JPH0518836B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、オキシミノシラン類（イミノオキシ
シラン類とも呼ばれる）、たとえば特にメチルト
リス−（メチルエチルケトキシモ）シラン若しく
はビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラ
ンを、メチルトリクロルシランもしくはビニルト
リクロルシランとメチルエチルケトキシムとの反
応により連続製造する方法に関する。 ［従来の技術］ オキシミノシラン類の製造は特に1983年６月29
日付け公開のヨーロツパ特許出願第82324号公報
から公知であり、この公報はより正確にはオキシ
ムとハロゲン化シランとを互いに反応させ、オキ
シムをハロゲン化シランに対し少なくとも2n：
１（ここでｎは前記ハロゲン化シランにおけるハ
ロゲン原子の個数を示す）に等しいモル比で存在
させる方法を記載している。このように過剰のオ
キシムは、反応に際に生成されたHClの受容体と
して作用する。このヨーロツパ特許出願第82324
号には、その第10頁、第５〜11行に、この方法を
連続的に行ないうること及び試薬の滞留時間が１
〜３時間の程度であることが記載されているが、
実施例１〜12においてはこれら試薬を反応器中へ
同時にかつ連続的に注入する方法が記載されてい
ない。さらに、このヨーロツパ特許出願第82324
号公報に記載された方法は、相分離と撹拌機を装
着した装置内での分離とアルカリ化とを行なう必
要がある。 オキシミノシランの製造に対する他の方法は、
前記ヨーロツパ特許出願第82324号公報の第１頁
及び第２頁に記載されている。しかしながら従来
技術のこれら方法においては、たとえばトリエチ
ルアミンのような有機塩基を塩酸に対する受容体
として使用する。しかしながら、これらの生成物
は蒸溜の際に爆発の危険をもたらしうると記載さ
れている。他の方法においては、オキシムのナト
リウム塩を化学量論量のクロルシランと反応させ
る。しかしながら、この手順は主としてオキシム
のナトリウム塩を製造するための追加工程を必要
とすることに伴う欠点を有し、さらに反応に際に
生成された塩化ナトリウムの分離が面倒である。 ［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明の１つの目的は、従来技術
の方法におけるこれら欠点を持たない方法を提供
するにある。 本発明の他の目的は、試薬と溶剤とを反応器中
へ連続的かつ同時に導入する方法を提供すること
にある。 さらに本発明の他の目的は、生成した塩酸の受
容体が気体生成物である方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、安全性が向上した連続法
を提供することである。 さらに本発明の他の目的は、用いる溶剤が非引
火性である方法を提供するにある。 さらに本発明の他の目的は、用いる溶剤が60℃
未満の沸点を有する有機化合物である方法を提供
することにある。 さらに本発明の他の目的は、反応器内の生成物
の滞留時間が１時間以内、好ましくは10〜40分間
である方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、反応器を冷却することを
必要としない方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、得られたオキシミノシラ
ンが極く僅かに着色し又は無色となる方法を提供
するにある。 さらに本発明の他の目的は、特に製造されるオ
キシミノシランがメチルトリス（メチルエチルケ
トキシモ）−シラン若しくはビニルトリス（メチ
ルエチルケトキシモ）シランである場合、収率が
ほぼ80％に等しい又はそれより大である連続法を
提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ したがつて本発明はオキシミノシラン類の連続
製造方法を提供し、この方法は (a) 下記の成分を撹拌機を装着した反応器中へ連
続的かつ同時に注入し： 有機溶剤、 アンモニアガス 式R_4-oSiX_o［式中、Ｘはハロゲンを示し、か
つＲは１〜15個の炭素原子、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基、２〜15個の
炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有
するアルケニル基、５〜15個の炭素原子を有す
るアリアリール、アラルキル若しくはシクロア
ルキル基を示し、これらの基は適宜この方法の
反応に対し不活性であるハロゲン原子により置
換される水素原子を有することができ、 ｎは１，２，３若しくは４に等しい］ のハロゲン化シラン、及び 式R′R″C＝Ｎ−OH［式中、R′及びR″は水素
原子、１〜15個の炭素原子、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基、２〜15個の
炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有
するアルケニル基、５〜15個の炭素原子を有す
るアリール、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アラルキル若しくはアルキルアリール基を
示し、これらの基は適宜反応に対し不活性であ
るハロゲン原子により置換することができ、さ
らにR′及びR″は一緒になつてたとえば−
（CH₂）_n−（ここでｍは３〜７を示す）のアルキ
レン基を形成するこることができ、前記メチレ
ン基は反応に対し不活性であるハロゲン原子に
より置換される水素原子を有することもでき
る］のオキシム、 ［ここで 比：NH₃のモル数／R_4-oSiX_oのモル数×ｎ は1.04〜1.46の範囲であり、かつ 比：オキシムのモル数／R_4-oSiX_oのモル数×ｎ は１〜1.2の範囲である］ (b) 連続的に反応器から流出する反応物をオーバ
ーフロー装置で集め、 (c) 得られたXNH₄の沈澱物をこの反応物から除
去すると共に有機液相を蒸溜して、そこからオ
キシイミノシランを回収する ことを特徴とする。 以下、本発明の方法を実施するのに用いうる装
置を例示の目的で示す添付図面を参照しながら、
本発明の方法を実施例につきさらに説明する。 上記したように、本発明の方法においては、反
応の際に生成された塩酸を固定する物質がアンモ
ニアガスである。 用いる溶剤は一般に60℃未満の沸点を有する不
活性有機溶剤であり、この溶剤は好ましくは非引
火性である。この方法を実施するのに適した溶剤
のうち、ペルクロル弗素化アルカン類が極めて有
利であると判明した。特に、トリクロルトリフル
オロエタン類、より詳細には１，１，２−トリク
ロル−１，２，２−トリフルオロエタンを挙げる
ことができ、その沸点は常圧にて47.7℃であり、
或いはその混合物を挙げることができる。これら
の物質は、商品名フルゲンとしてアトケム社によ
り市販されている。 この方法に用いるハロゲン化シランは式： R_4-oSiX_o［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
１，２，３若しくは４に等しくかつＲは上記の意
味を有する］を有する。本発明の方法に使用しう
るシランの例としてはテトラクロルシラン、トリ
メチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、メチルエチルジクロル
シラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルジク
ロルシラン、トリエチルクロルシラン、ｎ−プロ
ピルトリクロルシラン、イソプロピルトリクロル
シラン、２−クロル−エチルトリクロルシラン、
３−クロルプロピルトリクロルシラン、トリエチ
ルクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルメチルジクロルシラン、プロペニルトリクロル
シラン、アリルトリクロルシラン、フエニルトリ
クロルシラン及びベンジルトリクロルシランを挙
げることができる。好ましくは、式 R_4-oSiX_oの用いるシランにおいてｎは３に等
しく、Ｘは塩素原子を示しかつＲはメチル、エチ
ル若しくはビニル基を示す。 本発明の方法に用いるオキシムは、式 R′R″C＝Ｎ−OH［式中、R′及びR″は水素原子
又は本明細書中に上記した基を示す］を有する。
R′及びR″は特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ビニル、ブテニル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、３−メチル−１−シクロヘキシル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、フエニル、トリ
ル、キシリル若しくはベンジル基を示すことがで
きる。オキシムの特定例としては、特に次のもの
を挙げることができる： CH₃−CH＝NH−OH アセトアルデヒドオキシム （CH₃）₂−Ｃ＝Ｎ−OH アセトンオキシム ２−ヘキサノンオキシム C₃H₇−CH＝Ｎ−OH １−ブチルアルデヒドオキシム ４−ペンテン−２−オンオキシム メチルエチルケトンオキシム （ブタノンオキシム） C₆H₅−CH＝Ｎ−OH ベンズアルデヒドオキシム アセトフエノンオキシム （C₆H₅）₂Ｃ＝Ｎ−OH ベンゾフエノンオキシム ベンジルエチルケトンオキシム C₆H₅−CH＝CH−CH＝Ｎ−OH シンナムアルデヒドオキシム シクロヘキシルメチルケトンオキシム シクロペンタノンオキシム シクロヘキサノンオキシム ５−メチル−１−シクロペンタノンオキシム ５−メチル−１−シクロヘキサノンオキシム ５−クロル−１−シクロヘキサノンオキシム ２−エチル−シクロペンタノンオキシム 好適オキシム類は、特にホルムアルデヒドオキ
