JPH05214082A - （ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを有する生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸アルキル
エステルとジイソシアン酸エステル類、ジカルボン酸誘
導体又はジクロルシラン類１種以上とを重縮合して得ら
れる式(I) 【化１】 （Ｒ¹ 、Ｒ² は低級アルキル基、Ｘはジイソシアン酸エ
ステル類、ジカルボン酸誘導体又はジクロルシラン類か
ら誘導されるユニット、ｍ，ｎは０〜２０）で示される
光学活性オリゴマー、その製造法、前記オリゴマーとジ
オール、ジアミン又はアミノアルコールとの共重合によ
り得られる式（II） 【化２】 （Ｒ³ はＣ２〜１４のアルキレン、アルケニレン、アル
キニレン、Ｃ４〜３０のオキシアルキレン、キシリレ
ン、Ｙ¹ 及びＹ² はＯ又はＮＨ、Ｒ¹ 、Ｘ、ｍ、ｎは前
記と同じ）で示される光学活性ポリマー及びその製造
法。 【効果】 生分解性、加水分解性の新規な機能性ポリマ
ーが工業的に有利に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性光学活性ポリ
マーおよびその製造方法、並びにそのポリマーの中間体
であるオリゴマーとその製造方法に関する。さらに詳し
く言えば、（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸エステル
（以下、（Ｒ）−３ＨＡと略記する。）ユニットを有す
る光学活性オリゴマーとその製造方法および前記オリゴ
マーとモノマーを共重合させて得られる生分解性光学活
性ポリマーとその製造方法に関する。

【０００２】本発明によるポリエステル、ポリエステル
−ポリエーテル、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエ
ステル−ポリエ−テル−ポリウレタンは、光学活性、生
分解性、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であり、土壌
または水中に存在する微生物により分解されるので環境
を汚染しないクリーンプラスチックとして広く利用でき
る機能性ポリマーである。

【０００３】

【従来の技術およびその課題】近年、本発明化合物の一
部構成部分に対応する（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸のポ
リマーを菌体内に蓄積する微生物が知られており(P.A.H
olmes, Phys.Technol.,1985, (16), 32 参照）、このポ
リマーは生分解性すなわち酵素分解性、加水分解性、生
体適合性の特性を持つために新しいタイプの機能性材料
として注目されている（生分解性高分子材料，１９頁，
土肥義治著，工業調査会1990年発行参照）。また、Ｄ−
（＋）−メチル−β−プロピオラクトンの開環重合はPo
lymer Letters, 9, 173 (1970)に報告されている。

【０００４】しかし微生物学的合成法では、微生物また
は酵素反応を利用するため、菌体からのポリマーの分離
などの繁雑な工程を必要とし、Ｄ−（＋）−メチル−β
−プロピオラクトンの開環重合法では、光学的Ｄ−
（＋）−メチル−β−プロピオラクトンの簡便な合成方
法がないこと等いずれの場合も製造原価が高いことなど
工業的には多くの問題点がある。従って、本発明の目的
は、生分解性、加水分解性に優れた（Ｒ）−３ＨＡユニ
ットを有する新規な光学活性生分解性ポリマー、および
その工業的に有利な製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、（Ｒ）−３ＨＡユ
ニットを有する光学活性なオリゴマーがモノマーと触媒
の存在下で容易に共重合して対応する光学活性なポリマ
ーとなることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、 １） 一般式(I)

【化１３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
² は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは

【化１４】

【化１５】

【化１６】 および／またはカルボニル基を表わし、Ｒ⁴ は炭素数１
〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレ
ン基、置換されていてもよいビフェニレン基、または置
換されていてもよいジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ル基を表わし、Ｒ⁵ は単結合、炭素数１〜１２のアルキ
レン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、置換されて
いてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ⁶ は炭素数１〜６
のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｍおよびｎは
０または１〜４０の数を表わす。ただし、ｍおよびｎは
同時に０を表わさないものとする。）

【０００７】で示される光学活性オリゴマーと、下記一
般式(IV) Ｈ−Ｙ¹ −Ｒ³ −Ｙ² −Ｈ (IV) （式中、Ｒ³ は炭素数２〜１４の分枝または直鎖アルキ
レン基、炭素数４〜６の直鎖アルケニレン基あるいは直
鎖アルキニレン基、炭素数４〜３０のオキシアルキレン
基またはキシリレン基を表わし、Ｙ¹ およびＹ² は各々
独立してＯまたはＮＨを表わす。）で示される化合物と
を、(i) 有機スズ化合物および(ii)有機チタン化合物よ
り選ばれる１種以上の触媒の存在下に重縮合させること
を特徴とする一般式(II)

【化１７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｘ、Ｙ¹ 、Ｙ² 、ｍおよびｎは前
記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性ポリマ
ー、およびその製造方法、

【０００８】２） 一般式(I)

【化１８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ意味
を表わす。）で示される光学活性オリゴマー、および

【０００９】３） 一般式(XIV)

