JPH05209046A - 改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法

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JPH05209046A
JPH05209046A JP3073174A JP7317491A JPH05209046A JP H05209046 A JPH05209046 A JP H05209046A JP 3073174 A JP3073174 A JP 3073174A JP 7317491 A JP7317491 A JP 7317491A JP H05209046 A JPH05209046 A JP H05209046A
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はテレフタル酸とエチレングリコール
との直接エステル化およびこれに続く重縮合により−Ｓ
ｉＯ−基を導入した改質ポリエチレンテレフタレートの
製造方法に関し、また、この改質ポリエチレンテレフタ
レートから製造したピリングのない繊維に関する。 【構成】 前記の改質ポリエチレンテレフタル酸の製造
方法において、テレフタル酸とエチレングリコールの直
接エステル化に続いてプレポリマーが９，０００〜１
６，０００の重量分子量及び１．５〜２の間の多分散性
指数を有し、かつ、２６０〜２９０℃の温度及び１．５
〜２．５bar の間の圧力にある時点で３００〜７００pp
m のＳｉの割合でメトキシエチルまたはプロピルシリケ
ートを導入し、シリケート／プレポリマーを少なくとも
５分間反応させることによって−ＳｉＯ−基によって改
質されたポリエチレンテレフタレートを連続的に製造す
る方法であり、この改質ポリエチレンテレフタレートか
ら製造された繊維および織編物は無ピリング性であり、
仕上工程においてブラシング／シェービングが不要であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、テレフタル酸（ＴＡ）とエチレ
ングリコール（ＥＧ）との直接エステル化によって−Ｓ
ｉＯ−基を含有するポリエチレンテレフタレートの製造
方法、並びにかようにして得られたポリエチレンテレフ
タレートに関する。
【０００２】本発明はまた、このポリマーによって得ら
れる改良された特性を有する無ピリング（Ｐｉｌｌｉｎ
ｇ ｆｒｅｅ）繊維およびこの製造方法にも関する。
【０００３】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を
基材とする繊維は、それらの性質、その管理の容易さお
よび用途に関して周知である。しかし、織物を得るため
のこれらの用途は「ピリング」現象によって限定され
る。「ピルス（Ｐｉｌｌｓ）または「ピリング」は、製
造される織物の表面上に小さい結節の形成の意味であ
る。これは繊維の表面または自由端から突出している繊
維の末端が球を形成し、しかも、繊維の靭性がすぐれて
いるため、破壊されることなく表面に付着して残留す
る。ブラシングおよびシェービングのような小結節の機
械的除去は面倒であり、かつ、費用がかかり、さらに、
新しい「ピル」が連続的に形成されるため不十分な成果
しか得られない。この不利を克服するために多数の実験
が行なわれてきた。
【０００４】無ピリングステープルファイバーを得るた
めの最も普及している手段の一つは、繊維の脆化であ
る。これは、例えば繊維中に顕微鏡的不規則性を生成さ
せることによって行うことができるが、最も普通に行な
われている方法は、疑なく高分子鎖の末端から末端まで
の長さを減少させることである。しかし、この方法では
ポリマーの溶融粘度を減少させ、各種の方法で解決が試
みられている紡糸に問題を生ずる。繊維の脆化はまた、
紡糸および製織作業の間に得られる繊維の加工適性を損
う。
【０００５】最も公知、かつ、最も広く使用されている
方法の一つは、Ｒｈｏｄｉａｃｅｔａに発行された佛国
特許Ｎｏ．１，６０３，０３０による方法であり、高分
子鎖中に三−または四−官能性生成物を導入し、高い溶
融粘度を維持しながら高分子鎖の末端−末端長さを減少
させることができる方法である。この減少は、分枝剤お
よびその官能性の割合と共に増加する。この解決法で
は、一般に、物品が染色された後にも維持される適正な
抗ピリング特性が得られる。しかし、綿繊維との加工適
性としては、分枝剤を使用して改質したポリエチレンテ
レフタレートの繊維は、紡績糸の製織用繊維として使用
するためには伸びが高すぎ、テナシティが低すぎる。
【０００６】既に使用されている他の方法は、高分子鎖
中に引続く処理の間水または水蒸気の存在下で分解する
弱い化学結合の導入から成る。
【０００７】例えば、佛国特許Ｎｏ．２，２９０，５１
１では、エステル交換の前にジメチルテレフタレート
（ＤＭＴ）に関して０．０１〜２重量％のジフェニルシ
ランジオールの導入を提案している。しかし、綿繊維と
の加工適性を得るには切断点伸びが高すぎ、織機上を繊
維紡績糸を走行させるためにはテナシティが低すぎる。
【０００８】佛国特許Ｎｏ．１，５８９，０５７では、
繊維のピリング性を改良できる式：
【化１】 の化合物の重縮合への導入を提案しており、そしてＵＳ
Ｐ．Ｎｏ．３，３３５，２１１には、式：
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″は１〜６個の炭素
原子を含有する炭素またはオキシヒドロカーボン基であ
