JPH05209046A - 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法

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JPH05209046A
JPH05209046A JP3073174A JP7317491A JPH05209046A JP H05209046 A JPH05209046 A JP H05209046A JP 3073174 A JP3073174 A JP 3073174A JP 7317491 A JP7317491 A JP 7317491A JP H05209046 A JPH05209046 A JP H05209046A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はテレフタル酸とエチレングリコール
との直接エステル化およびこれに続く重縮合により−S
iO−基を導入した改質ポリエチレンテレフタレートの
製造方法に関し、また、この改質ポリエチレンテレフタ
レートから製造したピリングのない繊維に関する。 【構成】 前記の改質ポリエチレンテレフタル酸の製造
方法において、テレフタル酸とエチレングリコールの直
接エステル化に続いてプレポリマーが9,000〜1
6,000の重量分子量及び1.5〜2の間の多分散性
指数を有し、かつ、260〜290℃の温度及び1.5
〜2.5bar の間の圧力にある時点で300〜700pp
m のSiの割合でメトキシエチルまたはプロピルシリケ
ートを導入し、シリケート/プレポリマーを少なくとも
5分間反応させることによって−SiO−基によって改
質されたポリエチレンテレフタレートを連続的に製造す
る方法であり、この改質ポリエチレンテレフタレートか
ら製造された繊維および織編物は無ピリング性であり、
仕上工程においてブラシング/シェービングが不要であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、テレフタル酸(TA)とエチレ
ングリコール(EG)との直接エステル化によって−S
iO−基を含有するポリエチレンテレフタレートの製造
方法、並びにかようにして得られたポリエチレンテレフ
タレートに関する。
【0002】本発明はまた、このポリマーによって得ら
れる改良された特性を有する無ピリング(Pillin
g free)繊維およびこの製造方法にも関する。
【0003】ポリエチレンテレフタレート(PET)を
基材とする繊維は、それらの性質、その管理の容易さお
よび用途に関して周知である。しかし、織物を得るため
のこれらの用途は「ピリング」現象によって限定され
る。「ピルス(Pills)または「ピリング」は、製
造される織物の表面上に小さい結節の形成の意味であ
る。これは繊維の表面または自由端から突出している繊
維の末端が球を形成し、しかも、繊維の靭性がすぐれて
いるため、破壊されることなく表面に付着して残留す
る。ブラシングおよびシェービングのような小結節の機
械的除去は面倒であり、かつ、費用がかかり、さらに、
新しい「ピル」が連続的に形成されるため不十分な成果
しか得られない。この不利を克服するために多数の実験
が行なわれてきた。
【0004】無ピリングステープルファイバーを得るた
めの最も普及している手段の一つは、繊維の脆化であ
る。これは、例えば繊維中に顕微鏡的不規則性を生成さ
せることによって行うことができるが、最も普通に行な
われている方法は、疑なく高分子鎖の末端から末端まで
の長さを減少させることである。しかし、この方法では
ポリマーの溶融粘度を減少させ、各種の方法で解決が試
みられている紡糸に問題を生ずる。繊維の脆化はまた、
紡糸および製織作業の間に得られる繊維の加工適性を損
う。
【0005】最も公知、かつ、最も広く使用されている
方法の一つは、Rhodiacetaに発行された佛国
特許No.1,603,030による方法であり、高分
子鎖中に三−または四−官能性生成物を導入し、高い溶
融粘度を維持しながら高分子鎖の末端−末端長さを減少
させることができる方法である。この減少は、分枝剤お
よびその官能性の割合と共に増加する。この解決法で
は、一般に、物品が染色された後にも維持される適正な
抗ピリング特性が得られる。しかし、綿繊維との加工適
性としては、分枝剤を使用して改質したポリエチレンテ
レフタレートの繊維は、紡績糸の製織用繊維として使用
するためには伸びが高すぎ、テナシティが低すぎる。
【0006】既に使用されている他の方法は、高分子鎖
中に引続く処理の間水または水蒸気の存在下で分解する
弱い化学結合の導入から成る。
【0007】例えば、佛国特許No.2,290,51
1では、エステル交換の前にジメチルテレフタレート
(DMT)に関して0.01〜2重量%のジフェニルシ
ランジオールの導入を提案している。しかし、綿繊維と
の加工適性を得るには切断点伸びが高すぎ、織機上を繊
維紡績糸を走行させるためにはテナシティが低すぎる。
【0008】佛国特許No.1,589,057では、
繊維のピリング性を改良できる式:
【化1】 の化合物の重縮合への導入を提案しており、そしてUS
P.No.3,335,211には、式:
【化2】
