系エラストマー組成物、及び付加重合性オ
キサゾリン化合物が２−アルケニル−２−オキサゾリン
であって、アルケニル基の炭素原子数が２〜６の範囲に
ある上述のポリエステル系エラストマー組成物、にも存
している。また、本発明の別の要旨は、上述の組成物を
溶融混練する変性ポリエステル弾性体の製造方法、及び
該溶融混練が単軸又は二軸押出機を用いて、温度１８０
〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分の条件で行われる
上記の変性ポリエステル弾性体の製造方法、にも存して
いる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において用いるポリエステ
ル系ブロック共重合体としては、テレフタル酸等のジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、低分子量グリ
コール又はそのエステル形成性誘導体及びポリアルキレ
ンエーテルグリコールから得られたブロック共重合ポリ
（エーテルエステル）重合体が好適であり、このブロッ
ク共重合体は通常末端にカルボキシル基を有している。
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテル
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと
のブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドと
テトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体
等が挙げられ、中でもポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが好ましい。

【０００９】又、ポリアルキレンエーテルグリコールの
重量平均分子量としては４００〜６，０００、特には６
００〜３，０００であるのが好ましく、共重合体中のポ
リアルキレンエーテルグリコールのブロックの含有量は
３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、
特に好ましくは５０〜８０重量％である。この含有量が
３０重量％未満の場合は、高粘度化は常法により行うこ
とが可能であるが、得られた変性ポリエステル弾性体の
柔軟性がなくなり、一方、９０重量％を超えて高いもの
では、ブロック性が損なわれるため、材料強度の低下や
ゴム的な性質が発現されない。

【００１０】本発明において用いる、ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体としては、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、１，４−又は２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、又はそのアルキルエステルが例示でき、また低分
子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが例示でき
る。これらの成分はそれぞれ一種又は二種以上を含有し
ていてもよい。

【００１１】本発明において用いるポリエステル系ブロ
ック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定される曲
げ弾性率が６００ＭＰａ以下、より好ましくは３００Ｍ
Ｐａ以下、特に好ましくは１０〜２００ＭＰａであるの
が好適であり、また示差走査熱量計による融解ピーク温
度が１００〜２３０℃、より好ましくは１１０〜２１０
℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃であるのがよい。
この共重合体の密度は１．００〜１．２０ｇ／ｃｍ³ 、
より好ましくは１．０１〜１．１５ｇ／ｃｍ³、特に好
ましくは１．０３〜１．１０ｇ／ｃｍ³ であるのが好適
である。このようなブロック共重合体としては、例えば
「プリマロイ」（三菱化学社製商品名）「ペルプレン
Ｐ」（東洋紡績社製商品名）、「ハイトレル」（東レ・
デュポン社製商品名）、「フレクマー」（日本合成化学
工業社製商品名）等の市販品から、適宜選択して用いる
ことができる。

【００１２】本発明においては、前述のポリエステル系
ブロック共重合体の末端基と反応して重合体鎖を効果的
に結合させることができるオキサゾリン基含有共重合体
を使用する。この共重合体は、付加重合性オキサゾリン
化合物由来のユニットを０．５〜５０重量％、（メタ）
アクリル酸エステルユニットを５０〜９９．５重量％含
有するものである。本発明の組成物中には、このオキサ
ゾリン基含有共重合体を前記のポリエステル系ブロック
共重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部配合す
る。

【００１３】このオキサゾリン基含有共重合体の配合量
が０．１重量部未満では、組成物を溶融混練した時に得
られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くなら
ず、一方このオキサゾリン基含有共重合体を１０重量部
を超えて配合した場合、重合体鎖の結合が過度に起こ
り、成形性が著しく悪化する。更に好ましい該共重合体
の含有量は３〜１０重量部であり、特に３〜５重量部が
好適である。この範囲において、本発明の組成物から高
粘度化と製品性状とのバランスが最も良好な変性ポリエ
ステル弾性体を得ることができる。本発明において使用
されるオキサゾリン基含有共重合体は、下記一般式
（１）で表される付加重合性オキサゾリン化合物と（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、側鎖とし
て複数個のオキサゾリン基を有している。

【００１４】

【化１】

【００１５】（但し、式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ラルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、
Ｒ⁵ は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基であ
る） 付加重合性オキサゾリン化合物としては、アルケニル基
の炭素原子数が２〜６の範囲にある２−アルケニル−２
−オキサゾリン化合物が好ましい。具体的には、２−ビ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−イソプロピニル−２−オキサゾリン、２−
イソプロピニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙
げることができる。この付加重合性オキサゾリン化合物
は二種以上を併用してもよい。中でも、２−イソプロピ
ニル−２−オキサゾリンが入手しやすいので好適であ
る。

