JPS63227592A - オキシミノシラン類の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オキシミノシラン類（イミノオキシシラン類
とも呼ばれる）、たとえば特にメチルｌ−リス−（メチ
ルエチルケトキシモ）シラン若しくはビニルミルリス（
メチルエチルケトキシ−［）シランを、メチルトリクロ
ルシランもしくはビニル１〜リクロルシランとメチルエ
チルク°トキシムとの反応により連続製造する方法に関
する。

［従来の技術］ オキシミノシラン類の製造は特に１９８３年６月２９日
付は公開のヨーロッパ特許出願第８２，３２４号公報か
ら公知であり、この公報はより正確にはオキシムとハロ
ゲン化シランとを互いに反応させ、オキシムをハロゲン
化シランに対し少なくとも２ｎ：１（ここでｎは前記ハ
ロゲン化シランにおけるハロゲン原子の個数を示す）に
等しいモル比で存在させる方法を記載している。このよ
うに過剰のオキシムは、反応に際に生成されたｔｌ　Ｃ
Ｎの受容体として作用する。このヨーロッパ特許出願第
８２、３２４＠には、その第１０頁、第５〜１１行に、
この方法を連続的に行ないうろこと及び試薬の滞留時間
が１〜３時間の程度であることが記載されているが、実
施例１〜１２においてはこれら試薬を反応器中へ同時に
かつ連続的に注入する方法が記載されていない。さらに
、このヨーロッパ特許出願第８２．３２４号公報に記載
された方法は、相分離と撹拌機を装着した装置内での分
離とアルカリ化とを行なう必要がある。

オキシミノシランの製造に対する他の方法は、前記ヨー
ロッパ特許出願第８２．３２４＠公報の第１頁及び第２
頁に記載されている。しかしながら従来技術のこれら方
法においては、たとえばトリエチルアミンのような有機
塩基を塩酸に対する受容体として使用する。しかしなが
ら、これらの生成物は蒸溜の際に爆発の危険をもたらし
うると記載されている。他の方法においては、オキシム
のナトワウ１１塩を化学量論量のクロルシランと反応さ
せる。しかしながら、この手順は主としてオキシムのナ
トリウム塩を製造するための追加工程を必要とすること
に伴う欠点を有し、さらに反応に際に生成された塩化ナ
トリウムの分離が面倒である。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の１つの目的は、従来技術の方法に
おけるこれら欠点を持たない方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、試薬と溶剤とを反応器中へ連続的
かつ同時に導入する方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、生成した塩酸の受容体が気
体生成物である方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、安全性が向上した連続法を提供す
ることである。

ざらに本発明の他の目的は、用いる溶剤が非引火性で必
る方法を提供するにある。

さらに本発明の他の目的は、用いる溶剤が６０℃未満の
８１１点を有する有機化合物である方法を提供すること
におる。

さ゛らに本発明の他の目的は、反応器内の生成物のｌ留
時間が１時間以内、好ましくは１０〜４０分間である方
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、反応器を冷却することを必要とし
ない方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、得られたオキシミノシランが極く
僅かに着色し又は無色となる方法を提供するにある。

さらに本発明の他の目的は、特に製造されるオキシミノ
シランがメチルトリス（メチルエチルヶ１〜キシモ）−
シラン若しくはビニルトリス（メチルエヂルケトキシモ
）シランである場合、収率がほぼ８０％に等しい又はそ
れより大である連続法を提供づることにある。

［課題を解決するための手段］ したがって本発明はオキシミノシラン類の連続製造方法
を提供し、この方法は （ａ）下記の成分を撹拌機を装着した反応器中へ連続的
かつ同時に注入し： 有機溶剤、 アンモニアガス、 式Ｒ４、ＳｉＸ、［式中、Ｘはハロゲンを示し、かつＲ
は１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基、２〜１５個の炭素原子、好まし
くは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、５〜１
５個の炭素原子を有するアリアリール、アラルキル若し
くはシクロアルキル基を示し、これらの基は適宜この方
法の反応に対し不活性であるハロゲン１京子により置換
される水素原子を有することができ、 ｎは１．２．３若しくは４に等しい］ のハロゲン化シラン、及び 式Ｒ’　Ｒ”　Ｃ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒ′及びＲＯは水
素原子、１〜１５個の炭素原子、 好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２
〜１５個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を
有）るアルケニル基、５〜１５個の炭素原子を有するア
リール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキ
ル若しくはアルキルアリール基を示し、これらの基は適
宜反応に対し不活性であるハロゲン原子により置換する
ことができ、さらにＲ′及びＲ１７は一緒になってたと
えば−（ＣＨ２）　ｍ　　（ここでｍは３〜７を示す）
のアルキレン基を形成するこることができ、前記メチレ
ン基は反応に対し不活性であるハロゲン原子により置換
される水素原子を有することもできる］のオキシム、 ［ここで は１．０４〜１．４６の範囲であり、かっば１〜１．２
の範囲である］ （ｂ）連続的に反応器から流出する反応物をオーバーフ
ロー装置で集め、 （ＣＮＳ７られたＸＮｆ−１４の沈澱物をこの反応物か
ら除去すると共に有機液相を蒸溜して、そこからオキシ
イミノシランを回収することを特徴とする。