【0009】(式中、R,R′,R″は1〜6個の炭素
原子を含有する炭素またはオキシヒドロカーボン基であ
り、Zは1〜6個の炭素原子を含有する飽和二価炭化水
素基であり、xは1〜20であり、nは0〜2である)
【0010】の化合物の重縮合中への導入によって、グ
リコール100モル当り0.1〜0.75g−原子のS
iを含有し、1,000〜6,000poise (275℃
で測定して)の溶融粘度(MV)の無水PETから改良
されたピリング性を示す繊維を得る方法が記載されてい
る。
【0011】しかし、湿式処理後に、かような繊維は綿
繊維との混合物としての加工適性を得るには伸びが大き
すぎ、および(または)製織に使用するための紡績糸用
としては繊維紡績糸段階でテナシティが低すぎる。
【0012】その繊維自体または綿との混合しても加工
できる綿の伸びに近い伸びを有し、同時に製織作業に好
適な繊維紡績糸を得ることができ、かつ、良好な抗ピリ
ング性を示す改質ポリエチレンテレフタレート繊維であ
り、これらがテレフタル酸(TA)とエチレングリコー
ル(EG)とから直接得られる改質ポリエチレンテレフ
タレート(PET)から製造できることが見出された。
【0013】さらに特別には、本発明はTAとEGとの
直接エステル化、これに続く公知の方法により重縮合さ
せて、プレポリマーが9,000〜16,000の間の
重量平均分子量、Mw、1.5〜2の間の多分散性指数
I=Mw/Mnを有し、かつ、該プレポリマーが260
〜290℃、1.5〜2.5bar の間の圧力にある時点
で、300〜700重量ppm の珪素の割合でメトキシエ
チルシリケートまたはプロピルシリケートを連続的に導
入し、シリケート/プレポリマーの反応時間が少なくと
も5分、好ましくは7分間で改質されたPETを得る連
続方法に関する。
【0014】本発明は、また、高分子鎖に化学的に結合
しており、かつ、300〜700重量ppm の珪素の割合
で存在する−SiO−基によって改質され、エステル交
換触媒残留物を含まないPET、および製織用として綿
繊維との混合物として使用でき、さらに25%に等しい
かこれより小さい、好ましくは20%に等しいかこれよ
り小さい切断点伸び、40cN/tex に等しいかこれより
大きい、好ましくは45cN/tex に等しいかこれより大き
い切断点テナシティ、1.5〜6%の熱湯収縮および
6,500に等しいかこれより小さい染色後の屈曲摩擦
指数(FAI)を有する無ピリング繊維に関する。
【0015】本発明はまた、公知の方法によって溶融紡
糸し、40〜70℃の間に維持されている水性浴中にお
いて2.9〜4.6倍の比で一次延伸し、100〜11
0℃の間の温度で水蒸気の存在下で1.05〜1.2倍
の比で二次延伸し、160〜190℃の間、好ましくは
170〜180℃の間の温度でフィラメントが0.95
〜1倍の比で収縮できるような張力下でセットし、次い
で糊付け、乾燥、けん縮、および3〜5cmの長さに切断
することによって、600〜1,000poise(290
℃および100s-1以下の剪断速度で測定して)の間の
溶融粘度を有する改質、無ピリングPET繊維にも関す
る。
【0016】改質PETは、所望によりトリエタノール
アミンオルトチタネートのような直接エステル化触媒の
存在下、270〜300℃の温度および圧力下で公知の
方法におけるTAと過剰のEGとの間の直接エステル化
の連続反応から始まり、これに続いて酸化アンチモンの
ような公知の触媒の存在における真空下、270〜30
0℃の間の温度で連続重縮合を行い;メトキシエチルま
たはプロピルシリケートの導入は、プレポリマーの重量
分子量が9,000〜16,000の間、好ましくは1
1,000〜14,000の間であり、多分散性指数M
w/Mnが1.5〜2の間であるときおよび反応混合物
の温度が260〜290℃の間であり、圧力が1.5〜
2.5bar の間である時点で行う。
【0017】TAとEG間の直接エステル化反応は、エ
ステル化および重縮合反応を通じて水を除去しながら行
う、USP.No.3,335,211、Col.3、
50〜70行に記載されているように紡糸の前に絶対に
避けなければならない加水分解現象を起こすことなく高
分子鎖中に固定された−SiO−単位の形態で珪素を3
00〜700ppm 、好ましくは400〜600ppm 含有
するPETが得られることは全く驚くべきことである。
【0018】さらに本発明によって、PETがエステル
のエステル交換、すなわちジメチルテレフタレート(D
MT)とEGとから得られるときはこの反応がメタノー
ルのみの放出によって行なわれるから加水分解現象の回
避は容易であることは明白である;これに対して改質P
ETが水を生成する直接エステル化および重縮合工程、
さらに比較的良好な速度論を有し、ポリマー分解の危険
性が比較的少なく、従って比較的工業的および経済的で
あるため好ましい方法を使用して得られることは全く驚
くべきことである。
【0019】さらに、メトキシエチルまたはプロピルシ
リケートの添加は、ポリエステルが9,000〜16,
000、好ましくは11,000〜14,000の間の
重量平均分子量Mwを有する間に行うことが必須事項で
ある。この添加をMwが低すぎるときに行うと、連続重
