DD227710A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylenterephthalat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat durch Umsetzung von Dimethylterephthalat oder Terephthalsaeure mit Ethylenglykol und anschliessende Polykondensation des erhaltenen Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsproduktes in Gegenwart von Katalysatoren. Das Ziel der Erfindung besteht in der Verringerung des Diethylenglykolgehaltes und der Verhinderung der Verfaerbungen von nach dem Polykondensationsverfahren katalytisch hergestellten Polyethylenterephthalates mittels eines einfachen, kostenguenstigen Verfahrens. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat zu schaffen, das unter Verwendung von Antimon und Silicium enthaltenden Verbindungen als Katalysatoren die Polykondensationsstufe positiv beeinflusst. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch ein Verfahren geloest, bei dem eine Katalysatorkombination verwendet wird, die bezogen auf ein Mol Terephthalsaeure oder Dimethylterephthalat zwischen 2,010 4 und 610 4 mol Antimonglykolat und zwischen 210 4 und 310 3 mol Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat enthaelt. Die Anwendung der Erfindung erfolgt beim Polyesterhersteller im chemischen Verfahrensteil.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat ·

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, aus dem durch Verspinnen synthe tische lineare Sndlosfäden hergestellt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist "bekannt, Polyethylenterephthalat in einem zweistu figen Verfahren herzustellen, wobei in der ersten Stufe Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure mit Ethylengly kol umgesetzt und in der zweiten Stufe das erhaltene Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsprodukt unter ver mindertem Druck und erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ethylenglykol zu Polyethylenterephthalat polykondensiert wird·

Es ist weiterhin bekannt, sowohl die Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsreaktion als auch die Polykondensationsreaktion in Anwesenheit von Katalysatoren

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durchzuführen. Vornehmlich zur Beschleunigung der PoIykondensationsreaktion sind zahlreiche Katalysatoren aus der.Reihe der Metallverbindungen bekannt, unter denen insbesondere Antimon- und Germaniumverbindungen bevorzugt eingesetzt werden. So wird in der AT 185988 vorgeschlagen, aus der Reihe der angeführten Antimonverbindungen insbesondere Antimontrioxid als Katalysator zur Polykondensation des Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsproduktes anzuwenden* Die Anwesenheit von Antimontrioxid fördert zwar ±n entscheidendem Maße die Reaktionsgeschwindigkeit,, führt aber auch unter den bei der Polykondensation herrschenden Bedingungen zu leichten Vergrauungserscheinungen des Polymeren, die ihre Ursachen in der teilweisen Reduktion des Antimontrioxids zu feinverteiltem metallischem Antimon haben. Damit einher geht auch eine Minderung des Weißgrades und der Transparenz des Polymeren. Diese geringen Begleiterscheinungen, die beim Einsatz von Antimontrioxid eintreten können, waren der Grund dafür, germaniumhaltige Katalysatoren anzuwenden, von denen insbesondere amorphes Germaniumdioxid, wie es in der US 3377320 vorgeschlagen wird, industriell eine breite Anwendung gefunden hat. Germaniumdioxid hat jedoch den entscheidenden Nachteil, die Diethylenglykolbildung zu fördern, die die Weiterverarbeitungseigenschaften der Polyethylenterephthalatschmelze negativ beeinflußt. Da das amorphe Germaniumdioxid oft noch geringe Mengen der kristallinen Modifikation enthält und nach längerer Lagerung sowie durch JPeuchtigkeitseinwirkung zur Rekristallisation neigt, gelangen stets unlösliche kristalline Anteile in die polymere Schmelze. Diese verursachen im Spinnprozeß eine unvertretbar hohe Anzahl von Düsenausläufern und führen im textlien Weiterverarbeitungsprozeß zu Qualitätseinbußen, die nur durch zusätzliche technologische Maßnahmen wieder wettgemacht werden können· Der Einsatz von Germaniumdioxid ist darüber hinaus aufgnmd des

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hohen Preises und der noch zusätzlich erforderlichen speziellen innerbetrieblichen Aufbereitung sehr kostenaufwendige

Diese Nachteile versuchte man nach der PE 1160533 durch Anwendung von Alkyl- oder Arylsilikaten, insbesondere Methylsilikat zu beheben. In Gegenwart dieser -Verbindungen kann es jedoch bei längeren Reaktionszeiten zu einer leichten Gelbfärbung des Polymeren kommen.