【００１６】前記オキサゾリン基含有共重合体中の付加
重合性オキサゾリン化合物ユニットの量は、０．５〜５
０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。この含有
量が０．５重量％未満では組成物を溶融混練して得られ
る変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くならず、一
方５０重量％以上含有していても、その含量の増加に見
合った効果は得られず、経済的ではない。本発明におい
ては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタク
リル酸を総称するものである。本発明に用いる、前記の
オキサゾリン基含有共重合体中において用いられる（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、その分子中に２−オ
キサゾリン基と反応する官能基を持たず、かつ付加重合
性オキサゾリン化合物と共重合可能なものであれば特に
制限はなく、通常（メタ）アクリル酸と１価もしくは多
価のアルコール類もしくはフェノール類とのエステルが
使用できる。

【００１７】具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及
びその塩、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレング
リコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコー
ルとのモノエステル化合物等が例示でき、中でもアルキ
ル基の炭素原子数が１〜１２の範囲にある（メタ）アク
リル酸アルキルエステルが好ましい。これらの化合物
は、その１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。

【００１８】前記共重合体中の（メタ）アクリル酸エス
テル由来のユニットの含有量は、５０〜９９．５重量
％、好ましくは８０〜９９重量％である。この含有量が
９９．５重量％を超えた場合は、組成物を溶融混練して
得られる変性ポリエステル弾性体の粘度が十分高くなら
ず、一方５０重量％未満では、この共重合体の取り扱い
性が悪化するだけでなく、オキサゾリン化合物由来のユ
ニットが増加したことに見合う効果の向上は得られず、
経済的にも不利である。また、本発明に用いるオキサゾ
リン基含有共重合体には、必要に応じて本発明の目的・
効果を損なわない範囲で他の単量体由来のユニットを含
有していてもよい。

【００１９】このような他の単量体としては、２−オキ
サゾリン基と反応する官能基を持たず、付加重合性オキ
サゾリン化合物と共重合可能なものであれば特に制限は
なく、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩
類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）
アクリル酸アミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化
ビニル、塩化ビニルデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン
α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和
芳香族単量体類などが挙げられ、これらの単量体は、そ
の１種または２種以上の混合物として使用することがで
きる。

【００２０】本発明の組成物に、スチレン系エラストマ
ーやオレフィン系エラストマーを、前記のポリアルキレ
ンエーテルグリコールのブロックを３０〜９０重量％含
有するポリエステル系ブロック共重合体１００重量部あ
たり１〜１００重量部添加すると、本発明の組成物の柔
軟性が増すので好ましい。この添加量が１重量部未満で
は柔軟性はほとんど変わらず、一方、１００重量部を超
えて添加した場合は、該ブロック共重合体と、前記のオ
キサゾリン基含有共重合体との反応性が低下するのであ
まり好ましくない。ここで用いることのできるスチレン
系エラストマーとしては、ハードセグメントがスチレン
系化合物の重合体ブロックで、ソフトセグメントが共役
ジエン化合物の重合体ブロックで構成されるスチレン−
共役ジエンブロック共重合体のようなものが使用でき、
その構成成分のスチレン系化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレ
ンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられるが、中で
も、ブタジエン、イソプレン又はこの両者を併用したも
のが好ましい。

【００２１】本発明において用いるスチレン系熱可塑性
エラストマーとしては、前記のスチレン−共役ジエンブ
ロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。こ
のようなスチレン系エラストマー中のスチレン含有量は
５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ま
しくは１０〜４０重量％であるのがよい。前記のスチレ
ン系エラストマーとしては、例えば「クレイトンＧ」
（シェルジャパン社製商品名）、「セプトン」、「ハイ
ブラー」（いずれもクラレ社製商品名）、「タフテッ
ク」（旭化成工業社製商品名）、「ダイナロン」（日本
合成ゴム社製商品名）等の市販スチレン系共重合体ゴム
や、これらのスチレン系共重合体ゴムにオレフィン系樹
脂、炭化水素系ゴム用軟化剤、及び無機フィラー等を配
合したコンパウンドとして市販されている、「クレイト
ンＧコンパウンド」（シェルジャパン社製商品名）、
「タフテックコンパウンド（Ｅシリーズ・Ｈシリー
ズ）」（旭化成工業社製商品名）、「ラバロン」（三菱
化学社製商品名）、「エラストマーＡＲ」（アロン化成
社商品名）及び「アクティマー」、「レオストマー」
（いずれも理研ビニル工業社製商品名）等を用いること
ができる。