縮合の間に存在する水がシリケートをシリカとアルコー
ルとに転化し、従って、高分子鎖中における−SiO−
基の形成を妨害し、かつ、アルコールが一官能価を放出
するため酸性鎖端を封鎖することによって重縮合反応を
妨害する。これとは反対にMwが高すぎる場合には、連
続工程で行なっているため、シリケートが形成されてい
るポリエステルと反応する十分な時間がない。
【0020】同様に、反応混合物の温度が低すぎる場合
には、反応は起らない;温度が高すぎればポリマーの分
解が起こる。
【0021】同様に、導入されるシリケートの割合は必
須事項である: − 300ppm 以下の珪素では、完成繊維およびその後
の織ったまたはニット物質の抗ピリング効果が不十分で
ある − 700ppm 以上の珪素では、連続エステル化および
重縮合反応が逆行し、従って紡糸可能なPETを得るこ
とができない。
【0022】かようにして得られたPETは: − ポリエステルに関して計算して300〜700ppm
の珪素、好ましくは400〜600ppm Siの割合で−
SiO−基がポリマーに化学的に結合している、 − かつ、テレフタル酸エステル交換反応に特有である
触媒残留物を含まない。
【0023】これに加えて、このPETは20g/ton
に等しいかこれ以下、好ましくは12g/tに等しいか
これ以下のCOOH末端基含量、100s-1に等しいか
これ以下の剪断速度で測定して、290℃で600〜
1,000poise の間、好ましくは700〜900pois
e の間の溶融粘度を有する。
【0024】重縮合後に、25,000〜35,000
の間の重量平均分子量を有する改質ポリエステルは、所
望番手の関数として流量が変化する多数の孔(例えば8
00〜1,500)を含む繊維型ダイを通して連続紡糸
する。一般に800〜1,500m/分の間である速度
で引取られるフィラメントを次いで40〜70℃、好ま
しくは50〜60℃に維持されている水性浴中を2.9
〜4.6倍、好ましくは3.5〜4.5倍の比で一次延
伸し、次いで、水蒸気の存在下、100〜110℃で任
意の公知のディバイスによって1.05〜1.2倍の比
で延伸し、全延伸比が3.5〜4.8倍の間、好ましく
は4〜4.8倍になるようにする。次に、フィラメント
が0.95〜1倍の収縮を受けるような張力下でセット
し、次いで、糊付けし、約100℃でベルト上で乾燥さ
せ、次にけん縮させ、3〜5cmの長さに切断する。
【0025】かようにして得られた糸は: − 25%に等しいかこれ以下、好ましくは20%に等
しいかこれ以下の伸び − 1.5〜6%、好ましくは4〜6%の間の収縮 − 40cN/tex に等しいかこれ以下、好ましくは45
cN/tex に等しいかこれ以下のテナシティを有し、そし
て、染色後に: − 6,500に等しいかこれ以下、好ましくは6,0
00に等しいかこれ以下の屈曲摩擦指数(FAI)を有
する。
【0026】FAIによって繊維上の抗ピリング性の評
価が可能になる。
【0027】FAIは、直径が110°の折曲げ角での
繊維番手の関数である鋼ワイヤー上に伸して保持されて
おり、状態調節された大気(T=22℃±2℃、RH=
65%±2%)中において前後運動する繊維の切断強さ
の測定から成る屈曲摩擦抵抗の測定を表わし;屈曲摩擦
指数、FAIは、切断前のサイクル数に等しい。FAI
値は繊維のフィラメント番手に関連し、かつ、番手が低
くければこれに比例して高くなる。
【0028】綿用の繊維は、一般に2dtex /フィラメ
ントに等しいかこれ以下の番手を有する。得られた繊維
は、綿の伸びに近い伸びを有し、従って、綿繊維との良
好な加工適性、織機上での繊維紡績糸の切断の危険なく
走行させることができる高いテナシティおよび染色後得
られた物品、特に織布上で十分に低いピリング性を有す
る。これらは慣用の繊維から得られた織布では必ず必要
とし工業的に要求され、かつ、費用のかかる毛焼き、ま
たはブラッシング/シェービングのようなその後の仕上
処理を避けることができる。かようにして得られた繊維
は、工業規模で簡単かつ、安価な方法を使用して単独ま
たは綿紡績糸との混合のいづれかとして慣用のリングま
たは開口式紡糸法によって容易に繊維紡績糸に転換でき
る。
【0029】次の実施例において、機械的特性は繊維試
料を縦方向に切断するまで一定剪断速度で処し、手動ま
たは自動式張力計で測定し;張力計がコンピューターに
接続しているから30回測定値の平均値に等しい次の数
値が供給される: − dtex で示した初期番手 − 切断時の力 − テナシティA − 切断点伸び
【0030】
【数1】
【0031】糸の収縮の測定は、熱処理後の標準予備張
力(50mg/dtex )下で糸試料の長さの変化の測定か
ら成る。熱湯収縮を測定する場合には、熱処理は次の通
りである: − 沸騰水中に15分 − 80℃で炉中に10分 − 状態調節大気中に1時間
【0032】収縮の計算:
【数2】
【0033】本発明によるたて織生地およびよこ織生地
は、R.T.P.T.試験により評価した良好な抗ピリ
ング性および商用として公知の紡績糸および織物と比較
したときテナシティ切断および伸びに関して紡績糸およ
び織物で良好な引張測定値を保留する。
【0034】織布(またはニット)に適用するR.T.