以下、本発明の方法を実ｔＭスるのに用いうる装置を例
示の目的で示す添付図面を参照しながら、本発明の方法
を実施例につぎざらに説明する。

上記したように、本発明の方法においては、反応の際に
生成された塩酸を固定する物質がアンモニアガスである
。

用いる溶剤は一般に６０℃未満の沸点を有する不活性有
機溶剤であり、この溶剤は好ましくは非引火性である。

この方法を実施するのに適した溶剤のうち、ペルクロル
弗素化アルカン類が極めて有利であると判明した。特に
、トリクロル１〜リフルオロエタン類、より詳細には１
．１．２．−．１〜リクロルー１．２．２−トリフルオ
ロエタンを挙げることができ、その沸点は常圧にて４７
．７℃であり、或いはその混合物を挙げることができる
。これらの物質は、商品名フルグンとしてアトケム社に
より市販されでいる。

この方法に用いるハロゲン化シランは式：Ｒ４Ｓ　ｉ　
Ｘ　ｎ　［式中、Ｘはハロゲン１京子を示ｎ し、ｎは１．２．３若しくは４に等しくがっＲは上記の
意味を有する］を有する。本発明の方法に使用しうるシ
ランの例としてはテトラクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、ジエチルジクロルシラン、メチルドック［１
ルシラン、メチルエチルジクロルシラン、エヂルトリク
ロルシラン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロ
ルシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、イソプロピ
ル１〜リクロルシラン、２−クロル−■チルトリクロル
シラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、トリエ
チルクロルシラン、ビニルトリクに１ルシラン、ビニル
メチルジクロルシラン、プロペニルトリクロルシラン、
アリルトリクロルシラン、）■ニルトリクロルシラン及
びベンジルトリクロルシランを挙げることができる。好
ましくは、式Ｒ４５ｉＸｎの用いるシランにおいてｎは
３ｎ に等しく、Ｘは塩素原子を示しかつＲはメチル、エチル
若しくはビニル基を示す。

本発明の方法に用いるオキシムは、式 Ｒ’　Ｒ″Ｃ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒ′及びＲ″は水素原
子又は本明細書中に上記した基を示す］を有する。Ｒ′
及びＲｒｒは特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ビニル、ブテニル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクヂル、３−メチル−１
−シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロへキセニ
ル、フェニル、トリル、キシリル若しくはベンジル基を
示ずことができる。オキシムの特定例としては、特に次
のものを挙げることができる： ＣＨ３−ＣＨ＝　Ｎ　　１−１−０１−ｌアセ１〜アル
デヒドオキシム （Ｃｔ−１３）２−Ｃ＝Ｎ−ＯＨアセ トンオキシム Ｃｆ−１３−（ＣＨ２＞３−Ｃ−ＣＨ３Ｎ　−ＯＨ ２−へキリノンオキシム Ｃ３Ｈ７−ＣＩ−１＝Ｎ−ＯＨ １−ブチルアルデヒドオキシム ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ［１２−Ｃ−ＣＨ３ −ＯＨ ４−ペンテン−２−オンオキシム ＣＨ３−Ｃｌ−＋２＼ Ｃ＝Ｎ−Ｏｆ−１ Ｃ１−＋３／ メチルエチルケトンオキシム （ブタノンオキシム） Ｃ６１−１５−ＣＩ−１＝Ｎ−ＯＨ ベンズアルデヒドオキシム ０６　Ｆ＋５−Ｃ＝Ｎ−ＯＨ Ｃ１」３ アセトフェノンオキシム （Ｃａ　Ｈ５）２・Ｃ＝Ｎ−ＯＨ ベンゾフェノンオキシム ０６Ｈ５ＣＨ２Ｘ Ｃ＝　Ｎ−ＯＨ Ｃ２１−（５／ ベンジルエチルケトンオキシム Ｃ６ト１５−　Ｃト１　＝　　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｎ−０ト
１シンナムアルデヒドオキシム シクロヘキシルメチルケトンオキシム シクロペンタノンオキシム シフに１ヘキサノンオキシム ５−メチル−１−シクロペンタノンＡキシム５−クロル
−１−シクロへキナノンオキシム好適オキシム類は、特
にホルムアルデヒドオキシム、アセ１〜アルデヒドオキ
シム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム
、ジエヂルケトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシ
ムを包含する。