【００２２】オレフィン系エラストマーとしては、例え
ば、ハードセグメントがプロピレン系樹脂で、ソフトセ
グメントがエチレン系ゴムで構成されるような共重合体
や組成物・混合物、又はその部分架橋物を用いることが
できる。ここで用いられるプロピレン系樹脂としては、
例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分と
し、これとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素原子数
２〜１０程度の他のα−オレフィンとの共重合体が挙げ
られる。またエチレン系ゴムとしては、例えばエチレン
を主成分とし、これとプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等
の炭素原子数３〜１０程度の他のα−オレフィンとの共
重合体、及びこれらに更に５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役
ジエンを共重合した共重合体などが挙げられる。

【００２３】スチレン系エラストマーの場合と同様に、
オレフィン系エラストマーとして、前記の共重合体や組
成物・混合物、もしくはその部分架橋物に、炭化水素系
ゴム用軟化剤や無機フィラー等を配合したコンパウンド
を用いることも可能であり、例えば「サーモラン」（三
菱化学社製商品名）、「ミラストマー」（三井化学社製
商品名）、「住友ＴＰＥ」（住友化学工業社製商品
名）、「サントプレーン」（ＡＥＳ社製商品名）等の市
販品を適宜選択して用いてもよい。

【００２４】本発明のポリエステル系エラストマー組成
物は、上記の各成分、及び必要に応じて、本発明の効果
を損なわない範囲で、上記以外の任意成分、例えば、前
記以外のポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エ
ラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラ
ストマー、及び、オレフィン系エラストマー等のエラス
トマー、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム又はその水添物、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、
ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブ
テン−１ゴム、エチレン−オクテン−１ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエンゴム、シリコンゴム、フッ
素ゴム、ウレタンゴム等のゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩素化ポリエチレン、軟質塩化ビニル等の軟
質樹脂類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレ
フィン系樹脂、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、
マイカ、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填
剤、及び、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、中和剤、潤滑剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防
止剤、帯電防止剤、抗菌剤、蛍光増白剤、分散剤、着色
剤等の添加剤を配合して混合することにより調製でき
る。

【００２５】上述の組成物を溶融混練することにより、
ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が多い高粘
度の変性ポリエステル弾性体を得ることができる。この
溶融混練は、押出機を用いて行うのが一般的であるが、
その押出機としては単軸又は二軸押出機、特に二軸押出
機が好ましく、またその際の混練条件としては、温度１
８０℃〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分とするの
が、高粘度の変性ポリエステル系弾性体を得る上で好適
である。溶融混練の際の温度が１８０℃未満ではポリエ
ステル系ブロック共重合体が溶融し難く、またオキサゾ
リン基含有共重合体との反応も遅いため、高粘度の変性
ポリエステル弾性体を得ることが困難となる傾向にな
り、一方この温度が２６０℃を越えると、重合体の熱劣
化が始まり、強度低下や色相が悪化する傾向となる。

【００２６】溶融混練の際の押出機中での滞留時間が１
５秒未満では、カルボキシル基とオキサゾリン基との反
応の進行が不十分となり易く、高粘度の変性ポリエステ
ル弾性体を得にくくなり、逆に滞留時間が１０分を越え
て長くなると、ポリアルキレンエーテルグリコールのブ
ロックの熱劣化が起こりやすくなり、やはり目的とする
高粘度の変性ポリエステル弾性体を得ることが困難とな
る。より好ましい押出機による溶融混練の条件は、温度
１９０〜２５０℃、滞留時間２０秒〜５分であり、更に
好ましい溶融混練条件は、温度２００〜２４０℃、滞留
時間３０秒〜３分である。また多価エポキシ化合物のよ
うな高粘度化の効果が大きい化合物を含む組成物を成形
する場合には、成形機中での滞留時間が長くなり過ぎる
と、架橋反応が過度に進行して、得られた変性ポリエス
テル弾性体の流動性が著しく悪化し、成形品が得られな
いことがあるが、本発明の組成物においては、滞留時の
安定性が優れているので、成形機中で長時間滞留して
も、そのような問題が発生する恐れが少ない。