P.T.試験は、AFNOR標準規格G07−121に
記載による繊維に基づく。これは次のように行う: − 外面をネオプレン基剤接着剤を付着させて硬化させ
た3本の100−cm2の円形試料を、内部がネオプレン
テープで内張りされているR.T.P.T.室中におい
て一定時間かく拌する。試料のピリングを写真標準と比
較して肉眼で等級を付する(1:非常に多くのピル→
5:ピルなし)。
【0035】紡績糸の張力測定 これらの測定は、400gの予備張力下の50cm試料を
用いUster商標自動張力計によって行った。張力計は予
め20秒の切断時間に調整する。この機械では1つの切
断点伸びの測定値が得られる。
【数3】 全強度=切断荷重(g) この値は120回の測定の平均値である。
【0036】織編物の張力測定 この試験は、たて糸およびよこ糸方向に実施する。縁を
ほごした織編物の5cm幅の試料を切断するまでたて方向
に引張る。切断時の力(daN)および伸び(%)を記録す
る。
【0037】末端基数の測定 本発明による改質PETの末端基数の測定は次のように
実施する: − 正確に約3gの粒状ポリマーを、90℃で50mlの
o−クレゾール中に溶解させ、そして0.02Nの水性
水酸化ナトリウムを使用して酸滴定測定を行う。
【0038】実施例1 次の条件下でTA/EGモル比=1.15でTAおよび
EG直接エステル化並びに重縮合によって改質PETを
製造する: 1) 4ppm のTiの割合で商標名Natol Sとして公知
のトリエタノールアミンオルトチタネートの存在下、第
1かく拌反応機中においてTAをエチレングリコールで
スラリー化し、 2) 次いで、スラリー化混合物を第2反応器中におい
て6.6bar の圧力で275℃に、水を除去しながら加
熱し、 3) 第3反応器中においてプレポリマーを1bar で2
78℃に加熱し、 4) 生成物を17.4リットル/時間の速度で酸化S
bのグリコール溶液(200ppm Sb)および19リッ
トル/時間のEG中のサスペンション中の5.9kg/時
間のTiO2 の存在下で第4反応器中に取出し、その
際、生成物は35torrの圧力で282℃に加熱し、 5) 次いで、第4反応器の出口で、PETが11,5
70の重量平均分子量1.51の多分散性指数を有し、
かつ、2bar の圧力および280℃の温度を有する間
に、8.3リットル/時間の速度でメトキシエチルシリ
ケート(すなわち、500ppm のSi)を連続的に導入
し、 6) 混合物を2torrの圧力で283℃に加熱されてい
る最終かく拌反応器に導入し、重縮合を完結させる。シ
リケートとプレポリマーとの反応時間は約6分である。
【0039】280℃に維持されている1,000pois
e の溶融粘度を有する改質PETを、0.28mm直径の
1226個の孔が開けられている直径156mmの30個
のダイから成る紡糸フレームにダイ1個当り790g/
分の流量で直接送る。フィラメントはダイの各側に設置
され、相互に喰違っている2個のミニブロワーによって
冷却され;空気は23℃の温度でフィラメント束に関し
て横方向に吹付ける。次にフィラメントを収束してスラ
イバーにし;30本のスライバーを個々に糊付けし、次
いで集成し、速度を制御する6本のローラー上を走ら
せ、次に2本の狭間のあるローラー間を1,100m/
分の速度で通し、そして紡糸用ポットに回収する。
【0040】上記のように得られた40本のスライバー
を集成し、ロープを糊付けし、次いで約50℃に維持さ
れている長さ4mの水性浴中において3.6倍の延伸比
で一次延伸し、次に110℃の水蒸気を含有する長さ8
mのチューブ中において1.14の比で二次延伸する。
合計延伸比は4.10倍である。
【0041】次に、フィラメントのロープを、0.98
倍の収縮比での張力下で175℃に加熱されている12
本のローラー上を200m/分の速度でセットし、糊付
けし、クリンピングボックス中でけん縮し、次いで高周
波加熱により100℃で乾燥させる。
【0042】ロープは35〜45mmの平均長さの繊維形
態に切断する。
【0043】得られた繊維の特性は次の通りである: − 番手、dtex /フィラメント ・・・・・・・・・1.61 − テナシティ、cN/tex ・・・・・・・・・・・44.1 − 伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・24.8 − 収縮、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・4.7 − FAI:染色前 ・・・・・・・・・・・・・・5,700 − 〃 :染色後 ・・・・・・・・・・・・・・4,800
【0044】染色は加圧下、130℃の温度で30分間
行った。
【0045】上記で得た繊維を使用して、繊維紡績糸を
50/1(50mで1g)のメートル番手のカードした
綿繊維の50/50混合物として6,500回/分のロ
ーター速度で開口法によって製造する。
【0046】製織用として得られた繊維紡績糸は、次の
特性を有する: − 撚り、回/m ・・・・・・・・・・・・919Z方向 − 切断点伸び、% ・・・・・・・・・・・8.9 − メートル番手(Nm)・・・・・・・・・・48.9 − 切断点での全強さ(g)・・・・・・・・260
【0047】上記の繊維紡績糸を使用して織編物を製造
する、この場合たて糸およびよこ糸は上記の50/50