【化１９】 （式中、ｋは１〜４０の整数を表わし、Ｒ¹ およびＲ²
は前記と同じ意味を表わす。）で示される（Ｒ）−３Ｈ
Ａ（ｋ＝１）およびその脱アルカノール縮合体（ｋ＝２
〜４０）の１種以上と式(VIII) ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ (VIII) （式中、Ｒ⁴ は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ジイソシアン酸エステル類、式(IX) ＣｌＣＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＣｌ (IX) （式中、Ｒ⁵ は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ジカルボン酸ジクロリド類、式(X) Ｒ⁷ ＯＣＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁷ (X) （式中、Ｒ⁵ は前記と同じ意味を表わし、Ｒ⁷ はアルキ
ル基を表わす。）で示されるジカルボン酸ジアルキルエ
ステル類、式(XI)

【化２０】 （式中、Ｒ⁵ は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ジカルボン酸無水物類、式(XII)

【化２１】 （式中、Ｒ⁶ は前記と同じ意味を表わす。）で示される
ジクロルシラン類または式(XIII) Ｒ⁸ Ｏ−ＣＯ−ＯＲ⁸ (XIII) （式中、Ｒ⁸ はアルキル基を表わす。）で示されるジア
ルキルカーボナート類を、必要に応じ(i) 有機スズ化合
物および(ii)有機チタン化合物より選ばれる１種以上の
触媒、および／またはアミン類等の試薬の存在下に重縮
合させることを特徴とする一般式(I)

【化２２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ意味
を表わす。）で示される光学活性オリゴマーの製造方法
を提供したものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明ポ
リマーの中間体となるオリゴマーは、（Ｒ）−３ＨＡま
たは（Ｒ）−３ＨＡの脱アルカノール縮合体を原料にし
て以下の反応工程式に従って製造することができる。

【００１１】

【化２３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ｍおよびｎは前
記と同じ意味を表わす。）上記の工程において、出発原
料の一般式(III) で示される光学活性な３−ヒドロキシ
アルカン酸アルキルエスエルは本出願人が特開昭63-310
847 号公報に開示している方法、すなわち一般式

【化２４】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
² は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示される
β−ケトエステル類をルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を触媒として不斉水素化を行なうことにより容易に
得ることができる。

【００１３】工程（ａ）では、一般式(III) で示される
（Ｒ）−３ＨＡを窒素またはアルゴン等の不活性気体存
在下で反応容器に仕込み、無触媒または触媒（例えば、
ジアルキルスズオキシド）存在下、０℃〜１６０℃で反
応させると、脱アルカノール縮合が起こり、（Ｒ）−３
ＨＡの脱アルカノール縮合体（ｍおよびｎモル体）が生
成する。

【００１４】工程（ｂ）では、前記(VIII)〜(XIII)で示
されるジイソシアン酸エステル類、ジカルボン酸ジクロ
リド類、ジカルボン酸ジアルキルエステル類、ジカルボ
ン酸無水物類、ジクロルシラン類またはジアルキルカー
ボナート類と（Ｒ）−３ＨＡ（ｍ＝ｎ＝１の場合）また
は工程（ａ）によって得られたｍモル体（３ＨＡ）_mお
よびｎモル体（３ＨＡ）_n とを窒素またはアルゴン等の
不活性気体存在下で反応容器に仕込み、無触媒または触
媒存在下、０℃〜１６０℃で縮合反応させて中間体オリ
ゴマーを得ることができる。

【００１５】工程（ｂ）において、ジイソシアン酸エス
テル類を用いる場合には触媒は不要であるが、ジカルボ
ン酸ジアルキルエステル類、またはジアルキルカーボナ
ート類を用いる場合には触媒を使用する。ここで、触媒
としては (i)有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズオ
キシドに表されるジアルキルスズオキシド、トリブチル
スズメトキシドに代表されるトリアルキルスズアルコキ
シド、オクチル酸スズ等のアルキル酸スズ、テトラフェ
ニルスズ、テトラアリルスズ；(ii)有機チタン化合物、
例えば、テトライソプロピルチタネートに代表されるチ
タンアルコキシド、テトラオクチルチタネートに代表さ
れるチタンカルボキシラートなどが用いられる。これら
触媒は少なくとも１種を使用し、必要に応じ数種を併用
することができる。触媒は（Ｒ）−３ＨＡに対して１／
１０〜１／10000 倍モルの量で使用される。ジカルボン
酸無水物類を用いる場合には上記触媒は不要であるが、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等
の存在下反応させてもよい。また、ジカルボン酸ジクロ
リド類、ホスゲン、あるいはジクロルシラン類を用いる
場合にも上記触媒は不要であるが、脱塩化水素剤として
アミン類の存在下反応させてもよい。

【００１６】得られたオリゴマーは結晶化により精製し
てもよいが、使用した触媒は次の工程の共重合反応の触
媒としても働くので精製することなく、次工程の共重合
を実施してもよい。また、ジカルボン酸ジクロリド類お
よびジクロルシラン類を反応させる場合に使用するアミ
ン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾ
ール等が挙げられ、含クロル化合物の塩素原子に対して
1.0〜1.5 モル当量使用される。

【００１７】本発明のポリマーを調製する共重合反応
は、前記一般式(I) で示される光学活性オリゴマーとジ
オール類、ジアミン類またはアミノアルコール類を窒素
またはアルゴン等の不活性気体存在下で反応容器に仕込
み、触媒存在下0.1 〜1.0mmHgで３〜７時間反応させて
共重合体を得る方法などによって行なわれる。