Hinsichtlich der Verwendungsmöglichkeiten des in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren hergestellten Polyethylenterephthalates sind noch folgende !Nachteile feststeilbar: Der durch Anwendung von Germaniumdioxid verursachte höhere Diethylenglykolgehalt hat auch eine verringerte thermooxidative und Lichtbeständigkeit der ersponnenen !Fäden zur Folge. Diese negativen Eigenschaften wie auch die durch Anwendung von Antimontrioxid und organischen Silikaten verursachten Verfärbungen der ersponnenen Endlosfäden machen die daraus gefertigten textlien !Flächengebilde für den. Einsatz im Gardinensektor nicht möglich. Pur den Einsatz im Gardinensektor werden niedriger Diethylenglykolgehalt, hohe Licht- und thermooxidative Beständigkeit der Päden gefordert.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verringerung des Diethylenglykolgehaltes und der Verhinderung der Verfärbungen von nach dem Polykondensationsverfahren katalytisch hergestellten Polyethylenterephthalats mittels eines einfachen, kostengünstigen Verfahrens.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde_? ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat zu schaffen, das unter Verwendung_tvon Antimon und Silicium enthaltenden Verbindungen als Katalysatoren die Polykondensationsstufe positiv beeinflußt,

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat gelöst, bei dem Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure mit !thylenglykol umgesetzt und das erhaltene Umesterungs- beziehungsweise Veresterungsprodukt unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ethylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren polykondensiert wird, welches dadurch charakterisiert ist,: daß dem Eeaktionsgemisch nach der Umesterung oder Veresterung eine Katalysatorkombination bestehend aus.Antimonglykolat und Tetra-(2-hydrox7ethyl-) silikat zugesetzt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination wird Antimonglykolat in einer Konzentration von 2,0·10 bis 6· 10"*^ Mol je Mol Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure und Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat in einer Konzentration von 2-10""^ bis 3·1Ο""3 Mol je Mol Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure zugegeben·

Es wurde überraschend gefunden, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyethylenterephthalat keinerlei Verfärbungen und einen Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6 und 1,1 lasse-% aufweist. Die aus den ersponnenen Endlosfäden hergestellten textlien llächengebilde weisen darüber hinaus eine hervorragende Licht- und thermooxidative Beständigkeit auf

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Weiterhin wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Katalysatorkombination weitaus bessere Polykondensationsgeschwindigkeiten und damit kürzere Seaktionszeiten ermöglicht als wenn "jede der beiden Katalysatorkomponenten für sich als Polykondensationskatalysator eingesetzt wird. Dieser sogenannte synergistische Effekt zeigt sich auch in einer hervorragenden Transparenz und in einen hohen Weißgrad des Polymeren· Diese Eigenschaften heben sich ebenfalls signifikant von denen ab, die von jeder der Katalysatorkomponenten an sich erzielbar wären·

Zweckmäßig ist es, die Katalysatorkombination in Ethylenglykol gelöst.dem Reaktionsgemisch zuzusetzen· Auf Grund der guten Löslichkeit kann auch auf diesen Verfahrensschritt verzichtet werden und die Zugabe zum Eeaktionsgemisch direkt erfolgen·

Die Zugabe einer Titandiosrid-Suspension zum Eeaktionsgemisch, wie es zur Erzielung tiefmattierten Polyethylenterephthalates erforderlich ist, beeinträchtigt die Wir- . kung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination in keiner Weise.

Die Umesterung des Dimethylterephthalates mit Ethylenglykol erfolgt unter Atmosphärendruck bei Temperaturen.zwischen 180° und 200 ⁰C in Anwesenheit bekannter Umesterungskatalysatoren· Die Veresterung der Terephthalsäure mit Ethylenglykol wird bei Temperaturen zwischen 25O°und 260 C und einem Druck von 0,2 und 0,3 MPa in Gegenwart bekannter Veresterungskatalysatoren durchgeführt. Fach erfolgter Umesterung beziehungsweise Veresterung wird dem Reaktionsgemisch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination zugesetzt und bei Temperaturen zwischen 270° und 290 ⁰C unter vermindertem Druck die Polykondensation durchgeführt.

Das aus dem Polykondensationsreaktor aufgetragene Reaktionsprodukt ?;eist einen Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6 und IjI Masse-% in Abhängigkeit vom angewandten Verfahren auf (Umesterungs- oder Veresterungsverfahren). Die aus den ersponnenen Endlosfäden hergestellten textlien Flächengebilde weisen keinerlei Verfärbungen sowie eine hervorragende Licht- und thermooxidative Beständigkeit auf·

Gegenüber den bekannten Verfahren weist die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile auf:

Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich einfach und kostengünstig· Es ermöglicht die Herstellung von Polyethylenterephthalat mit einem Diethylenglykolgehalt zwischen 0,6 und 1,1 Masse-%« Störungen bei der Verspinnung der Schmelze, wie sie bei Verwendung anderer Katalysatoren, zum Beispiel Germaniumdioxid, oder Katalysatorkombinationen durch deren teilweise Unlöslichkeit in Glykol beziehungsweise, in der Polyethylenterephthalatschmelze auftreten, sind nicht feststellbar· Die,versponnenen Endlosfäden weisen eine hohe Licht- und thermooxLdative Beständigkeit auf und zeigen keinerlei Verfärbungen·.