繊維紡績糸から成り、次の条件下でラピヤー(rapi
er)織機(商標(Saurer400))を使用す
る: − 布地織り − 通常方法におけるたて糸サイズ − 生地構造 : たて糸 30 糸/cm よこ糸 27 ストローク/cm − 重量/m2 : 118g
【0048】織編物は、ポリエステルの場合は125℃
で、綿繊維の場合は180℃での処理後に染色した。
【0049】かようにして得られた織編物は、織編物に
ついての次の引張測定値を有する 切断強さ(kg) 切断伸び(%) たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 46.5 41.4 14.2 20.1
【0050】織編物についてのR.T.P.T.ピリン
グ試験(AFNOR標準規格G−07−121) 5′ 15′ 30′ 45′ 55′ 4 3 3 3 4
【0051】織編物のブラシング/シェービング処理を
する場合には、織編物のピリング特性を改良するために
行う、R.T.P.T.試験では次の結果が得られる: 5′ 15′ 30′ 45′ 55′ 4 4 4 4 4
【0052】工業的規模では費用がかかるかようなブラ
シング/シェービング処理は、不必要になる。
【0053】実施例2(比較例) 張力なしで140℃で行った水蒸気セッティング処理を
除いては実施例1のように行う。
【0054】得られた糸の特性は次の通りである: − 番手、dtex /フィラメント ・・・・・・・・・1.80 − テナシティ、cN/tex ・・・・・・・・・・・・33.3 − 伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・65 − 収縮、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・3.6 − FAI : 染色前 ・・・・・・・・・・・・・5,900 染色後 ・・・・・・・・・・・・・5,050
【0055】得られた繊維を開口法を使用し48.9の
メートル番手のカードした綿繊維との50/50混合の
繊維紡績糸に転換する。得られた繊維紡績糸は次の特性
を有する: − Nm ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・48.9 − 切断点伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・7.9 − 合計強度(g)・・・・・・・・・・・・・・・・225
【0056】繊維紡績糸は特に強度において不良な特性
を示し、これは繊維自体の不適切な特性による。
【0057】これらを織編物に転換したが平凡な性能お
よび収率は不良であり、従ってかような繊維および紡績
糸を工業的に利用するほどの興味のあるものではない。
織編物の特性: 切断強さ(kg) 切断伸び(%) たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 39.2 35.3 11.9 19.5
【0058】実施例3(比較例) シリケートを導入せず、かつ、290℃程度の比較的高
い重縮合温度を使用したのを除いて、実施例1の方法を
繰返す。PETは約2,000poise の溶融粘度を有す
る。
【0059】糸を製造する方法は1,650m/分の引
取り速度、水性浴中における2.59の延伸比および1
85℃のセッティング温度を除いては同じである。
【0060】得られた糸の特性は: − 番手、dtex /フィラメント ・・・・・・・・・1.57 − テナシティ、cN/tex ・・・・・・・・・・・・57.2 − 伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・23 − 収縮、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・4.2 − FAI : 染色前および後 ・・・・・・・・・35,000
【0061】実施例1に記載の方法によって、綿繊維と
の50/50混合物として繊維紡績糸の製造には何等問
題はなかった。
【0062】紡績糸の特性: − メートル番手(Nm)・・・・・・・・・・・・・・48.9 − 切断点伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・9.4 − 合計強度(g)・・・・・・・・・・・・・・・・303
【0063】実施例1に示したのと同様に織編物も製造
した: 切断強さ(kg) 切断伸び(%) たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 39.2 35.3 11.9 19.5 織編物のR.T.P.T.試験(AFNOR 標準規格
G−07−121) 5′ 15′ 30′ 45′ 55′ ブラッシング/シェービングなし… 3/4 2 1 1 1 ブラッシング/シェービング有り… 4 3 2 2 2
【0064】繊維のFAI試験は、非常に不良である
が、織編物では良好な強度が得られ、織編物のピリング
試験ではブラシング/シェービング処理をしても全く不
適当のままである。
【0065】実施例4(比較例、TMP) メトキシメチルシリケートの代りにトリメチロールプロ
パン(TMP)を使用し、テレフタル酸に関して0.6
モル%の割合で第3および第4反応器の間に導入した