【００２７】本発明のポリエステル系エラストマー組成
物は、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーにおいて通
常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、ブロ
ー成形、中空成形、圧縮成形、回転成形、熱成形等の各
種の成形法により、所望の成形体に成形することができ
るが、特に押出成形、ブロー成形及び中空成形における
成形加工性が良好である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様
を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 ＜構成成分＞ポリエステル系ブロック共重合体等（“Ａ”を付した記
号で示す） Ａ−１；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメン
トとし、重量平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエス
テルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの含有量が７０重量％
のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率３
０ＭＰａ、密度１．０７ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計に
よる融解ピーク温度１６６℃、ＪＩＳ−Ａ硬度８３）。

【００２９】Ａ−２；ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントと
するポリエステルポリエーテルブロック共重合体であっ
て、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量
が６０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー
（曲げ弾性率３５ＭＰａ、密度１．１１ｇ／ｃｍ³ 、示
差走査熱量計による融解ピーク温度１５３℃、ＪＩＳ−
Ａ硬度９２）。 Ａ−３；ポリブチレンテレフタレートをハードセグメン
トとし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコールをソフトセグメントとするポリエス
テルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの含有量が５０重量％
のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率９
２ＭＰａ、密度１．１４ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計に
よる融解ピーク温度１８５℃、ＪＩＳ−Ａ硬度９７）。

【００３０】Ａ−４；ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとし、重量平均分子量１０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントと
するポリエステルポリエーテルブロック共重合体であっ
て、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量
が２０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー
（曲げ弾性率４１０ＭＰａ、密度１．２４ｇ／ｃｍ³ 、
示差走査熱量計による融解ピーク温度２１７℃、ＪＩＳ
−Ａ硬度９９）。 Ａ−５；ポリブチレンテレフタレート（曲げ弾性率２，
４００ＭＰａ、密度１．３１ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量
計による融解ピーク温度２２４℃。三菱エンジニアリン
グプラスチックス（株）製「ノバドゥール５０１０Ｒ
５」）。

【００３１】オキサゾリン基含有共重合体等（“Ｂ”を
付した記号で示す） Ｂ−１；２−イソプロピニル−２−オキサゾリン１０重
量％、メタクリル酸メチル４５重量％、及びアクリル酸
エチル４５重量％からなるオキサゾリン基含有共重合体
（分子量８０００、オキサゾリン量０．９ｍｍｏｌ／
ｇ；日本触媒社製「ＰＸ２−ＰＷＣ３１０」）。 Ｂ−２；２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−
オキサゾリン）（分子量２１６、オキサゾリン量９．２
ｍｍｏｌ／ｇ；三国製薬社製）。 Ｂ−３；下記の一般式（２）のＲがトリメチロールプロ
パン残基（ｚ＝３）で、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 がそれぞれ５
であるエポキシ樹脂（エポキシ等量１７０〜２００、軟
化点８５±１０℃；ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３
１５０」）。但し、Ａは置換基としてオキシラン環を有
するオキシシクロヘキサン骨格であり、式（３）で表さ
れる基である。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】 Ｘ：オキシラン環

【００３４】スチレン系エラストマー（“Ｃ”を付した
記号で示す） Ｃ−１；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体の水素添加ブロック共重合体（スチレン含有量３２
重量％、重量平均分子量２４６，０００、ブタジエンブ
ロックの１，２−ビニル結合含有量３７重量％、水素添
加率９８％以上；シェルジャパン社製「クレイトンＧ１
６５１」）１００重量部に対して、パラフィン系オイル
（４０℃動粘度３８１．６ｃＳｔ、重量平均分子量７４
６；出光興産社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８
０」）５０重量部、及びポリプロピレン樹脂（曲げ弾性
率１，４００ＭＰａ、密度０．９０〜０．９１；日本ポ
リケム社製「ノバテックＰＰ ＭＡ２Ｐ」）２０重量部
を添加した上、ヘンシェルミキサーにて混合し、次いで
圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出
機を用いて設定温度２２０℃の条件で溶融混練してスチ
レン系エラストマーを得た。

【００３５】＜実施例１〜５及び比較例１〜９＞表１に
示す組成比にて各成分を配合し、この配合物の合計量を
１００重量部として、これにフェノール系酸化防止剤
（チバガイキー社製「イルガノックス１０１０」）及び
チオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム社製「シー
ノックス４１２Ｓ」）を各０．２重量部添加して、２分
間常温で均一混合してポリエステル系エラストマー組成
物を得た。この組成物を、シリンダー径４４ｍｍ、圧縮
比Ｌ／Ｄ３０の二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練
して変性ポリエステル弾性体のペレットを製造した。得
られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、インラ
インスクリュータイプ射出成型機（東芝機械社製「ＩＳ
９０Ｂ」）を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、射
出温度２２０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、
幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作
成した。