【００１８】ここで共重合反応の触媒としては、触媒を
使用して上記オリゴマーを製造する場合の触媒と同じく
(i)有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズオキシドに
代表されるジアルキルスズオキシド、トリブチルスズメ
トキシドに代表されるトリアルキルスズアルコキシド、
オクチル酸スズ等のアルキル酸スズ、テトラフェニルス
ズ、テトラアリルスズ；(ii)有機チタン化合物、例え
ば、チタン酸テトライソプロピルに代表されるチタンア
ルコキシドなどが用いられる。これら触媒は少なくとも
１種を使用し、必要に応じ数種を併用することができ
る。触媒はオリゴマーに対して１／１０〜１／10000 倍
モルの量で使用される。

【００１９】ここで、前記式(VIII)のジイソシアン酸エ
ステル類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ナート（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエ
ン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、３，
３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナー
ト、ｏ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられ、前
記式(IX)のジカルボン酸ジクロリド類としては、例え
ば、テレフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、
コハク酸ジクロリド、シュウ酸ジクロリド、アゼライン
酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、ホスゲン等が挙げ
られ、

【００２０】前記式(X) のジカルボン酸ジアルキルエス
テルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、
アゼライン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等が挙げら
れ、前記式(XI)のジカルボン酸無水物類としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸等が挙げられ、前記式(XII) のジクロルシ
ラン類としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、ジ
エチルジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジ
ブチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等が
挙げられ、前記式(XIII)のジアルキルカーボナート類と
しては、例えば、ジメチルカーボナート等が挙げられ
る。

【００２１】また、一般式(VI)はジオール類、ジアミン
類またはアミノアルコール類を示すが、具体的にジオー
ル類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、cis −２−ブテ
ン−１，４−ジオール、trans −２−ブテン−１，４−
ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−キシ
リレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙
げられ、ジアミン類としては、例えば、ヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられ、アミノアルコール類としては、
例えば、エタノールアミン等が挙げられる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、（Ｒ）−３ＨＡユニッ
トを有する光学活性なオリゴマーとモノマーとの共重合
により、光学活性で生分解性、加水分解性という特徴を
持つ有用な機能性材料である新規なポリマーを、工業的
に有利な方法で容易に製造することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した機器は下記のとおりであ
る。

【００２４】核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭ−
４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブルカー社製） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：ＩＲ−８１０型赤外分光
分析装置（日本分光工業（株）製） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作所
（株）製） 分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ（日立
製作所（株）製） 旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本分光工
業（株）製） マススペクトル（ＭＳ）：Ｍ−８０Ｂ質量分析機（日立
製作所（株）製） 化学純度：２６３−８０型ガスクロマトグラフィー（日
立製作所（株）製） 生分解性試験：（株）高砂リサーチインスティテュート
において活性汚泥を使用して行なった。

【００２５】実施例１：（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸メ
チル（以下、（Ｒ）−３ＨＢと略す。）とジメチルジク
ロルシランの縮合によるビス（（２Ｒ）−１−メトキシ
カルボニルプロパン−２−イルオキシ）ジメチルシラン
の合成 （Ｒ）−３ＨＢ 52.0g（0.44モル）、トリエチルアミン
46.6g（0.46モル）とテトラヒドロフラン３００ｍｌの
氷冷溶液にジメチルジクロルシラン 25.8g(0.2モル）を
滴下し、室温で１時間撹拌した後、分液し、エーテル２
００ｍｌを加えて水３００ｍｌで洗浄分液した。この溶
液を無水硫酸ソーダで一晩乾燥した後蒸留し標題のビス
（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−イ
ルオキシ）ジメチルシラン 48.4g（収率82.8％）を得
た。

【００２６】ｂｐ：１１６℃／２mmHg；¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：0.1
6(6H,s), 1.24(6H,d,J=6.2Hz), 2.40(2H,dd,J=14.8, 5.
7Hz), 2.54(2H,dd,J=14.8, 7.4Hz), 3.67(6H,s), 4.37
(2H,ddd,J=7.4, 6.2, 5.7Hz)；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：−
2.2, 23.7, 44.4, 51.4, 65.6, 171.8； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：2975, 1745, 1440, 1385, 13
05, 1260, 1200, 1085, 1020； ＭＳ(m／z)：２７７（−ＣＨ₃ ）； ［α］_D ＝−36.7°（neat，２０℃）。

【００２７】実施例２：（Ｒ）−３ＨＢとジフェニルジ
クロルシランの縮合によるビス（（２Ｒ）−１−メトキ
シカルボニルプロパン−２−イルオキシ）ジフェニルシ
ランの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 52.0g（0.44モル）、トリエチルアミン
46.6g（0.46モル）とテトラヒドロフラン３００ｍｌの
氷冷溶液にジフェニルジクロルシラン 50.64g(0.2モ
ル）を滴下し、実施例１と同様の方法によって標題のビ
ス（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−
イルオキシ）ジフェニルシラン 61.5g（収率73.8％）を
得た。

【００２８】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.24(6H,d,J=6.2Hz), 2.44(2H,dd,J=14.8,
5.8Hz), 2.62(2H,dd,J=14.8, 7.2Hz), 3.61(6H,s), 4.
47(2H,ddd,J=7.2, 6.2, 5.8Hz), 7.33〜7.41(6H,m), 7.
60〜7.63(4H,m)；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：2
3.7, 44.2, 51.4, 66.6, 127.7, 130.2, 133.2, 135.0,
171.6 ； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：3080, 2990, 1745, 1600, 14
40, 1390, 1315； ＭＳ(m／z)：４１６（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−34.0°（ｃ＝1.15，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃）。