(FR.1,603,030に従って)のを除いて実施
例と同様に実施する。
【0066】実施例1に記載のPETと同じ溶融粘度を
有する得られたPETは、次のパラメーター以外は実施
例1に示したのと同じである: − ダイ流量 ・・・・650g/分 − 浴延伸 ・・・・ 比:2.7×・・・・・・・・温度:50℃ − 水蒸気延伸 ・・・・ 比:1.1×・・・・・・温度:110℃ − 張力下セッティング ・・・・ 合計 比:2.97×温度:170℃ 延伸比は限界比であり;これ以上であるとフィラメント
の切断が起こる。
【0067】機械的特性: − 番手、dtex /フィラメント ・・・・・・・・・1.62 − テナシティ、cN/tex ・・・・・・・・・・・・33.5 − 伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・32.8 − 収縮、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・3.6 − FAI 染色前および後 ・・・・・・・・・・・5,000
【0068】本発明以外のテナシティおよび伸び特性で
は、工業的条件下の開口法によってそれ自体または綿繊
維との混合によって繊維紡績糸を製造することは不可能
である。
【0069】600ppm のSiをメトキシエチルシリケ
ートの形態で10.2リットル/時間の量で連続的に導
入することによってポリエチレンテレフタレートを得る
ため実施例1の方法を繰返す。紡糸および延伸は、実施
例1と同様に行う、すなわち、65℃に維持されている
水性浴中において3.33の延伸比、次いで水蒸気の存
在下で1.23の延伸比、合計延伸比は4.1倍であ
る。次いでフィラメントのロープを0.98倍の収縮比
の張力下で12本のローラー上で170℃でセットし、
実施例1に記載のような条件下で糊付け、けん縮および
乾燥させる。
【0070】ロープを35〜45mmの平均長さを有する
繊維形態に切断する。繊維の特性は次の通りである: − 番手、dtex /フィラメント ・・・・・・・・・1.52 − テナシティ、cN/tex ・・・・・・・・・・・・40 − 伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・19.8 − 収縮、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・4.2 − FAI 染色前 ・・・・・・・・・・・・・・・5,400 − FAI 染色後 ・・・・・・・・・・・・・・・4,400 染色は実施例1と同様に行った。
【0071】上記で得られた繊維を使用し、一つは7
2,000回/分のローター速度(5A)、他は92,
000回/分のローター速度(5B)を使用して開口法
によりカードした綿繊維との50/50混合物として繊
維紡績糸を製造する。
【0072】製織用を目的とした繊維紡績糸は次の特性
を有する: 5A 5B − メートル番手 ・・・・・50.4・・・・・・50.2 − 強度、g ・・・・・・・260 ・・・・・・236 − 切断点伸び、% ・・・・7.8 ・・・・・・6.4 − 撚り、回/分 ・・・・・919Z ・・・・・919Z
【0073】上記の繊維紡績糸を使用し、たて糸および
よこ糸が上記の50/50繊維紡績糸から成る2種の織
編物AおよびBを製造する。
【0074】織編物は下記の条件下でラピヤー織機(S
aurer商標)で製造する: − 布地織り − 通常方式によるたて糸サイズ − 織編物構造 : たて糸 30 糸/cm よこ糸 26 ストローク/cm − 重量/m2 : 115g
【0075】織編物は、ポリエステルの場合には125
℃で、そして綿の場合には180℃で熱処理後80℃で
染色した。
【0076】織編物のR.T.P.T.試験(AFNO
R標準規格G−07−121) 5′ 15′ 30′ 45′ 55′ A・・・・・・ 4/5 3 3/4 4 4/5 B・・・・・・ 4 3 4 4 5
【0077】本発明による繊維紡績糸が主要な経済的工
業利点となる開口法による高速度に耐性があることが見
出されたことは興味あることである。さらに、上記のピ
リング試験では、本発明による繊維から製造された織編
物ではブラシング/シェービング処理が不要であること
を示している。
【0078】実施例6 次の条件下で、TA/EGモル比=1.15を使用して
TAとEGとの直接エステル化並びに重縮合により改質
PETを連続的に製造する: 1) 4ppm のTiの割合でNatol Sの商標で商業で公
知のトリエタノールアミンオルトチタネートの存在下の
第1かく拌反応器中においてTAをエチレングリコール
中でスラリー化し、 2) 次いでスラリー化混合物を、第2反応器中におい
て水を除去しながら6.6bar の圧力で275℃に加熱
し、 3) 次に、第3反応器中においてプレポリマーを1ba
r で278℃に加熱し、 4) 次いで生成物を、17.4リットル/時間の流量
でのSbオキサイド(200ppm Sb)のグリコール溶
液および19リットル/時間のEG中のTiO 2 サスペ
ンション、5.9kg/時間の存在下で第4反応器に移動
させ、その際、生成物を35torrの圧力で282℃に加
熱し、 5) 次に、第4反応器の出口で、PETが11,57
0の重量分子量、1.51の多分散性指数を有し、か