【００３６】＜評価方法＞以下の方法に従って、ペレッ
ト及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表にま
とめて示す。メルトフローレート（ＭＦＲ） 得られたペレットを１００℃で３０分間乾燥した後、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２１０に準拠してＭＦＲ（２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重）を測定した。滞留安定性 得られたペレットについて上記ＭＦＲ測定に際して、試
料の予熱時間（滞留時間）をＪＩＳに規定された６分間
に代えて、３０分間としてメルトフローレートの測定を
行い、通常の場合（予熱時間６分間）との差異を評価し
た。引張強さ、引張伸び 得られたシートから試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。柔軟性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２１５に準拠してＪＩＳ−Ｄ硬度を測定し
た。

【００３７】＜結果の評価＞実施例と比較例との対比に
より、以下の諸点が判明する。比較例１〜３ オキサゾリン基含有共重合体を用いない場合。そのメル
トフローレートの値から明らかなように、所期の分子量
の上昇が起こっておらず、高粘度の変性ポリエステル弾
性体は得られていない。比較例４ オキサゾリン基含有共重合体量が過大。架橋が過度に進
行するためか、成形体が得られなかった。比較例５ ポリテトラメチレンエーテルグリコール含有量が本発明
の範囲外にまで少ない場合。成形体が得られなかった。比較例６、７ オキサゾリン基含有共重合体に代えて、モノメリックな
オキサゾリンを用いた例である。粘度向上効果はほとん
どなく、更にシートにブリードが発生している。比較例８ 多価エポキシ化合物を用いた例である。粘度向上効果も
成型品物性も良好であるが、成形時に長時間滞留した場
合、過度の架橋が発生するためか、流動性が失われてい
る。比較例９ ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックを有し
ていないポリエステル樹脂単独の場合。成形体が得られ
なかった。即ち、本発明の特定のポリエステル系ブロッ
ク共重合体と特定のオキサゾリン基含有共重合体とが、
特定の組成比で含有されている組成物においてのみ、良
好な結果、即ち分子量の上昇、優れた成形性・成形品物
性、及び滞留安定性が得られる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明により、ポリアルキレンエーテル
グリコールのブロックを３０〜９０重量％含有するポリ
エステル系ブロック共重合体とオキサゾリン基含有共重
合体からなるポリエステル系エラストマー組成物、及び
柔軟性や滞留安定性に優れた高粘度変性ポリエステル弾
性体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 39/04 Ｃ０８Ｌ 39/04 Ｆターム(参考） 4F070 AA32 AA47 FA03 FB06 FC05 FC06 4J002 BG042 BG052 BG062 BJ002 CF101 FD010 GN00 GQ00 4J100 AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL11P AQ15Q BA03P BA05P BA08P BA29P BB18P CA04 CA31 HA53 JA28 JA43

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンエーテルグリコールのブ
   ロックを３０〜９０重量％含有するポリエステル系ブロ
   ック共重合体と、該共重合体１００重量部当たり、付加
   重合性オキサゾリン化合物由来のユニット０．５〜５０
   重量％と（メタ）アクリル酸エステル由来のユニット５
   ０〜９９．５重量％とからなるオキサゾリン基含有共重
   合体０．１〜１０重量部とを含むポリエステル系エラス
   トマー組成物。
2. 【請求項２】 オキサゾリン基含有共重合体の数平均分
   子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあることを
   特徴とする請求項１に記載のポリエステル系エラストマ
   ー組成物。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンエーテルグリコールがポ
   リテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１又
   は２に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸エステルが（メタ）
   アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭
   素原子数が１〜１２の範囲にある請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 付加重合性オキサゾリン化合物が２−ア
   ルケニル−２−オキサゾリンであって、アルケニル基の
   炭素原子数が２〜６の範囲にある請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組
   成物を溶融混練することを特徴とする変性ポリエステル
   弾性体の製造方法。
7. 【請求項７】 溶融混練が単軸又は二軸押出機を用い
   て、温度１８０〜２６０℃、滞留時間１５秒〜１０分の
   条件で行われる請求項６に記載の変性ポリエステル弾性
   体の製造方法。