シム、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキ
シム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケ
トンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムを包
含する。 メチルエチルケトンオキシムが特に有利であ
る。何故なら、このオキシムと特にメチルトリク
ロルシランとの或いはビニルトリクロルシランと
の反応生成物は、冷間加硫可能なエラストマを特
に製造するための多くの高分子シリコーン化合物
において官能化剤及び架橋剤として室温で使用し
うるからである。 本発明による方法は、一般に本発明の方法を実
施するのに使用しうる装置を例示する図面を参照
して、次のように行なわれる。 選択した有機溶剤を先ず最初に、撹拌機２を作
動させかつ凝縮器（３及び４）並びに吸収カラム
５における冷却液（一般に水）の流動を開始した
後に、所望供給速度にて反応器１へ供給する。反
応器１内の空間は実質的に大気圧であり、この反
応器には物質の温度を測定するための装置６及び
大気中の水分が内部へ侵入するのを防止すること
が知られた接続手段を装着する。溶剤（図示しな
い貯槽から供給され、その重量損失は監視するこ
とができる）を、反応器１の上部に配置されたチ
ユーブ９に接続されているパイプ７を介して反応
器１中へ導入する。図示した場合、溶剤は反応物
質の上方にて反応器１中へ導入される。しかしな
がら、この方法の他の具体例においては、溶剤を
反応器１の下部に導入するのが有利である。溶剤
が反応器１を満たした後、すなわち溶剤がオーバ
ーフロー装置１０に達した後、アンモニアガス所
望の流速にて、前記反応器１下部に開口するパイ
プ１１を介して反応器１中へ導入する。パイプ１
１には、一般に金属シリンダ（その重量変化を監
視する）から供給されるアンモニアガスの流速を
決定しかつ調製しうる手段１２を設ける。有利に
は、オーバーフロー装置１０には反応物中へ僅か
な程度侵入する内部チユーブ１３を設けて、蒸気
がこのオーバーフロー装置１０を介して流出しな
いようにする。アンモニアガスが反応器１内に含
まれる溶剤を飽和した後、これは凝縮器３に接続
されたチユーブ１４を介して反応器から流出し、
凝縮器３の上部を内部充填物が詰められたカラム
５の下部と連通させたパイプ１５を通過し、カラ
ム５とそれに続く凝縮器４とを通過し、次いでパ
イプ１６を介して装置から流出し、パイプ１６に
は反応の際の過剰アンモニアガスの逃散を検出し
かつ測定すると共に大気中の水分がこのパイプ１
６中へ流入するのを防止するための手段（図示せ
ず）を装着する。アンモニアガスがパイプ１６を
介して装置から逃散した後、比例ポンプ１８によ
りパイプ１７内で流動されるオキシム（式R′R″C
＝Ｎ−OH）を次いで所望速度にてカラム５の上
部に導入し、このオキシムはたとえば重量変化を
監視しうる容器から供給する。カラム５はその内
部に充填物、たとえばラシツヒリング或いはそれ
ぞれ１回巻いて切断されたガラス螺旋でありかつ
プロラボ社（カタログ1987年、第427頁）により
市販されている、いわゆるフエンスケ螺旋を含有
する。 かくして、オキシムは、パイプ１９を介して反
応器１の下部に導入される前にアンモニアガスで
含浸される。オキシムが反応器中へ流入したら直
ちに、比例ポンプ２０を作動させ、このポンプは
ハロゲン化シラン （式R_4-oSiX_o）をパイプ２１にて所望流速で
供給し、このシランはたとえば重量変化を決定し
うる容器から供給される。このパイプ２１は反応
器１の下部に開口する。 次いで、さらに次のものを反応器１中へ同時に
かつ所望速度で導入する：有機溶剤とアンモニア
とオキシムとハロゲン化シラン。 重量比：溶剤／R_4-oSiX_o は一般に５〜20の範囲であり、かつ 比：オキシムのモル数／R_4-oSiX_oのモル数×ｎ は１〜1.2、好ましくは1.005〜1.05の範囲である。 実際上、シラザンが形成されないよう確保すべ
く、過剰のオキシムを用いるのが好適である。 この方法の安全性のため、 比：NH₃のモル数／R_4-oSiX_oのモル数×ｎ は1.04〜1.46、好ましくは1.1〜1.36の範囲であ
る。 上記物質を反応器１中へ導入する間、反応物は
熱くなりかつ用いた溶剤の蒸気を凝縮器３によつ
て還流させることができる。必要に応じ、反応器
１にはジヤケツトを設けて冷却することができ
る。しかしながら、本発明による方法は、有利に
は反応器１を冷却する必要なしに行なわれる。特
に式NH₄Ｘのハロゲン化アンモニウム（式R_4-o
SiX_oのハロゲン化シランと式R′R″C＝Ｎ−OHの
オキシムとアンモニアとの間の反応の際に生成さ
れる）を含有する反応物の１部は反応器１から連
続的に流出して、パイプ２３を介し容器２２中へ
流入し、前記パイプ２３は反応器１のオーバーフ