つ、約2bar の圧力および280℃の温度にある間にプ
ロピルシリケートを7.3kg/時間(すなわち、545
ppm のSi)を連続的に導入し、 6) 次に、混合物を2torrの圧力で280℃に加熱さ
れている最終かく拌反応器に導入して重縮合を完結させ
る。
【0079】シリケートとプレポリマーとの反応時間
は、約6分である。
【0080】280℃に維持され、850poise の溶融
粘度を有する改質PETは、直径0.28mmの孔、12
26個があけられている直径156mmの30個のダイを
含む紡糸フレームにダイ1個当り790g/分の流量で
直接送られる。フィラメントはダイのいずれかの側に配
置され相互に片寄っている2個のミニブロワーによって
冷却される;空気は23℃の温度でフィラメント束に対
して横に吹付ける。フィラメントは次いでスライバー形
態に収束し;30本のスライバーを個々に糊付けし、次
いで集めて、速度を制御する6本のローラー上を走らせ
次に2本の狭間のあるローラー間を1,100m/分の
速度で通し、紡糸用ポットに回収する。
【0081】上記に得られたような40本のスライバー
を集成し、ロープを糊付けし、次いで約50℃に維持さ
れている長さ4mの水性浴中において3.29倍の延伸
比で一次延伸し、次いで110℃の水蒸気を含有する長
さ8mのタブ中において1.23倍の比で二次延伸す
る。合計延伸比は4.05倍である。
【0082】次に、フィラメントのロープは、175℃
に加熱されている12本のローラー上で200m/分の
速度で0.98倍の収縮の張力下でセットし、糊付け
し、けん縮ボックス中でけん縮し、次いで高周波加熱を
使用して100℃で乾燥させる。
【0083】ロープは35〜45mmの平均長さの繊維に
切断する。
【0084】得られた繊維の特性は次の通りである: − 番手、dtex /フィラメント ・・・・・・・・・1.56 − テナシティ、cN/tex ・・・・・・・・・・・・41 − 伸び、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・22 − 収縮、% ・・・・・・・・・・・・・・・・・・4.1 − FAI : 染色前 ・・・・・・・・・・・・・・7,000 染色後 ・・・・・・・・・・・・・・4,800 染色は圧力下、130℃の温度で30分間行う。
【0085】上記で得られた繊維を使用し、6,500
回/分のローター速度を有する開口法により50/1
(50mで1g)のメートル番手のカードした綿繊維と
の50/50混合物として繊維紡績糸を製造する。製織
用を目的とした繊維紡績糸は次の特性を有する: − 撚り、回/m ・・・・・・・・・・・・・・919Z方向 − 切断時伸び、% ・・・・・・・・・・・・・8.5 − メートル番手(Nm) ・・・・・・・・・・・49 − 切断時全強度(g) ・・・・・・・・・・・245
【0086】上記の繊維紡績糸を使用し、次の条件下で
ラピヤー織機(Sauer400商標)上でたて糸およ
びよこ糸が上記の50/50繊維紡績糸から成る織編物
を製造する: − 布地織り − 通常方式によるたて糸サイズ − 織物構造 : たて糸 30 糸/cm よこ糸 27 ストローク/cm − 重量/m2 :118g
【0087】織編物は、ポリエステルの場合は125℃
で、そして綿の場合には180℃で熱処理後に80℃で
染色した。
【0088】かようにして得られた織編物は、織編物に
関して次の引張測定値を有する: 切断強さ(kg) 切断伸び(%) たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 45 40.9 14.2 20.1
【0089】織編物のR.T.P.T.試験(AFNO
R標準規格G−07−121) 5′ 15′ 30′ 45′ 55′ 4 3 3 3 4
【0090】織編物のピリング特性を改良するために通
常行なわれるブラシング/シェービング処理に織編物を
処したとき、R.T.P.T.試験で次の結果が得られ
る: 5′ 15′ 30′ 45′ 55′ 4 4 4 4 4
【0091】工業規模では費用がかかるかようなブラシ
ング/シェービング処理は不要になる。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テレフタル酸とエチレングリコールとの
    間の直接エステル化反応に続く、公知の方法における重
    縮合反応による改質ポリエチレンテレフタレートの連続
    的製造方法であって、プレポリマーが9,000〜1
    6,000の間の重量平均分子量、Mwおよび1.5〜
    2.0の間の多分散性指数を有するとき、並びに260
    〜290℃の間の温度および1.5〜2.5bar の間の
    圧力にある時点で、300〜700ppm の珪素の割合で
    メトキシエチルまたはプロピルシリケートを連続的に導
    入し、シリケート/プレポリマーの反応時間が少なくと
    も5分であることを特徴とする前記の方法。
  2. 【請求項2】 メトキシエチルまたはプロピルシリケー
    トを、400〜600ppm の珪素の割合で導入すること
    を特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 プレポリマーが、11,000〜14,