メチルエチルケトンオキシムが特に有利でおる。

何故なら、このオキシムと特にメチルトリクロルシラン
との或いはビニル１〜リクロルシランとの反応生成物は
、冷間加硫可能なエクス１〜マを特に製造するための多
くの高分子シリコーン化合物において官能化剤及び架橋
剤として室温で使用しうるからである。

本発明による方法は、一般に本発明の方法を実施するの
に使用しつる装置を例示する図面を参照して、次のよう
に行なわれる。

選択した有機溶剤を先ず最初に、撹拌機（２）を作動さ
せかつ凝縮器（３及び４）並びに吸収カラム（５）にお
ける冷却液（一般に水）の流動を開始した後に、所望供
給速度にて反応器（１）へ供給する。反応器（１〉内の
空間は実質的に大気圧であり、この反応器には物質の温
度を測定するための装置（６）及び大気中の水分が内部
へ侵入するのを防止することが知られた接続手段を装着
する。溶剤（図示しない貯槽から供給され、その重量損
失は監視することかできる）を、反応器（１）の上部に
配置されたチュー１（９）に接続されているパイプ（７
）を介して反応器（１）中へ導入する。図示した場合、
溶剤は及応物貿の上方にで反応器（１）中へ導入される
。しかしながら、この方法の他の具体例においては、溶
剤を反窓器（１）の下部に導入するのが有利である。溶
剤が反応器（１）を満たした後、ずなわち溶剤がオーバ
ーフロー装置（１０）に達した後、アンモニアガスを所
望の流速にて、前記反応器（１）下−一一一一一肌ト匹
−二二−イＪ冨−」Ｊを的Ｊｊ区凰二二二一中ｌ＼導入
する。パイプ（１１）には、一般に金属シリンダ（その
重量変化を監視する）から供給されるアンモニアカスの
流速を決定しかつ調整しうる手段（１２）を設りる。右
利には、オーバーフロー装置（１０）には反応物中へ僅
かな程度侵入する内部チューブ（１３）を設（プで、蒸
気がこのオーバーフロー装置（１０）を介して流出しな
いようにする。アシしニアガスが反応器（１）内に含ま
れる溶剤を飽和した後、これは凝縮器（３）に接続され
たチューブ（１４）を介して反応器から流出し、凝縮器
（３）の上部を内部充填物が詰められたカラム（５）の
下部と゛連通させたパイプ（１５）を通過し、カラム（
５）とそれに続く凝縮器（４）とを通過し、次いでパイ
プ（１６）を介して装置から流出し、パイプ（１６）に
は反応の際の過剰アンモニアガスの逃散を検出しかつ測
定すると共に大気中の水分がこのパイプ（１６）中へ流
入するのを防止するための手段（図示゛Ｖず）を装着す
る。　アンモニアカスがパイプ（１６〉１１１１．−ヒ
ごイ社、）　、７−二：ｉＪガニを論、ムシー避■１ム
ーーＬＪｓＵ沓　　　　ＬヒＪ’ｊｌ広ＡＣ−１により
パイプ（１７）内で流動されるオキシム（式Ｒ’　Ｒ″
Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を次いで所望速度にてカラム（５）の上
部に導入し、このオキシムはたとえば重量変化を監視し
うる容器から供給覆る。

カラム（５）はその内部に充填物、たとえばラシッヒリ
ング或いはそれぞれ１回巻い°Ｃ切断８れたガラス螺旋
でありかつプ１］ラボネ１（カタログ１９８７年、第４
２７頁）により市販されている、いわゆるフェンスケ螺
旋を含有する。