【００２９】実施例３：（Ｒ）−３ＨＢとヘキサメチレ
ンジイソシアナート（以下、ＨＭＤＩと略記する）との
縮合によるＮ，Ｎ′−ビス（（２Ｒ）−１−メトキシカ
ルボニルプロパン−２−イルオキシ）ヘキサメチレンジ
アミド（以下、３ＨＢ−ＨＭＤＩ−３ＨＢと略記す
る。）の合成 （Ｒ）−３ＨＢ 17.7g（0.15モル）とトルエン１２０ｍ
ｌの溶液にＨＭＤＩ 12.6g(0.075モル）を９０℃にて１
時間かけて滴下し、９０〜１００℃で７時間撹拌した。
溶液を減圧濃縮した後、カラム精製をすることにより標
題の３ＨＢ−ＨＭＤＩ−３ＨＢ 25.8g（収率85.1％）を
得た。

【００３０】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.30(6H,d,J=6.2Hz), 1.32(4H,m), 1.49(4
H,m), 2.49(2H,dd,J=15.3, 5.9Hz), 2.63(2H,dd,J=15.
3, 7.1Hz), 3.15(4H,m), 3.68(6H,s), 4.68(2H,s), 5.1
5(2H,ddd,J=7.1, 6.2, 5.9Hz)；¹³Ｃ−ＮＭＲ（100MH
z，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：20.3, 26.3, 29.9, 40.
8, 41.0, 51.7, 67.6, 155.8, 170.9； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：3350, 2950, 1740, 1700, 15
50, 1450； ＭＳ(m／z)：４０４（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−8.10°（ｃ＝1.04，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃）。

【００３１】実施例４：（Ｒ）−３ＨＢの２量体（（３
Ｒ，７Ｒ）−７−ヒドロキシ−３−メチル−５−オキソ
−４−オキシオクタン酸メチル）（以下、２−３ＨＢと
略記する。）とＨＭＤＩの縮合によるＮ，Ｎ′−ビス
（（２Ｒ，６Ｒ）−７−メトキシカルボニル−６−メチ
ル−４−オキソ−５−オキシペプタン−２−イルオキ
シ）ヘキサメチレンジアミド（以下、２−３ＨＢ−ＨＭ
ＤＩ−２−３ＨＢと略記する。）の合成 ２−３ＨＢ 30.0g（0.147 モル）とトルエン１２０ｍｌ
の溶液にＨＭＤＩ 12.4g（0.0737モル）を９０℃にて１
時間かけて滴下し実施例３と同様の方法によって標題の
２−３ＨＢ−ＨＭＤＩ−２−３ＨＢ 21.4g（収率78.4
％）を得た。

【００３２】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.29(12H,d,J=6.3Hz), 1.32(4H,m), 1.48
(4H,m), 2.43 〜2.68(8H,m), 3.14(4H,m), 3.68(6H,s),
4.90(2H,br), 5.11(2H,m), 5.28(2H,m) ；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：1
9.8, 20.2, 26.2, 29.8, 40.5, 40.7, 41.4, 51.7, 67.
5, 67.7, 155.8, 169.6, 170.7 ； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：3380, 2930, 1740, 1690, 15
35, 1450； ＭＳ(m／z)：３７２（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−8.91°（ｃ＝0.37，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃）。

【００３３】実施例５：（Ｒ）−３ＨＢの３量体（以
下、３−３ＨＢと略記する）とＨＭＤＩの縮合による
Ｎ，Ｎ′−ビス（（２Ｒ，６Ｒ，１０Ｒ）−１１−メト
キシカルボニル−４，８−ジオキソ−６，１０−ジメチ
ル−５，９−ジオキシウンデカン−２−イルオキシ）ヘ
キサメチレンジアミド（以下、３−３ＨＢ−ＨＭＤＩ−
３−３ＨＢと略記する。）の合成 ３−３ＨＢ 40.0g（0.140 モル）とトルエン１６０ｍｌ
の溶液にＨＭＤＩ 12.8g（0.0759モル）を９０℃にて１
時間かけて滴下し実施例３と同様の方法によって標題の
３−３ＨＢ−ＨＭＤＩ−３−３ＨＢ 34.4g（収率61.9
％）を得た。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.26〜1.31(18H,m), 1.32(4H,m), 1.48(4
H,m), 2.44 〜2.68(12H,m), 3.14(4H,m), 3.68(6H,s),
4.87(2H,br), 5.13(2H,m), 5.27(4H,m)；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：1
9.7, 19.8, 20.2, 26.3, 29.8, 40.4, 40.7, 40.9, 41.
4, 51.8, 67.4, 67.7, 67.7(?),155.8, 169.4,169.6, 1
70.6； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：3370, 2940, 1740, 1690, 15
35； ＭＳ(m／z)：７４８（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−15.8°（ｃ＝0.5 ，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃）。