り、Ｚは１〜６個の炭素原子を含有する飽和二価炭化水
素基であり、ｘは１〜２０であり、ｎは０〜２である）
【００１０】の化合物の重縮合中への導入によって、グ
リコール１００モル当り０．１〜０．７５ｇ−原子のＳ
ｉを含有し、１，０００〜６，０００poise （２７５℃
で測定して）の溶融粘度（ＭＶ）の無水ＰＥＴから改良
されたピリング性を示す繊維を得る方法が記載されてい
る。
【００１１】しかし、湿式処理後に、かような繊維は綿
繊維との混合物としての加工適性を得るには伸びが大き
すぎ、および（または）製織に使用するための紡績糸用
としては繊維紡績糸段階でテナシティが低すぎる。
【００１２】その繊維自体または綿との混合しても加工
できる綿の伸びに近い伸びを有し、同時に製織作業に好
適な繊維紡績糸を得ることができ、かつ、良好な抗ピリ
ング性を示す改質ポリエチレンテレフタレート繊維であ
り、これらがテレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）とから直接得られる改質ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）から製造できることが見出された。
【００１３】さらに特別には、本発明はＴＡとＥＧとの
直接エステル化、これに続く公知の方法により重縮合さ
せて、プレポリマーが９，０００〜１６，０００の間の
重量平均分子量、Ｍｗ、１．５〜２の間の多分散性指数
Ｉ＝Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつ、該プレポリマーが２６０
〜２９０℃、１．５〜２．５bar の間の圧力にある時点
で、３００〜７００重量ppm の珪素の割合でメトキシエ
チルシリケートまたはプロピルシリケートを連続的に導
入し、シリケート／プレポリマーの反応時間が少なくと
も５分、好ましくは７分間で改質されたＰＥＴを得る連
続方法に関する。
【００１４】本発明は、また、高分子鎖に化学的に結合
しており、かつ、３００〜７００重量ppm の珪素の割合
で存在する−ＳｉＯ−基によって改質され、エステル交
換触媒残留物を含まないＰＥＴ、および製織用として綿
繊維との混合物として使用でき、さらに２５％に等しい
かこれより小さい、好ましくは２０％に等しいかこれよ
り小さい切断点伸び、４０cN／tex に等しいかこれより
大きい、好ましくは45cN／tex に等しいかこれより大き
い切断点テナシティ、１．５〜６％の熱湯収縮および
６，５００に等しいかこれより小さい染色後の屈曲摩擦
指数（ＦＡＩ）を有する無ピリング繊維に関する。
【００１５】本発明はまた、公知の方法によって溶融紡
糸し、４０〜７０℃の間に維持されている水性浴中にお
いて２．９〜４．６倍の比で一次延伸し、１００〜１１
０℃の間の温度で水蒸気の存在下で１．０５〜１．２倍
の比で二次延伸し、１６０〜１９０℃の間、好ましくは
１７０〜１８０℃の間の温度でフィラメントが０．９５
〜１倍の比で収縮できるような張力下でセットし、次い
で糊付け、乾燥、けん縮、および３〜５cmの長さに切断
することによって、６００〜１，０００poise（２９０
℃および１００ｓ-1以下の剪断速度で測定して）の間の
溶融粘度を有する改質、無ピリングＰＥＴ繊維にも関す
る。
【００１６】改質ＰＥＴは、所望によりトリエタノール
アミンオルトチタネートのような直接エステル化触媒の
存在下、２７０〜３００℃の温度および圧力下で公知の
方法におけるＴＡと過剰のＥＧとの間の直接エステル化
の連続反応から始まり、これに続いて酸化アンチモンの
ような公知の触媒の存在における真空下、２７０〜３０
０℃の間の温度で連続重縮合を行い；メトキシエチルま
たはプロピルシリケートの導入は、プレポリマーの重量
分子量が９，０００〜１６，０００の間、好ましくは１
１，０００〜１４，０００の間であり、多分散性指数Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．５〜２の間であるときおよび反応混合物
の温度が２６０〜２９０℃の間であり、圧力が１．５〜
２．５bar の間である時点で行う。
【００１７】ＴＡとＥＧ間の直接エステル化反応は、エ
ステル化および重縮合反応を通じて水を除去しながら行
う、ＵＳＰ．Ｎｏ．３，３３５，２１１、Ｃｏｌ．３、
５０〜７０行に記載されているように紡糸の前に絶対に
避けなければならない加水分解現象を起こすことなく高
分子鎖中に固定された−ＳｉＯ−単位の形態で珪素を３
００〜７００ppm 、好ましくは４００〜６００ppm 含有
するＰＥＴが得られることは全く驚くべきことである。
【００１８】さらに本発明によって、ＰＥＴがエステル
のエステル交換、すなわちジメチルテレフタレート（Ｄ
ＭＴ）とＥＧとから得られるときはこの反応がメタノー
ルのみの放出によって行なわれるから加水分解現象の回
避は容易であることは明白である；これに対して改質Ｐ
ＥＴが水を生成する直接エステル化および重縮合工程、
さらに比較的良好な速度論を有し、ポリマー分解の危険
性が比較的少なく、従って比較的工業的および経済的で
あるため好ましい方法を使用して得られることは全く驚
くべきことである。
【００１９】さらに、メトキシエチルまたはプロピルシ
リケートの添加は、ポリエステルが９，０００〜１６，
０００、好ましくは１１，０００〜１４，０００の間の
重量平均分子量Ｍｗを有する間に行うことが必須事項で
ある。この添加をＭｗが低すぎるときに行うと、連続重
縮合の間に存在する水がシリケートをシリカとアルコー