Ausführungsbeispie1

Die Erfindung soll an einigen Ausführungsbeispielen nachstehend näher erläutert werden·

Beispiel 1

10,81 kmol (2100 kg) Dimethylterephthalat und 26,58 kmol (1650 kg) Ethylenglykol werden unter Zugabe von 1,85 mol (0,470 kg) Manganazetat und 0,28 mol (0,070 kg) Eobalt-

azetat bei einer Temperatur von 190 C unter"'Atmosphärendruck einer Umesterung unterzogen. HaGh erfolgter Umesterung werden dem Umesterungsprodukt 2,68 mol (0,263 kg) Phosphorsäure angesetzt. Danach wird die erfindungsgemäße Katalysatorkombination gelöst in Ethylenglykol in einer Konzentration von 3,84 mol (1,170 kg) Antimonglykolat und 3,99 mol (1,086 kg) Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat und 29,4 kg Titandioxid als glykolische Suspension zugesetzt und bei "einer Temperatur von 280 ⁰G und einem Druck von 133 Pa in einem Polykondensationsreaktor die Polykondensation vorgenommen.

Das nach 3,5 Stunden' aus dem Reaktor ausgetragene Produkt weist einen Diethylenglykolgehalt von 0,7 Masse-% auf* Die daraus ersponnenen tiefmattierten Bndlosfäden werden zu Gardinen verarbeitet, deren Weißgrad, thermooxidative und Licht-Beständigkeit in den bekannten vom Uachverarbeiter geforderten Größenordnungen liegen.

Beispiel 2

9,34 kmol (1700 kg) Veresterungsprodukt, durch Veresterung von Terephthalsäure mit Sthylenglykol erhalten, mit einem P = 1,9 und einem Veresterungsgrad et = 0,91 und einem Mattierungsmittelgehalt von 1,4 Masse-^ (23,8 kg) Titandioxid werden mit der in Sthylenglykol gelösten erfindungsgemäßen Katalysatorkombination in einer Konzentration von 3 mol (0,915 kg) Antimonglykolat und 2,5 mol (0,680 kg) Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat versetzt und bei einer Temperatur von 280 ⁰G und einem Druck von 107 Pa in einem Polykondensationsreaktor die Polykondensation vorgenommen. Das nach 220 Minuten aus dem Polykondensationsreaktor ausgetragene Heaktionsprodukt weist die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten physika-

lisGh-chemischen Parameter auf, denen die Parameter gegenübergestellt sind, die erhalten werden, wenn die Komponenten Antimonglykolat und Tetra-(2-hydroxyethyl-Osilikatfür sich allein als Katalysatoren, eingesetzt werden.

Tabelle: Physikalisch-chemische Parameter des mit der Katalyaatorkombination und snit den einzelnen Komponenten dieser Kombination allein hergestellten Polyethylenterephthalates

\ Polykonderi-	Katalysator-	Antiaion-	750	Tetra-(2-hy-
phyaiA. sationskata-	kombination	glykolat	38	droxyethyl-)
ka 1 i s chNly s a t or	aua Antimon	•		silikat
ehemi- \	glykolat und		t,6
sehe \	Tetra-(2-hy-
Para- \	dro^yethyl-.)		26,1
meter \	silikat		53,0
Qspez. * 10001)	819	T, 41	620
Garb o-xylgruppe n-	24	220	28
gehalt /ui.qu/g7
Diethylengly-	0,8	1,1
kolgehaIt /Masse-?!/
Gelbfarbzahl	16,2	15
Helligkeit	57,7	54,0
TiOo-Gehalt /Masse-%7	1,42	1,42
Reaktionszeit /inin7	220	220

' gemessen in einer Lösung von Phenol/Tetraehlorethan Verhältnis 3 ί 2 bei einer Temperatur von 25 ⁰C; Konzentration t g/dl

Aus der Tabelle sind deutlich die Unterschiede in den ph.ysikalisch-chemischen Parametern der erfindungsgemäßen Eatalysatorkombination gegenüber denen der einzelnen Komponenten entnehmbar. Der synergistische Effekt ist deutlich zu erkennen.

Die aus dem erhaltenen Polymer ersponnenen tiefmattierten Endlosfsden werden zu Gardinen verarbeitet, deren Weißgrad, thermooxidative und Licht-Beständigkeit in den vom Weitervera rbeiter geforderten Werten liegt.

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Claims (1)

1. Erf indungs ans pruc h

   Terfahren zar Herstellung van Polyethylenterephthalat durch Veresterung von !Terephthalsäure "beziehungsweise Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol und anschließende Polykondensation des erhaltenen 7eresterungs- beziehungsweise Umesterungsproduktes unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ethylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß eine Katalysatorkombination verwendet wird, die bezogen auf ein Mol Terephthalsäure

   —4 oder Dimethylterephthalat, zwischen 2₃0 · 10 und

   —u, —ü·

   6 · 10 mol Antimonglykolat und zwischen 2 · 10 und

   3 · 10"^ mol Tetra-(2-hydroxyethyl-)silikat. enthält·