【００３５】実施例６：（Ｒ）−３ＨＢとホスゲンの縮
合によるビス（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロ
パン−２−イル）カーボナートの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 43.4g（0.33モル）とトルエン４０ｍｌ
の溶液にホスゲン 42.4g（0.43モル）を０〜５℃にて導
入し室温で一晩撹拌しガス抜きをした。この溶液に３Ｈ
Ｂ 56.6g(0.43 モル）のトルエン４０ｍｌ溶液を滴下し
て、０〜５℃に保った後ピリジン 31.3g(0.4モル）のト
ルエン４０ｍｌ溶液を滴下して室温で一晩撹拌した。溶
液をろ過、水洗、酸洗い、水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥させ、トルエンを減圧留去し蒸留を行ない標題のビ
ス（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−
イル）カーボナート 47.7g（収率92.0％）を得た。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.36(6H,d,J=6.4Hz), 2.54(2H,dd,J=15.8,
5.9Hz), 2.72(2H,d,J=15.8, 7.3Hz), 3.69(6H,s), 5.1
5(2H,ddd,J=7.3, 6.4, 5.9Hz) ；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：1
9.8, 40.4, 51.7, 71.1, 153.5, 170.4； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：2990, 2955, 1745, 1435, 12
75, 1200, 1050； ＭＳ(m／z)：２６２（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−13.3°（ｃ＝1.32，ＭｅＯＨ，２０℃）。

【００３７】実施例７：（Ｒ）−３−ヒドロキシ吉草酸
メチル（以下、（Ｒ）−３ＨＶと略す。）とホスゲンの
縮合によるビス（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルブ
タン−２−イル）カーボナートの合成 （Ｒ）−３ＨＶ 39.6g(0.3モル）とトルエン４０ｍｌの
溶液にホスゲン 39.6g(0.4モル）を０〜５℃にて導入し
室温で一晩撹拌しガス抜きをした。この溶液に３ＨＶ 3
9.6g(0.3モル）のトルエン４０ｍｌ溶液を滴下して、０
〜５℃に保った後ピリジン 27.6g（0.35モル）のトルエ
ン４０ｍｌ溶液を滴下して室温で一晩撹拌した。溶液を
ろ過、水洗、酸洗い、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
させ、トルエンを減圧留去し蒸留を行ない標題のビス
（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルブタン−２−イ
ル）カーボナート 67.8g（収率67.8％）を得た。

【００３８】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：0.96(6H,t,J=7.5Hz), 1.70(4H,qd,J=7.5,
6.6Hz), 2.58(2H,dd,J=15.8, 5.2Hz), 2.66(2H,d,J=15.
8, 7.7Hz), 3.68(6H,s), 5.04(2H,tdd,J=6.6, 7.7, 5.2
Hz) ；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：9.
2, 27.0, 38.5, 51.7,75.6, 154.2, 170.6 ； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：2970, 1745, 1435, 1260, 11
95, 965 ； ＭＳ(m／z)：２９０（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−4.1 °（ｃ＝1.27，ＭｅＯＨ，２０℃）。

【００３９】実施例８：（Ｒ）−３ＨＢの脱メタノール
縮合より得られる平均６モル体（以下、（（Ｒ）−３Ｈ
Ｂ）₆ と略記する。）とアジピン酸ジクロリドの縮合に
よるオリゴマーの合成 （Ｒ）−３ＨＢ１１８g (1.0モル）、ジブチルスズオキ
シド 0.5g (2.0ミリモル）の混合物を窒素気流中加熱
し、１３０〜１４０℃で３時間反応を行ないメタノール
を留去させた。１４０℃、１５０〜１００mmHgで５時間
縮合を行ない、（Ｒ）−３ＨＢの平均６量体（（Ｒ）−
３ＨＢ）₆ 89.7g を得た。次に（（Ｒ）−３ＨＢ）₆ 5
4.8g (0.1モル）、ピリジン 15.8g(0.2モル）、塩化メ
チレン２００ｍｌの溶液中にアジピン酸ジクロリド 9.1
5g（0.05モル）を１０〜１５℃の氷冷下滴下し、室温で
１時間、４０〜４５℃で４時間反応させた。反応溶液を
室温で水に入れ、水洗、希塩酸水洗、重曹水洗、水洗を
行ない、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
粗生成物６４ｇを得た。このものをベンゼンに溶かしシ
リカゲルのショートカラムで精製し標題のオリゴマー 5
9.8g（収率９１％）を得た。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.21〜1.35(36H,m), 1.63(4H,m), 2.28(4
H,m), 2.41 〜2.68(24H), 5.20 〜5.35(12H,m) ； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：2990, 2955, 1745, 1435, 12
75, 1200, 1050； 重量平均分子量（Ｍｗ）：1130； 数平均分子量（Ｍｎ）：820 ； 融点（Ｔｍ）：57.8℃。 ［α］_D ＝−2.63°（ｃ＝0.76，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃）。

【００４１】実施例９：（Ｒ）−３ＨＢと無水マレイン
酸の縮合によるフマル酸メチル （２Ｒ）−１−メトキ
シカルボニルプロパン−２−イルの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 6840g（57.9モル）と無水マレイン酸 5
780g（58.9モル）と酢酸ナトリウム 1558g（11.0モル）
を１６０℃、１０時間反応させ炭酸ナトリウム水溶液で
処理し、水層を塩酸で処理してマレイン酸のモノメチル
エステル 4500g（35.9％）を得た。このモノメチルエス
テル 4110g（１９モル）、メタノール 15.2 ｌとパラト
ルエンスルホン酸 115g を６５℃で 2.5時間反応させ標
題のフマル酸メチル （２Ｒ）−１−メトキシカルボニ
ルプロパン−２−イル 3768g（収率86.1％）を得た。