ルとに転化し、従って、高分子鎖中における−ＳｉＯ−
基の形成を妨害し、かつ、アルコールが一官能価を放出
するため酸性鎖端を封鎖することによって重縮合反応を
妨害する。これとは反対にＭｗが高すぎる場合には、連
続工程で行なっているため、シリケートが形成されてい
るポリエステルと反応する十分な時間がない。
【００２０】同様に、反応混合物の温度が低すぎる場合
には、反応は起らない；温度が高すぎればポリマーの分
解が起こる。
【００２１】同様に、導入されるシリケートの割合は必
須事項である： − ３００ppm 以下の珪素では、完成繊維およびその後
の織ったまたはニット物質の抗ピリング効果が不十分で
ある − ７００ppm 以上の珪素では、連続エステル化および
重縮合反応が逆行し、従って紡糸可能なＰＥＴを得るこ
とができない。
【００２２】かようにして得られたＰＥＴは： − ポリエステルに関して計算して３００〜７００ppm
の珪素、好ましくは４００〜６００ppm Ｓｉの割合で−
ＳｉＯ−基がポリマーに化学的に結合している、 − かつ、テレフタル酸エステル交換反応に特有である
触媒残留物を含まない。
【００２３】これに加えて、このＰＥＴは２０ｇ／ton
に等しいかこれ以下、好ましくは１２ｇ／ｔに等しいか
これ以下のＣＯＯＨ末端基含量、１００ｓ-1に等しいか
これ以下の剪断速度で測定して、２９０℃で６００〜
１，０００poise の間、好ましくは７００〜９００pois
e の間の溶融粘度を有する。
【００２４】重縮合後に、２５，０００〜３５，０００
の間の重量平均分子量を有する改質ポリエステルは、所
望番手の関数として流量が変化する多数の孔（例えば８
００〜１，５００）を含む繊維型ダイを通して連続紡糸
する。一般に８００〜１，５００ｍ／分の間である速度
で引取られるフィラメントを次いで４０〜７０℃、好ま
しくは５０〜６０℃に維持されている水性浴中を２．９
〜４．６倍、好ましくは３．５〜４．５倍の比で一次延
伸し、次いで、水蒸気の存在下、１００〜１１０℃で任
意の公知のディバイスによって１．０５〜１．２倍の比
で延伸し、全延伸比が３．５〜４．８倍の間、好ましく
は４〜４．８倍になるようにする。次に、フィラメント
が０．９５〜１倍の収縮を受けるような張力下でセット
し、次いで、糊付けし、約１００℃でベルト上で乾燥さ
せ、次にけん縮させ、３〜５cmの長さに切断する。
【００２５】かようにして得られた糸は： − ２５％に等しいかこれ以下、好ましくは２０％に等
しいかこれ以下の伸び − １．５〜６％、好ましくは４〜６％の間の収縮 − ４０cN／tex に等しいかこれ以下、好ましくは４５
cN／tex に等しいかこれ以下のテナシティを有し、そし
て、染色後に： − ６，５００に等しいかこれ以下、好ましくは６，０
００に等しいかこれ以下の屈曲摩擦指数（ＦＡＩ）を有
する。
【００２６】ＦＡＩによって繊維上の抗ピリング性の評
価が可能になる。
【００２７】ＦＡＩは、直径が１１０°の折曲げ角での
繊維番手の関数である鋼ワイヤー上に伸して保持されて
おり、状態調節された大気（Ｔ＝２２℃±２℃、ＲＨ＝
６５％±２％）中において前後運動する繊維の切断強さ
の測定から成る屈曲摩擦抵抗の測定を表わし；屈曲摩擦
指数、ＦＡＩは、切断前のサイクル数に等しい。ＦＡＩ
値は繊維のフィラメント番手に関連し、かつ、番手が低
くければこれに比例して高くなる。
【００２８】綿用の繊維は、一般に２ｄtex ／フィラメ
ントに等しいかこれ以下の番手を有する。得られた繊維
は、綿の伸びに近い伸びを有し、従って、綿繊維との良
好な加工適性、織機上での繊維紡績糸の切断の危険なく
走行させることができる高いテナシティおよび染色後得
られた物品、特に織布上で十分に低いピリング性を有す
る。これらは慣用の繊維から得られた織布では必ず必要
とし工業的に要求され、かつ、費用のかかる毛焼き、ま
たはブラッシング／シェービングのようなその後の仕上
処理を避けることができる。かようにして得られた繊維
は、工業規模で簡単かつ、安価な方法を使用して単独ま
たは綿紡績糸との混合のいづれかとして慣用のリングま
たは開口式紡糸法によって容易に繊維紡績糸に転換でき
る。
【００２９】次の実施例において、機械的特性は繊維試
料を縦方向に切断するまで一定剪断速度で処し、手動ま
たは自動式張力計で測定し；張力計がコンピューターに
接続しているから３０回測定値の平均値に等しい次の数
値が供給される： − ｄtex で示した初期番手 − 切断時の力 − テナシティＡ − 切断点伸び
【００３０】
【数１】
【００３１】糸の収縮の測定は、熱処理後の標準予備張
力（５０mg／ｄtex ）下で糸試料の長さの変化の測定か
ら成る。熱湯収縮を測定する場合には、熱処理は次の通
りである： − 沸騰水中に１５分 − ８０℃で炉中に１０分 − 状態調節大気中に１時間
【００３２】収縮の計算：
【数２】
【００３３】本発明によるたて織生地およびよこ織生地
は、Ｒ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．試験により評価した良好な抗ピリ
ング性および商用として公知の紡績糸および織物と比較
したときテナシティ切断および伸びに関して紡績糸およ
び織物で良好な引張測定値を保留する。
【００３４】織布（またはニット）に適用するＲ．Ｔ．
Ｐ．Ｔ．試験は、ＡＦＮＯＲ標準規格Ｇ０７−１２１に
記載による繊維に基づく。これは次のように行う： − 外面をネオプレン基剤接着剤を付着させて硬化させ