ロー装置１０に接続されている。この容器２２
は、大気中にしうる開口部２４を有し、水分がこ
の容器中へ流入するのを防止する。連続的に抜取
られたこの反応物を次いで濾過してハロゲン化ア
ンモニウムをそこから除去し、このハロゲン化ア
ンモニウムを溶剤（有利には反応器１中に導入さ
れたものと同じ溶剤）で洗浄する。溶剤とオキシ
ム（恐らく過剰を用いた場合）と生成したイミノ
オキシシランとを含有する濾液を次いで蒸溜にか
けて溶剤をそこから分離し、この溶剤をパイプ７
を介して反応器１中へ循環することができる。イ
ミノオキシシラン（オキシミノシランとも呼ばれ
る）を単離するのが望ましければ、オキシムとオ
キシミノシランとの分離を減圧下での一層完全な
蒸溜によつて継続する。得られた使用用途（たと
えばシリコーン重合体用の架橋剤として）を阻害
しない限り、有機溶剤が除去された後の蒸溜残渣
における生成オキシミノシランをクロマトグラフ
イーによつて測定すれば充分である。反応器中に
導入されたハロゲン化シラン（R_4-oSiX_o）に対
するオキシミノシランの収率は一般に80％より大
である。さらに、反応器１内の試薬の滞留時間は
１時間以内、好ましくは10〜40分間である。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。 例 １： 特にビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）
シラン又はビニルトリス（２−ブチリデンイミノ
オキシシラン）と呼ばれる式： の製造。 図面に示した装置を用いた。この反応器１は２
の全容積を有し、かつオーバーフロー装置１０
を設置して反応物の容積を１にした。撹拌機２
はポリテトラフルオロエチレン製のブレードを備
え、かつ160rpmで回転させた。 選択した有機溶剤、すなわち「フエルゲン113」
としてアトケム社により市販されている１，１，
２−トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタ
ンを、先ず最初にパイプ７を介して反応器中へ
2071.5g／ｈの速度にて導入し、その前に凝縮器
（３及び４）における冷却水の流動を開始し、か
つフエンスケ螺旋を充填したカラム５は高さ31cm
にわたり４mmの直径を有すると共に５cmの内径を
有する。フルゲンがオーバーフロー装置１０に達
した後、アンモニアガスを91.5g／ｈ（これは5.38
モル／ｈに相当する）の流速にて反応器の下部に
開口するパイプ１１を介し反応器１中へ導入し
た。アンモニアがパイプ１６を介して流出する
際、メチルエチルケトキシム （式：

【式】を有する） を396.5g／ｈの流速（これは毎時4.56モルに相当
する）にてカラム５の上部にパイプ１７を介して
導入した。アンモニアガスで含浸された後にパイ
プ１９を介して反応器１の下部へケトキシムが流
入し、アンモニアガスはパイプ１５により供給さ
れかつこのカラム５の充填物中を底部から上方へ
通過する。次いで、ビニルトリクロルシラン （式CH₂＝CH−SiCl₃）を223g／ｈの流速（こ
れは1.38モル／ｈに相当する）にて反応器１の下
部に開口するパイプ２１を介し反応器１中へ導入
した。 さらに、これら物質の全部を上記速度にて2.5
時間にわたり反応器１中へ導入し、反応物の温度
を上昇させかつ49〜50℃で安定化させる一方、フ
ルゲンを凝縮器３内で還流させた。 この実験において、 重量比：フルゲン／CH₂＝CH−SiCl₃ は9.3であり、かつ 比：NH₃のモル数／CH₂＝CH−SiCl₃のモル数×３ は1.3とし、さらに 比：メチルエチルケトキシムのモル数／CH₂＝CH−SiC
l₃のモル数×３ は1.1とした。 反応器における生成物の滞留時間はほぼ30分間
とした。 反応器１中へ化合物を導入する際、スラリーの
形態である反応物は連続的にオーバーフロー装置
を通過してパイプ２３中へ流入し、容器２２内に
貯蔵する。2.5時間の後、全反応物を濾過して、
そこから反応の際に形成されたNH₄Cl沈澱物を
除去した。得られたケーキをフルゲンで洗浄し、
かつフルゲンと過剰のケトキシムと生成されたビ
ニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランと
を含有する液相を蒸溜した。 ビニルトリクロルシランに対するビニルトリス
（メチルエチルケトキシモ）シランの収率（クロ
マトグラフイーによる）は93％であつた。 例 ２： 例１におけると同様な実験を反復したが、ただ
しメチルエチルケトキシムの供給速度を372g／
ｈ（これは毎時4.28モルに相当する）とし、かつ
ビニルトリクロルシランの供給速度を228g／ｈ
（これは毎時1.41モルに相当する）とした。この
実験において、 重量比：フルゲン／CH₂＝CH−SiCl₃ は9.1とし、 比：NH₃のモル数／CH₂＝CH−SiCl₃のモル数×３ は1.27とし、かつ 比：メチルエチルケトキシムのモル数／CH₂＝CH−SiC