【００４２】ｂｐ：１２２℃／１mmHg；¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：1.3
7(3H,d,J=6.3Hz), 2.58(1H,dd,J=15.7, 5.6Hz), 2.72(1
H,dd,J=15.7, 7.5Hz), 3.69(3H,s), 3.81(3H,s), 5.38
(1H,ddd,J=7.5, 6.3, 5.6Hz), 6.83(1H,d,J=15.9Hz),
6.83(1H,d,J=15.9Hz)；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：1
9.7, 40.3, 51.7, 52.2, 68.4, 133.3, 133.7, 163.9,
165.2, 170.3 ； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：3005, 2970, 1740, 1655, 14
50； ＭＳ(m／z)：２１６（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−24.7°（neat，２０℃）。

【００４３】実施例１０：（Ｒ）−３ＨＢと無水マレイ
ン酸の縮合によるマレイン酸メチル（２Ｒ）−１−メト
キシカルボニルプロパン−２−イルの合成 （Ｒ）−３ＨＢ 50.0g(0.423モル）と無水マレイン酸 4
1.5g(0.423モル）を１１５℃、１８時間反応させ冷却し
た後、メタノール３５０ｍｌとパラトルエンスルホン酸
1.83gを６５℃で 2.5時間反応させトルエン抽出、濃
縮、カラム精製し標題のマレイン酸メチル （２Ｒ）−
１−メトキシカルボニルプロパン−２−イル 27.4g（収
率28.1％）を得た。

【００４４】ｂｐ：１１８℃／１mmHg；¹ Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：1.3
7(3H,d,J=6.4Hz), 2.55(1H,dd,J=15.8, 6.2Hz), 2.74(1
H,dd,J=15.7, 7.0Hz), 3.69(3H,s), 3.78(3H,s), 5.38
(1H,ddd,J=7.0, 6.4, 6.2Hz), 6.23(2H,s)；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（100MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：1
9.7, 40.4, 51.8, 52.1, 68.5, 129.3, 130.2, 164.4,
165.5, 170.4 ； ＩＲ（液膜）（ｃｍ^-1）：2990, 2960, 1740, 1645, 14
40； ＭＳ(m／z)：２１６（Ｍ⁺ ）； ［α］_D ＝−14.2°（neat，２０℃）。 以下の実施例１１〜１８はポリマーの合成法に関するも
のであるがＤＳＣデータ（ガラス転移点、軟化点および
分解温度）は表１にまとめて示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１１：実施例１で得られたビス
（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−イ
ルオキシ）ジメチルシランとｐ−キシリレングリコール
との重縮合によるポリエステルの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例１で得られたビス（（２
Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−イルオキ
シ）ジメチルシラン 29.24g (0.1モル）、キシリレング
リコール 13.82g (0.1モル）とチタン酸テトライソプロ
ピル 0.1g(0.35ミリモル）を入れ、窒素気流下１４０℃
で３時間メタノールを留去し、徐々に減圧にして１４０
℃、１mmHgで７時間、１０^-3mmHgで７時間撹拌した。標
題のポリエステル 31.34g(収率85.5％）を得た。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：0.00〜0.15(6H,m), 1.10〜1.23(6H,m), 2.
20〜2.67(4H,m), 4.20〜4.40(2H,m), 5.00(4H,s), 7.25
〜7.27(4H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：48300 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：20600 。

【００４８】実施例１２：実施例２で得られたビス
（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−イ
ルオキシ）ジフェニルシランとｐ−キシリレングリコー
ルとの重縮合によるポリエステルの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例２で得られたビス（（２
Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−イルオキ
シ）ジフェニルシラン 35.54g (0.1モル）、キシリレン
グリコール 13.82g (0.1モル）とチタン酸テトライソプ
ロピル 0.1g(0.35ミリモル）を入れ実施例１１と同様の
方法によって標題のポリエステル 40.13g(収率91.4％）
を得た。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.13〜1.35(6H,m), 2.30〜2.70(4H,m), 4.
35〜4.60(2H,m),4.60 〜5.18(4H,m), 7.05〜7.70(4H,
m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：19600 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：9700。

【００５０】実施例１３：実施例３で得られた３ＨＢ−
ＨＭＤＩ−３ＨＢと１，４−ブタンジオールとの重縮合
によるポリエステル−ポリアミドの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例３で得られた３ＨＢ−Ｈ
ＭＤＩ−３ＨＢ 26.3g（0.0655モル）、１，４−ブタン
ジオール 5.9g(0.0655モル）とチタン酸テトライソプロ
ピル 0.18g（0.66ミリモル）を入れ実施例１１と同様の
方法によって標題のポリエステル−ポリアミド 25.0g
（収率77.6％）を得た。

【００５１】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.18〜1.40(10H,m), 1.40 〜1.58(4H,m),
1.58〜1.70(4H,m), 2.38〜2.70(4H,m), 3.00〜3.25(4H,
m), 3.95〜4.20(4H,m), 4.75〜5.06(2H,m), 5.06〜5.20
(1H,m), 5.20〜5.35(1H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：40500 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：19600 。