た３本の１００−cm2の円形試料を、内部がネオプレン
テープで内張りされているＲ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．室中におい
て一定時間かく拌する。試料のピリングを写真標準と比
較して肉眼で等級を付する（１：非常に多くのピル→
５：ピルなし）。
【００３５】紡績糸の張力測定 これらの測定は、４００ｇの予備張力下の５０cm試料を
用いＵster商標自動張力計によって行った。張力計は予
め２０秒の切断時間に調整する。この機械では１つの切
断点伸びの測定値が得られる。
【数３】 全強度＝切断荷重（ｇ） この値は１２０回の測定の平均値である。
【００３６】織編物の張力測定 この試験は、たて糸およびよこ糸方向に実施する。縁を
ほごした織編物の５cm幅の試料を切断するまでたて方向
に引張る。切断時の力（daN)および伸び（％）を記録す
る。
【００３７】末端基数の測定 本発明による改質ＰＥＴの末端基数の測定は次のように
実施する： − 正確に約３ｇの粒状ポリマーを、９０℃で５０mlの
ｏ−クレゾール中に溶解させ、そして０．０２Ｎの水性
水酸化ナトリウムを使用して酸滴定測定を行う。
【００３８】実施例１ 次の条件下でＴＡ／ＥＧモル比＝１．１５でＴＡおよび
ＥＧ直接エステル化並びに重縮合によって改質ＰＥＴを
製造する： １） ４ppm のＴｉの割合で商標名Natol Ｓとして公知
のトリエタノールアミンオルトチタネートの存在下、第
１かく拌反応機中においてＴＡをエチレングリコールで
スラリー化し、 ２） 次いで、スラリー化混合物を第２反応器中におい
て６．６bar の圧力で２７５℃に、水を除去しながら加
熱し、 ３） 第３反応器中においてプレポリマーを１bar で２
７８℃に加熱し、 ４） 生成物を１７．４リットル／時間の速度で酸化Ｓ
ｂのグリコール溶液（２００ppm Ｓｂ）および１９リッ
トル／時間のＥＧ中のサスペンション中の５．９kg／時
間のＴｉＯ2 の存在下で第４反応器中に取出し、その
際、生成物は３５torrの圧力で２８２℃に加熱し、 ５） 次いで、第４反応器の出口で、ＰＥＴが１１，５
７０の重量平均分子量１．５１の多分散性指数を有し、
かつ、２bar の圧力および２８０℃の温度を有する間
に、８．３リットル／時間の速度でメトキシエチルシリ
ケート（すなわち、５００ppm のＳｉ）を連続的に導入
し、 ６） 混合物を２torrの圧力で２８３℃に加熱されてい
る最終かく拌反応器に導入し、重縮合を完結させる。シ
リケートとプレポリマーとの反応時間は約６分である。
【００３９】２８０℃に維持されている１，０００pois
e の溶融粘度を有する改質ＰＥＴを、０．２８mm直径の
１２２６個の孔が開けられている直径１５６mmの３０個
のダイから成る紡糸フレームにダイ１個当り７９０ｇ／
分の流量で直接送る。フィラメントはダイの各側に設置
され、相互に喰違っている２個のミニブロワーによって
冷却され；空気は２３℃の温度でフィラメント束に関し
て横方向に吹付ける。次にフィラメントを収束してスラ
イバーにし；３０本のスライバーを個々に糊付けし、次
いで集成し、速度を制御する６本のローラー上を走ら
せ、次に２本の狭間のあるローラー間を１，１００ｍ／
分の速度で通し、そして紡糸用ポットに回収する。
【００４０】上記のように得られた４０本のスライバー
を集成し、ロープを糊付けし、次いで約５０℃に維持さ
れている長さ４ｍの水性浴中において３．６倍の延伸比
で一次延伸し、次に１１０℃の水蒸気を含有する長さ８
ｍのチューブ中において１．１４の比で二次延伸する。
合計延伸比は４．１０倍である。
【００４１】次に、フィラメントのロープを、０．９８
倍の収縮比での張力下で１７５℃に加熱されている１２
本のローラー上を２００ｍ／分の速度でセットし、糊付
けし、クリンピングボックス中でけん縮し、次いで高周
波加熱により１００℃で乾燥させる。
【００４２】ロープは３５〜４５mmの平均長さの繊維形
態に切断する。
【００４３】得られた繊維の特性は次の通りである： − 番手、ｄtex ／フィラメント ・・・・・・・・・１．６１ − テナシティ、cN／tex ・・・・・・・・・・・４４．１ − 伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・２４．８ − 収縮、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．７ − ＦＡＩ：染色前 ・・・・・・・・・・・・・・５，７００ − 〃 ：染色後 ・・・・・・・・・・・・・・４，８００
【００４４】染色は加圧下、１３０℃の温度で３０分間
行った。
【００４５】上記で得た繊維を使用して、繊維紡績糸を
５０／１（５０ｍで１ｇ）のメートル番手のカードした
綿繊維の５０／５０混合物として６，５００回／分のロ
ーター速度で開口法によって製造する。
【００４６】製織用として得られた繊維紡績糸は、次の
特性を有する： − 撚り、回／ｍ ・・・・・・・・・・・・９１９Ｚ方向 − 切断点伸び、％ ・・・・・・・・・・・８．９ − メートル番手（Nm）・・・・・・・・・・４８．９ − 切断点での全強さ（ｇ）・・・・・・・・２６０
【００４７】上記の繊維紡績糸を使用して織編物を製造
する、この場合たて糸およびよこ糸は上記の５０／５０
繊維紡績糸から成り、次の条件下でラピヤー（ｒａｐｉ
ｅｒ）織機（商標（Ｓａｕｒｅｒ４００））を使用す
る： − 布地織り − 通常方法におけるたて糸サイズ − 生地構造 ： たて糸 ３０ 糸／cm よこ糸 ２７ ストローク／cm − 重量／ｍ2 ： １１８ｇ