    000の間の重量平均分子量、Mwを有する時点でメト
    キシエチルまたはプロピルシリケートを導入することを
    特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 プレポリマーが、1.7〜1.9の間の
    多分散性指数を有する時点でメトキシエチルまたはプロ
    ピルシリケートを導入することを特徴とする請求項1に
    記載の方法。
  5. 【請求項5】 温度が275〜285℃の間の時点でシ
    リケートを導入することを特徴とする請求項1に記載の
    方法。
  6. 【請求項6】 圧力が1.7〜2.2bar の間の時点で
    シリケートを導入することを特徴とする請求項1に記載
    の方法。
  7. 【請求項7】 高分子鎖に化学的に結合させた−SiO
    −基によって改質されたポリエチレンテレフタレートで
    あって: − −SiO−鎖序列が300〜700ppm の珪素の割
    合で存在する。 − 該ポリエチレンテレフタレートがそれ自体は公知で
    ある方法において連続的のテレフタル酸/エチレングリ
    コールの直接エステル化反応によって生成し、 − 該ポリエチレンテレフタレートがエステル交換触媒
    残留物を含まない、ことを特徴とする改質ポリエチレン
    テレフタレート。
  8. 【請求項8】 −SiO−鎖序列が、400〜600pp
    m の珪素の割合で存在することを特徴とする請求項7に
    記載のポリエチレンテレフタレート。
  9. 【請求項9】 末端カルボキシル基含量が、20g/to
    n に等しいかこれより少ないことを特徴とする請求項7
    に記載のポリエチレンテレフタレート。
  10. 【請求項10】 290℃で測定した溶融粘度が、60
    0〜1,000poise の間であることを特徴とする請求
    項7に記載のポリエチレンテレフタレート。
  11. 【請求項11】 末端カルボキシル基含量が、12g/
    ton に等しいかこれより少ないことを特徴とする請求項
    7に記載のポリエチレンテレフタレート。
  12. 【請求項12】 300〜700ppm の珪素の割合で−
    SiO−基を高分子鎖に結合させることによって改質
    し、かつ: − 25%以下の切断点伸び − 40cN/tex に等しいかこれより大きいテナシテ
    ィ、 − 1.5〜6%の間の熱湯収縮、 − 6,500に等しいかこれより小さい屈曲摩擦指数
    (130℃および圧力下で染色後のFAI)を有するポ
    リエチレンテレフタレートを基材とすることを特徴とす
    る製織用途に綿繊維との混合物として使用できるピリン
    グのない繊維。
  13. 【請求項13】 改質ポリエチレンテレフタレートが、
    テレフタル酸(TA)とエチレングリコール(EG)と
    の間の直接エステル化の連続反応によって得られ、か
    つ、プレポリマーが9,000〜16,000の数平均
    分子量Mw、1.5〜2の間の多分散性指数を有し、そ
    して該プレポリマーが260〜290℃の温度および
    1.5〜2.5bar の圧力にある時点で、300〜70
    0ppm の珪素の割合でメトキシエチルまたはプロピルシ
    リケートを導入し、シリケート/プレポリマーの反応時
    間が少なくとも5分で得られたものであることを特徴と
    する請求項12に記載の繊維。
  14. 【請求項14】 切断点伸びが20%に等しいかこれよ
    り小さいことを特徴とする請求項12に記載の繊維。
  15. 【請求項15】 テナシティが45cN/tex に等しいか
    これより大きいことを特徴とする請求項12に記載の繊
    維。
  16. 【請求項16】 収縮が4〜6%の間であることを特徴
    とする請求項12に記載の繊維。
  17. 【請求項17】 屈曲摩擦指数(FAI)が、6000
    に等しいかこれより小さいことを特徴とする請求項12
    に記載の繊維。
  18. 【請求項18】 繊維が、2dtex /フィラメントに等
    しいかこれより小さいフィラメント番手を有することを
    特徴とする請求項12に記載の繊維。
  19. 【請求項19】 綿繊維との混合物として製織用に使用
    するポリエチレンテレフタレート(PET)を基材とす
    る改質、無ピリング繊維の製造方法において: − 300〜700ppm の珪素の割合の−SiO−基に
    よって改質され、600〜1,000poise の間の29
    0℃での溶融粘度を有するポリエチレンテレフタレート
    を溶融紡糸、次いで糊付けし、該繊維を: − 40〜70℃の間の温度に維持されている水性浴中
    において、2.9〜4.6倍の間の比で一次延伸し、 − 100〜110℃の間の温度で水蒸気の存在下で
    1.05〜1.2倍の間の比で二次延伸し、 − フィラメントが0.95〜1の比で収縮するような
    張力下、170〜200℃の間の温度でセットし、 − 公知の方法によって糊付け、乾燥、けん縮、そして
    3〜5cmの長さに切断することを特徴とする前記の製造
    方法。
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