【００５２】実施例１４：実施例５で得られた３−３Ｈ
Ｂ−ＨＭＤＩ−３−３ＨＢと１，４−ブタンジオールと
の重縮合によるポリエステル−ポリアミドの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例５で得られた３−３ＨＢ
−ＨＭＤＩ−３−３ＨＢ 20.0g（26.7ミリモル）、１，
４−ブタンジオール 2.41g（26.7ミリモル）とチタン酸
テトライソプロピル 75.9mg (0.267ミリモル）を入れ実
施例１１と同様の方法によって標題のポリエステル−ポ
リアミド 17.5g（収率84.7％）を得た。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.20〜1.30(18H,m), 1.32(4H,m), 1.48(4
H,m), 1.70(4H,m), 2.40 〜2.70(12H,m), 3.14(4H,m),
4.10(4H,m), 4.90(2H,br), 5.05〜5.33(6H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：30600 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：15600 。

【００５４】実施例１５：実施例６で得られたビス
（（２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−イ
ル）カーボナートと１，４−ブタンジオールとの重縮合
によるポリエステル−ポリカーボナートの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例６で得られたビス（（２
Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２−イル）カ
ーボナート 20.81g(78.0ミリモル）、１，４−ブタンジ
オール 7.02g（78.0ミリモル）とチタン酸テトライソプ
ロピル 0.14g（0.78ミリモル）を入れ実施例１１と同様
の方法によって標題のポリエステル−ポリカーボナート
19.8g（収率88.1％）を得た。

【００５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.20〜1.40(6H,m), 1.56〜1.82(4H,m), 2.
40〜2.78(12H,m), 4.03 〜4.23(4H,m), 5.05〜5.35(6H,
m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：25300 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：16200 。

【００５６】実施例１６：実施例９で得られたフマル酸
メチル （２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−
２−イルと１，４−ブタンジオールとの重縮合によるポ
リエステルの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例９で得られたフマル酸メ
チル （２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２
−イル 116.7g(0.51モル）、１，４−ブタンジオール 4
5.6g（0.51モル）とチタン酸テトライソプロピル 0.29g
(1.0ミリモル）を入れ実施例１１と同様の方法によって
標題のポリエステル 103.2g(収率79.6％）を得た。

【００５７】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.18〜1.40(3H,m), 1.62〜1.87(4H,m), 2.
40〜2.75(2H,m), 4.00〜4.32(4H,m), 5.21〜5.45(1H,
m), 6.75〜6.90(2H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：49200 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：22100 。

【００５８】実施例１７：実施例９で得られたフマル酸
メチル （２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−
２−イルと１，１０−デカンジオールとの重縮合による
ポリエステルの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例９で得られたフマル酸メ
チル （２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２
−イル 116.7g(0.51モル）、１，１０−デカンジオール
89.7g（0.51モル）とチタン酸テトライソプロピル 0.2
9g(1.0ミリモル）を入れ実施例１１と同様の方法によっ
て標題のポリエステル 140.5g(収率81.0％）を得た。

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.20〜1.40(12H,m), 1.35(3H,m), 1.55 〜
1.72(4H,m), 2.40〜2.75(2H,m), 4.00〜4.24(4H,m), 5.
21〜5.42(1H,m), 6.75〜6.87(2H,m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：134000； 数平均分子量（Ｍｎ）：39200 。

【００６０】実施例１８：実施例９で得られたフマル酸
メチル （２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−
２−イルとエチレングリコールとの重縮合によるポリエ
ステルの合成 ２００ｍｌの反応容器に実施例９で得られたフマル酸メ
チル （２Ｒ）−１−メトキシカルボニルプロパン−２
−イル 116.7g(0.51モル）、エチレングリコール 31.6g
（0.51モル）とチタン酸テトライソプロピル 0.29g(1.0
ミリモル）を入れ実施例１１と同様の方法によって標題
のポリエステル 62.8g（収率54.0％）を得た。

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz，ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：1.21〜1.45(3H,m), 2.50〜2.80(2H,m), 4.
00〜4.57(4H,m), 5.22〜5.47(1H,m), 6.75〜6.95(2H,
m)； 重量平均分子量（Ｍｗ）：31900 ； 数平均分子量（Ｍｎ）：14200 。

【００６２】生分解性試験 試験例１：実施例１３で得られたポリマーの生分解性試
験 高砂香料工業（株）平塚工場の汚泥の馴養種（好気性汚
泥）を、５００ｐｐｍ（６００ｍｌ）、ｐＨ 6.0〜 7.
0、３０℃の条件で用い、実施例１３で得られたポリマ
ーの１ｃｍ×２ｃｍ、厚さ0.05〜0.1 ｍｍの薄膜（ポリ
マーを、塩化メチレンまたはクロロホルムに溶かし、シ
ャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによってフ
ィルム化したもの）について２０〜３０ｍｇを５０ｍｌ
のフラスコに入れ、タイテック（株）社製、振盪恒温水
槽を用いて試験を行なった。４週間経過後ポリマーの重
量を測定することにより残存重量率を求めた。その結果
を図１に示した。この結果によりポリマーのフィルムが
４週間後に14.4％分解していることがわかった。

【００６３】試験例２：実施例１５で得られたポリマー
の生分解性試験 実施例１５で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解試験を行ない、その結果を図１に示した。
この結果によりポリマーのフィルムは４週間後に21.5％
分解していることがわかった。