【００４８】織編物は、ポリエステルの場合は１２５℃
で、綿繊維の場合は１８０℃での処理後に染色した。
【００４９】かようにして得られた織編物は、織編物に
ついての次の引張測定値を有する 切断強さ（kg） 切断伸び（％） たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 46.5 41.4 14.2 20.1
【００５０】織編物についてのＲ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．ピリン
グ試験（ＡＦＮＯＲ標準規格Ｇ−０７−１２１） ５′ １５′ ３０′ ４５′ ５５′ ４ ３ ３ ３ ４
【００５１】織編物のブラシング／シェービング処理を
する場合には、織編物のピリング特性を改良するために
行う、Ｒ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．試験では次の結果が得られる： ５′ １５′ ３０′ ４５′ ５５′ ４ ４ ４ ４ ４
【００５２】工業的規模では費用がかかるかようなブラ
シング／シェービング処理は、不必要になる。
【００５３】実施例２（比較例） 張力なしで１４０℃で行った水蒸気セッティング処理を
除いては実施例１のように行う。
【００５４】得られた糸の特性は次の通りである： − 番手、ｄtex ／フィラメント ・・・・・・・・・１．８０ − テナシティ、cN／tex ・・・・・・・・・・・・３３．３ − 伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・６５ − 収縮、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．６ − ＦＡＩ ： 染色前 ・・・・・・・・・・・・・５，９００ 染色後 ・・・・・・・・・・・・・５，０５０
【００５５】得られた繊維を開口法を使用し４８．９の
メートル番手のカードした綿繊維との５０／５０混合の
繊維紡績糸に転換する。得られた繊維紡績糸は次の特性
を有する： − Ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４８．９ − 切断点伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・７．９ − 合計強度（ｇ）・・・・・・・・・・・・・・・・２２５
【００５６】繊維紡績糸は特に強度において不良な特性
を示し、これは繊維自体の不適切な特性による。
【００５７】これらを織編物に転換したが平凡な性能お
よび収率は不良であり、従ってかような繊維および紡績
糸を工業的に利用するほどの興味のあるものではない。
織編物の特性： 切断強さ（kg） 切断伸び（％） たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 39.2 35.3 11.9 19.5
【００５８】実施例３（比較例） シリケートを導入せず、かつ、２９０℃程度の比較的高
い重縮合温度を使用したのを除いて、実施例１の方法を
繰返す。ＰＥＴは約２，０００poise の溶融粘度を有す
る。
【００５９】糸を製造する方法は１，６５０ｍ／分の引
取り速度、水性浴中における２．５９の延伸比および１
８５℃のセッティング温度を除いては同じである。
【００６０】得られた糸の特性は： − 番手、ｄtex ／フィラメント ・・・・・・・・・１．５７ − テナシティ、cN／tex ・・・・・・・・・・・・５７．２ − 伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・２３ − 収縮、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．２ − ＦＡＩ ： 染色前および後 ・・・・・・・・・３５，０００
【００６１】実施例１に記載の方法によって、綿繊維と
の５０／５０混合物として繊維紡績糸の製造には何等問
題はなかった。
【００６２】紡績糸の特性： − メートル番手（Nm）・・・・・・・・・・・・・・４８．９ − 切断点伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・９．４ − 合計強度（ｇ）・・・・・・・・・・・・・・・・３０３
【００６３】実施例１に示したのと同様に織編物も製造
した： 切断強さ（kg） 切断伸び（％） たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 39.2 35.3 11.9 19.5 織編物のＲ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．試験（ＡＦＮＯＲ 標準規格
Ｇ−０７−１２１） ５′ １５′ ３０′ ４５′ ５５′ ブラッシング／シェービングなし… 3/4 ２ １ １ １ ブラッシング／シェービング有り… ４ ３ ２ ２ ２
【００６４】繊維のＦＡＩ試験は、非常に不良である
が、織編物では良好な強度が得られ、織編物のピリング
試験ではブラシング／シェービング処理をしても全く不
適当のままである。
【００６５】実施例４（比較例、ＴＭＰ） メトキシメチルシリケートの代りにトリメチロールプロ
パン（ＴＭＰ）を使用し、テレフタル酸に関して０．６
モル％の割合で第３および第４反応器の間に導入した
（ＦＲ．１，６０３，０３０に従って）のを除いて実施