l₃のモル数×３ は1.01とした。 ビニルトリクロルシランに対するビニルトリス
（メチルエチルケトキシモ）シランの収率（クロ
マトグラフイーによる）は93％であつた。 例 ３： 特にメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）
シランと呼ばれる式： の製造。 反応は例１に記載したと同じ方法及び同じ装置
で行なつたが、ただしビニルトリクロルシランの
代りにメチルトリクロルシランを用いた。 供給速度は次の通りである： フルゲン 2071.5g／ｈ アンモニア 91.5g／ｈ（5.38モル／ｈ） メチルエチルケトキシム
372g／ｈ（4.28モル／ｈ） メチルトリクロルシラン
211.5g／ｈ（1.415モル／ｈ）。 反応器内の物質の滞留時間は30分間であつた。 重量比：フルゲン／メチルトリクロルシラン は9.8とし、 比：NH₃のモル数／メチルトリクロルシランのモル数
×３ は1.27とし、かつ 比：メチルエチルケトキシムのモル数／メチルトリク
ロルシランのモル数×３ は1.01とした。 これらの物質を反応器中へ３時間にわたり連続
的かつ同時に導入した。 添加メチルトリクロルシランに対するメチルト
リス（メチルエチルケトキシム）シランの収率は
93％（クロマトグラフイーによる）であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施するために用い
うる装置の略図である。 １……反応器、２……撹拌機、３，４……凝縮
器、５……カラム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （R′R″C＝Ｎ−０）_oSiR_4-o のオキシミノシラン類を製造するに際し、 (a) 下記の成分を攪拌機を装着した反応器中へ連
   続的かつ同時に注入し： 有機溶剤、 アンモニアガス、 式R_4-oSiX_o［式中Ｘはハロゲンを示し、かつ
   Ｒは１〜15個の炭素原子、好ましくは１〜６個
   の炭素原子を有するアルキル基、２〜15個の炭
   素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有す
   るアルケニル基、５〜15個の炭素原子を有する
   アリール、アラルキル若しくはシクロアルキル
   基を示し、これらの基は適宜この方法の反応に
   対し不活性であるハロゲン原子により置換され
   る水素原子を有することができ、 ｎは１，２，３若しくは４に等しい］ のハロゲン化シラン、及び 式R′R″C＝Ｎ−OH［式中、R′及びR″は水素
   原子、１〜15個の炭素原子、好ましくは１〜６
   個の炭素原子を有するアルキル基、２〜15個の
   炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有
   するアルケニル基、５〜15個の炭素原子を有す
   るアリール、シクロアルキル、シクロアルケニ
   ル、アラルキル若しくはアルキルアリール基を
   示し、これらの基は適宜反応に対し不活性であ
   るハロゲン原子により置換することができ、さ
   らにR′及びR″は一緒になつてたとえば−
   （CH₂）_n−（ここでｍは３〜７を示す）のアルキ
   レン基を形成することもでき、前記メチレン基
   は反応に対し不活性であるハロゲン原子により
   置換される水素原子を有することもできる］の
   オキシム、 ［ここで 比：NH₃のモル数／R_4-oSiX_oのモル数×ｎ は1.04〜1.46の範囲でありかつ 比：オキシムのモル数／R_4-oSiX_oのモル数×ｎ は１〜1.2の範囲である］、 (b) 連続的に反応器から流出する反応物をオーバ
   ーフロー装置で集め、 (c) 得られたXNH₄の沈澱物をこの反応物から除
   去すると共に有機液相を蒸溜して、そこからオ
   キシミノシランを回収する ことを特徴とするオキシミノシラン類の連続製造
   方法。 ２ 反応器へ加える物質を反応器の下部に導入
   し、かつ 比：オキシムのモル数／R_4-oSiX_oのモル数×ｎ が1.005〜1.05の範囲である請求項１記載の方法。 ３ 重量比：溶剤／R_4-oSiX_o が５〜20の範囲であり、用いる溶剤が60℃未満の
   沸点を有しかつ非引火性である請求項１又は２記
   載の方法。 ４ 工程(c)で回収した溶剤を反応器中へ循環さ
   せ、そして反応器から連続的に流出する過剰のア
   ンモニアガスを、オキシムが反応器中へ導入され
   る前にこのオキシムと接触させる請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の方法。 ５ 反応器内の試薬の滞留時間が１時間以内、好
   ましくは10〜40分間である請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の方法。