【００６４】試験例３：実施例１６で得られたポリマー
の生分解性試験 実施例１６で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解試験を行ない、その結果を図１に示した。
この結果によりポリマーのフィルムは４週間後に 7.5％
分解していることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１３、１５および１６で得られたポリマ
ーの残存重量率の経時変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀 容嗣 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 株式会 社高砂リサーチ，インステイテュート内 (72)発明者 高橋 陽子 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 株式会 社高砂リサーチ，インステイテュート内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ
   ² は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは 【化２】 【化３】 【化４】 および／またはカルボニル基を表わし、Ｒ⁴ は炭素数１
   〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレ
   ン基、置換されていてもよいビフェニレン基、または置
   換されていてもよいジフェニルメタン−４，４′−ジイ
   ル基を表わし、Ｒ⁵ は単結合、炭素数１〜１２のアルキ
   レン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、置換されて
   いてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ⁶ は炭素数１〜６
   のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｍおよびｎは
   ０または１〜４０の数を表わす。ただし、ｍおよびｎは
   同時に０を表わさないものとする。）で示される光学活
   性オリゴマーと、下記一般式(IV) Ｈ−Ｙ¹ −Ｒ³ −Ｙ² −Ｈ (IV) （式中、Ｒ³ は炭素数２〜１４の分枝または直鎖アルキ
   レン基、炭素数４〜６の直鎖アルケニレン基あるいは直
   鎖アルキニレン基、炭素数４〜３０のオキシアルキレン
   基またはキシリレン基を表わし、Ｙ¹ およびＹ² は各々
   独立してＯまたはＮＨを表わす。）で示される化合物と
   を、(i) 有機スズ化合物および(ii)有機チタン化合物よ
   り選ばれる１種以上の触媒の存在下に重縮合させること
   を特徴とする一般式(II) 【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｘ、Ｙ¹ 、Ｙ² 、ｍおよびｎは前
   記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性ポリマ
   ー。
2. 【請求項２】 一般式(I) 【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ｍおよびｎは請求項１の記載
   と同じ意味を表わす。）で示される光学活性オリゴマー
   と、下記一般式(IV) Ｈ−Ｙ¹ −Ｒ³ −Ｙ² −Ｈ (IV) （式中、Ｒ³ 、Ｙ¹ およびＹ² は請求項１の記載と同じ
   意味を表わす。）で示される化合物とを、(i) 有機スズ
   化合物および(ii)有機チタン化合物より選ばれる１種以
   上の触媒の存在下に重縮合させることを特徴とする一般
   式(II) 【化７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｘ、Ｙ¹ 、Ｙ² 、ｍおよびｎは前
   記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性ポリマー
   の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式(I) 【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ｍおよびｎは請求項１の記載
   と同じ意味を表わす。）で示される光学活性オリゴマ
   ー。
4. 【請求項４】 一般式(XIV) 【化９】 （式中、ｋは１〜４０の整数を表わし、Ｒ¹ およびＲ²
   は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）で示される
   （Ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸エステル（ｋ＝１）
   およびその脱アルカノール縮合体（ｋ＝２〜４０）の１
   種以上と式(VIII) ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ (VIII) （式中、Ｒ⁴ は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
   で示されるジイソシアン酸エステル類、式(IX) ＣｌＣＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＣｌ (IX) （式中、Ｒ⁵ は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
   で示されるジカルボン酸ジクロリド類、式(X) Ｒ⁷ ＯＣＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁷ (X) （式中、Ｒ⁵ は前記と同じ意味を表わし、Ｒ⁷ はアルキ
   ル基を表わす。）で示されるジカルボン酸ジアルキルエ
   ステル類、式(XI) 【化１０】 （式中、Ｒ⁵ は前記と同じ意味を表わす。）で示される
   ジカルボン酸無水物類、式(XII) 【化１１】 （式中、Ｒ⁶ は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
   で示されるジクロルシラン類または式(XIII) Ｒ⁸ Ｏ−ＣＯ−ＯＲ⁸ (XIII) （式中、Ｒ⁸ はアルキル基を表わす。）で示されるジア
   ルキルカーボナート類を重縮合させることを特徴とする
   一般式(I) 【化１２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ意味を表わし、
   Ｘ、ｍおよびｎは請求項１の記載と同じ意味を表わ
   す。）で示される光学活性オリゴマーの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の一般式(XIV) で示され
   る化合物と、式(VIII)で示されるジイソシアン酸エステ
   ル類、または式(XI)で示されるジカルボン酸無水物類と
   を重縮合させることを特徴とする一般式(I) で示される
   請求項４に記載の光学活性オリゴマーの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の一般式(XIV) で示され
   る化合物と、式(IX)で示されるジカルボン酸ジクロリド
   類、または式(XII) で示されるジクロルシラン類をアミ
   ン類の存在下に重縮合させることを特徴とする一般式
   (I) で示される請求項４に記載の光学活性オリゴマーの
   製造方法。
7. 【請求項７】 請求項４に記載の一般式(XIV) で示され
   る化合物と、式(X)で示されるジカルボン酸ジアルキル
   エステル類、または式(XIII)で示されるジアルキルカー
   ボナート類を有機スズ化合物および有機チタン化合物よ
   り選ばれる１種以上の触媒の存在下に重縮合させること
   を特徴とする請求項４に記載の一般式(I) で示される光
   学活性オリゴマーの製造方法。