例と同様に実施する。
【００６６】実施例１に記載のＰＥＴと同じ溶融粘度を
有する得られたＰＥＴは、次のパラメーター以外は実施
例１に示したのと同じである： − ダイ流量 ・・・・６５０ｇ／分 − 浴延伸 ・・・・ 比：２．７×・・・・・・・・温度：５０℃ − 水蒸気延伸 ・・・・ 比：１．１×・・・・・・温度：１１０℃ − 張力下セッティング ・・・・ 合計 比：２．９７×温度：１７０℃ 延伸比は限界比であり；これ以上であるとフィラメント
の切断が起こる。
【００６７】機械的特性： − 番手、ｄtex ／フィラメント ・・・・・・・・・１．６２ − テナシティ、cN／tex ・・・・・・・・・・・・３３．５ − 伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・３２．８ − 収縮、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．６ − ＦＡＩ 染色前および後 ・・・・・・・・・・・５，０００
【００６８】本発明以外のテナシティおよび伸び特性で
は、工業的条件下の開口法によってそれ自体または綿繊
維との混合によって繊維紡績糸を製造することは不可能
である。
【００６９】６００ppm のＳｉをメトキシエチルシリケ
ートの形態で１０．２リットル／時間の量で連続的に導
入することによってポリエチレンテレフタレートを得る
ため実施例１の方法を繰返す。紡糸および延伸は、実施
例１と同様に行う、すなわち、６５℃に維持されている
水性浴中において３．３３の延伸比、次いで水蒸気の存
在下で１．２３の延伸比、合計延伸比は４．１倍であ
る。次いでフィラメントのロープを０．９８倍の収縮比
の張力下で１２本のローラー上で１７０℃でセットし、
実施例１に記載のような条件下で糊付け、けん縮および
乾燥させる。
【００７０】ロープを３５〜４５mmの平均長さを有する
繊維形態に切断する。繊維の特性は次の通りである： − 番手、ｄtex ／フィラメント ・・・・・・・・・１．５２ − テナシティ、cN／tex ・・・・・・・・・・・・４０ − 伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・１９．８ − 収縮、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．２ − ＦＡＩ 染色前 ・・・・・・・・・・・・・・・５，４００ − ＦＡＩ 染色後 ・・・・・・・・・・・・・・・４，４００ 染色は実施例１と同様に行った。
【００７１】上記で得られた繊維を使用し、一つは７
２，０００回／分のローター速度（５Ａ）、他は９２，
０００回／分のローター速度（５Ｂ）を使用して開口法
によりカードした綿繊維との５０／５０混合物として繊
維紡績糸を製造する。
【００７２】製織用を目的とした繊維紡績糸は次の特性
を有する： ５Ａ ５Ｂ − メートル番手 ・・・・・５０．４・・・・・・５０．２ − 強度、ｇ ・・・・・・・２６０ ・・・・・・２３６ − 切断点伸び、％ ・・・・７．８ ・・・・・・６．４ − 撚り、回／分 ・・・・・９１９Ｚ ・・・・・９１９Ｚ
【００７３】上記の繊維紡績糸を使用し、たて糸および
よこ糸が上記の５０／５０繊維紡績糸から成る２種の織
編物ＡおよびＢを製造する。
【００７４】織編物は下記の条件下でラピヤー織機（Ｓ
ａｕｒｅｒ商標）で製造する： − 布地織り − 通常方式によるたて糸サイズ − 織編物構造 ： たて糸 ３０ 糸／cm よこ糸 ２６ ストローク／cm − 重量／ｍ2 ： １１５ｇ
【００７５】織編物は、ポリエステルの場合には１２５
℃で、そして綿の場合には１８０℃で熱処理後８０℃で
染色した。
【００７６】織編物のＲ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．試験（ＡＦＮＯ
Ｒ標準規格Ｇ−０７−１２１） ５′ １５′ ３０′ ４５′ ５５′ Ａ・・・・・・ 4/5 ３ 3/4 ４ 4/5 Ｂ・・・・・・ ４ ３ ４ ４ ５
【００７７】本発明による繊維紡績糸が主要な経済的工
業利点となる開口法による高速度に耐性があることが見
出されたことは興味あることである。さらに、上記のピ
リング試験では、本発明による繊維から製造された織編
物ではブラシング／シェービング処理が不要であること
を示している。
【００７８】実施例６ 次の条件下で、ＴＡ／ＥＧモル比＝１．１５を使用して
ＴＡとＥＧとの直接エステル化並びに重縮合により改質
ＰＥＴを連続的に製造する： １） ４ppm のＴｉの割合でNatol Ｓの商標で商業で公
知のトリエタノールアミンオルトチタネートの存在下の
第１かく拌反応器中においてＴＡをエチレングリコール
中でスラリー化し、 ２） 次いでスラリー化混合物を、第２反応器中におい
て水を除去しながら６．６bar の圧力で２７５℃に加熱
し、 ３） 次に、第３反応器中においてプレポリマーを１ba
r で２７８℃に加熱し、 ４） 次いで生成物を、１７．４リットル／時間の流量
でのＳｂオキサイド（２００ppm Ｓｂ）のグリコール溶
液および１９リットル／時間のＥＧ中のＴｉＯ 2 サスペ
ンション、５．９kg／時間の存在下で第４反応器に移動
させ、その際、生成物を３５torrの圧力で２８２℃に加
熱し、 ５） 次に、第４反応器の出口で、ＰＥＴが１１，５７
０の重量分子量、１．５１の多分散性指数を有し、か
つ、約２bar の圧力および２８０℃の温度にある間にプ
ロピルシリケートを７．３kg／時間（すなわち、５４５
ppm のＳｉ）を連続的に導入し、 ６） 次に、混合物を２torrの圧力で２８０℃に加熱さ
れている最終かく拌反応器に導入して重縮合を完結させ
る。
【００７９】シリケートとプレポリマーとの反応時間
は、約６分である。
【００８０】２８０℃に維持され、８５０poise の溶融
粘度を有する改質ＰＥＴは、直径０．２８mmの孔、１２
２６個があけられている直径１５６mmの３０個のダイを
含む紡糸フレームにダイ１個当り７９０ｇ／分の流量で
直接送られる。フィラメントはダイのいずれかの側に配
置され相互に片寄っている２個のミニブロワーによって
冷却される；空気は２３℃の温度でフィラメント束に対
して横に吹付ける。フィラメントは次いでスライバー形
態に収束し；３０本のスライバーを個々に糊付けし、次
いで集めて、速度を制御する６本のローラー上を走らせ
次に２本の狭間のあるローラー間を１，１００ｍ／分の
速度で通し、紡糸用ポットに回収する。
【００８１】上記に得られたような４０本のスライバー
を集成し、ロープを糊付けし、次いで約５０℃に維持さ
れている長さ４ｍの水性浴中において３．２９倍の延伸
比で一次延伸し、次いで１１０℃の水蒸気を含有する長
さ８ｍのタブ中において１．２３倍の比で二次延伸す
る。合計延伸比は４．０５倍である。
【００８２】次に、フィラメントのロープは、１７５℃
に加熱されている１２本のローラー上で２００ｍ／分の
速度で０．９８倍の収縮の張力下でセットし、糊付け
し、けん縮ボックス中でけん縮し、次いで高周波加熱を
使用して１００℃で乾燥させる。
【００８３】ロープは３５〜４５mmの平均長さの繊維に
切断する。
【００８４】得られた繊維の特性は次の通りである： − 番手、ｄtex ／フィラメント ・・・・・・・・・１．５６ − テナシティ、cN／tex ・・・・・・・・・・・・４１ − 伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・２２ − 収縮、％ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．１ − ＦＡＩ ： 染色前 ・・・・・・・・・・・・・・７，０００ 染色後 ・・・・・・・・・・・・・・４，８００ 染色は圧力下、１３０℃の温度で３０分間行う。
【００８５】上記で得られた繊維を使用し、６，５００
回／分のローター速度を有する開口法により５０／１
（５０ｍで１ｇ）のメートル番手のカードした綿繊維と
の５０／５０混合物として繊維紡績糸を製造する。製織
用を目的とした繊維紡績糸は次の特性を有する： − 撚り、回／ｍ ・・・・・・・・・・・・・・９１９Ｚ方向 − 切断時伸び、％ ・・・・・・・・・・・・・８．５ − メートル番手（Nm） ・・・・・・・・・・・４９ − 切断時全強度（ｇ） ・・・・・・・・・・・２４５
【００８６】上記の繊維紡績糸を使用し、次の条件下で
ラピヤー織機（Ｓａｕｅｒ４００商標）上でたて糸およ
びよこ糸が上記の５０／５０繊維紡績糸から成る織編物
を製造する： − 布地織り − 通常方式によるたて糸サイズ − 織物構造 ： たて糸 ３０ 糸／cm よこ糸 ２７ ストローク／cm − 重量／ｍ2 ：１１８ｇ
【００８７】織編物は、ポリエステルの場合は１２５℃
で、そして綿の場合には１８０℃で熱処理後に８０℃で
染色した。
【００８８】かようにして得られた織編物は、織編物に
関して次の引張測定値を有する： 切断強さ（kg） 切断伸び（％） たて糸 よこ糸 たて糸 よこ糸 45 40.9 14.2 20.1
【００８９】織編物のＲ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．試験（ＡＦＮＯ
Ｒ標準規格Ｇ−０７−１２１） ５′ １５′ ３０′ ４５′ ５５′ ４ ３ ３ ３ ４
【００９０】織編物のピリング特性を改良するために通
常行なわれるブラシング／シェービング処理に織編物を
処したとき、Ｒ．Ｔ．Ｐ．Ｔ．試験で次の結果が得られ
る： ５′ １５′ ３０′ ４５′ ５５′ ４ ４ ４ ４ ４
【００９１】工業規模では費用がかかるかようなブラシ
ング／シェービング処理は不要になる。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールとの
    間の直接エステル化反応に続く、公知の方法における重
    縮合反応による改質ポリエチレンテレフタレートの連続
    的製造方法であって、プレポリマーが９，０００〜１
    ６，０００の間の重量平均分子量、Ｍｗおよび１．５〜
    ２．０の間の多分散性指数を有するとき、並びに２６０
    〜２９０℃の間の温度および１．５〜２．５bar の間の
    圧力にある時点で、３００〜７００ppm の珪素の割合で
    メトキシエチルまたはプロピルシリケートを連続的に導
    入し、シリケート／プレポリマーの反応時間が少なくと
    も５分であることを特徴とする前記の方法。
  2. 【請求項２】 メトキシエチルまたはプロピルシリケー
    トを、４００〜６００ppm の珪素の割合で導入すること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 プレポリマーが、１１，０００〜１４，
    ０００の間の重量平均分子量、Ｍｗを有する時点でメト
    キシエチルまたはプロピルシリケートを導入することを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 プレポリマーが、１．７〜１．９の間の
    多分散性指数を有する時点でメトキシエチルまたはプロ
    ピルシリケートを導入することを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 温度が２７５〜２８５℃の間の時点でシ
    リケートを導入することを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 圧力が１．７〜２．２bar の間の時点で
    シリケートを導入することを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 高分子鎖に化学的に結合させた−ＳｉＯ
    −基によって改質されたポリエチレンテレフタレートで
    あって： − −ＳｉＯ−鎖序列が３００〜７００ppm の珪素の割
    合で存在する。 − 該ポリエチレンテレフタレートがそれ自体は公知で
    ある方法において連続的のテレフタル酸／エチレングリ
    コールの直接エステル化反応によって生成し、 − 該ポリエチレンテレフタレートがエステル交換触媒
    残留物を含まない、ことを特徴とする改質ポリエチレン
    テレフタレート。
  8. 【請求項８】 −ＳｉＯ−鎖序列が、４００〜６００pp
    m の珪素の割合で存在することを特徴とする請求項７に
    記載のポリエチレンテレフタレート。
  9. 【請求項９】 末端カルボキシル基含量が、２０ｇ／to
    n に等しいかこれより少ないことを特徴とする請求項７
    に記載のポリエチレンテレフタレート。
  10. 【請求項１０】 ２９０℃で測定した溶融粘度が、６０
    ０〜１，０００poise の間であることを特徴とする請求
    項７に記載のポリエチレンテレフタレート。
  11. 【請求項１１】 末端カルボキシル基含量が、１２ｇ／
    ton に等しいかこれより少ないことを特徴とする請求項
    ７に記載のポリエチレンテレフタレート。
  12. 【請求項１２】 ３００〜７００ppm の珪素の割合で−
    ＳｉＯ−基を高分子鎖に結合させることによって改質
    し、かつ： − ２５％以下の切断点伸び − ４０cN／tex に等しいかこれより大きいテナシテ
    ィ、 − １．５〜６％の間の熱湯収縮、 − ６，５００に等しいかこれより小さい屈曲摩擦指数
    （１３０℃および圧力下で染色後のＦＡＩ）を有するポ
    リエチレンテレフタレートを基材とすることを特徴とす
    る製織用途に綿繊維との混合物として使用できるピリン
    グのない繊維。
  13. 【請求項１３】 改質ポリエチレンテレフタレートが、
    テレフタル酸（ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）と
    の間の直接エステル化の連続反応によって得られ、か
    つ、プレポリマーが９，０００〜１６，０００の数平均
    分子量Ｍｗ、１．５〜２の間の多分散性指数を有し、そ
    して該プレポリマーが２６０〜２９０℃の温度および
    １．５〜２．５bar の圧力にある時点で、３００〜７０
    ０ppm の珪素の割合でメトキシエチルまたはプロピルシ
    リケートを導入し、シリケート／プレポリマーの反応時
    間が少なくとも５分で得られたものであることを特徴と
    する請求項１２に記載の繊維。
  14. 【請求項１４】 切断点伸びが２０％に等しいかこれよ
    り小さいことを特徴とする請求項１２に記載の繊維。
  15. 【請求項１５】 テナシティが４５cN／tex に等しいか
    これより大きいことを特徴とする請求項１２に記載の繊
    維。
  16. 【請求項１６】 収縮が４〜６％の間であることを特徴
    とする請求項１２に記載の繊維。
  17. 【請求項１７】 屈曲摩擦指数（ＦＡＩ）が、６０００
    に等しいかこれより小さいことを特徴とする請求項１２
    に記載の繊維。
  18. 【請求項１８】 繊維が、２ｄtex ／フィラメントに等
    しいかこれより小さいフィラメント番手を有することを
    特徴とする請求項１２に記載の繊維。
  19. 【請求項１９】 綿繊維との混合物として製織用に使用
    するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材とす
    る改質、無ピリング繊維の製造方法において： − ３００〜７００ppm の珪素の割合の−ＳｉＯ−基に
    よって改質され、６００〜１，０００poise の間の２９
    ０℃での溶融粘度を有するポリエチレンテレフタレート
    を溶融紡糸、次いで糊付けし、該繊維を： − ４０〜７０℃の間の温度に維持されている水性浴中
    において、２．９〜４．６倍の間の比で一次延伸し、 − １００〜１１０℃の間の温度で水蒸気の存在下で
    １．０５〜１．２倍の間の比で二次延伸し、 − フィラメントが０．９５〜１の比で収縮するような
    張力下、１７０〜２００℃の間の温度でセットし、 − 公知の方法によって糊付け、乾燥、けん縮、そして
    ３〜５cmの長さに切断することを特徴とする前記の製造
    方法。
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