かくして、オキシムは、パイプ（１９）を介して反応器
（１）の下部に導入される前にアンモニアガスで含浸さ
れる。オキシムが反応器中へ流入したら直らに、比例ポ
ンプ（２０）を作動させ、このポンプはハロゲン化シラ
ン （式Ｒ，ａ　　　５ｉＸｎ）をパイプ（２１〉にて所ｎ 望流速で供給し、このシランはたとえば重量変化を決定
しつる容器から供給される。このパイプ（２１）は反応
器（１）の下部に開口する。

次いで、ざらに次のものを反応器（１）中へ同時にかつ
所望速度で導入づる：有機溶剤とアンモニアとオキシム
とハロゲン化シラン。

は一般に５〜２０の範囲であり、かつ は１〜１．２、好ましくは１　、００５〜１．０５の範
囲である。

実際上、シラザンが形成されないよう確保すべく、過剰
のオキシムを用いるのが好適である。

この方法の安全性のため、 囲である。

上記物質を反応器（１）中へ導入する間、反応物は熱く
なりかつ用いた溶剤の蒸気を凝縮器（３）によって還流
させることができる。必要に応じ、反応器（１）にはジ
ャケラ１〜を設けて冷却リ−ることができる。しかしな
がら、本発明による方法は、有利には反応器（１）を冷
却する必要なしに行なわれる。特に式ＮＨ４Ｘのハロゲ
ン化アン−しニウム（式Ｒ４ＳｉＸ、のハロゲン化シラ
ンと式ｎ Ｒ’　Ｒ″Ｃ＝Ｎ−ＯＨのオキシムとアンモニアとの間
の反応の際に生成される）を含有覆る反応物の１部は反
応器（１）から連続的に流出して、パイプ（２３）を介
し容器（２２）中へ流入し、前記パイプ（２３）は反応
器（１）のオーバーフロー装置（１０）に接続されてい
る。この容器（２２）は、大気圧にしうる開［」部（２
４）を有し、水分がこの容器中へ流入するのを防止覆る
。

連続的に抜取られたこの反応物を次いで濾過しで（１）
中に導入されたものと同じ溶剤）で洗浄する。溶剤とオ
キシム（恐らく過剰を用いた場合）と生成したイミノオ
キシシランとを含有する濾液を次いで蒸溜にか（プて溶
剤をそこから分離し、この溶剤をパイプ（７）を介して
反応器（１）中ｌ＼循環することができる。イミノオキ
シシラン（オキシミノシランとも呼ばれる）を単離する
のが望ましければ、オキシムとオキシミノシランとの分
離を減圧下での一層完全な蒸溜によって継続する。

得られたイミノオキシシランにおりる少量のオキシムが
使用用途（たとえばシリコーン重合体用の架橋剤として
）を阻害しない限り、有機溶剤が除去された後の蒸溜残
渣に７３【プる生成オキシミノシランをクロマ］〜グラ
フィ〜によって測定すれば充分である。反応器中に導入
されたハロゲン化シラン（Ｒ４Ｓ　Ｉ　Ｘ　ｎ　）に対
重るＡキシミノシラー−ｎ ンの収率は一般に８０％より大である。ざらに、反応器
（１）内の試薬の滞留時間は１時間以内、好ましくは１
０〜４０分間である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに説明する。

例　　１　： 特にビニルトリス（メチルエヂルケトキシモ）シラン又
はビニルトリス〈２−ブヂリデ゛ンイミノオキシシラン
〉と呼ばれる式： 図面に示した装置を用いた。この反応器〈１）は２ｅの
全容積を有し、かつオーバーフ［１−装置（１０）を設
置して反応物の容積を１でにした。

撹拌機（２）はポリテトラフルオロ１エチレン製のブレ
ードを備え、かつ１６０ｒｐｍで回転させた。

選択した有機溶剤、すなわち「フエルグン１１３」とし
てアトケム社により市販されている１、１．２−トリク
ロル−１，２，２−４−リフルオロコ：タンを、先ず最
初にパイプ（７）を介して反応器中へ２，０７１．５ｑ
　／ｈの速度にて導入し、その前に凝縮器（３及び４）
にお（プる冷却水の流動を開始し、かつフェンスケ螺旋
を充填したカラム（５）は高さ３１　ｃ　ｍにわたり４
１ｎｍの直径を有すると共に５ＣｌＨの内径を有する。

フルグンがオーバーフロー装置＜１”ｏ＞に達した後、
アンモニアガスを９１．５（］　／ｈ　　（これは５．
３８−Ｅル／［１に相当する）の流速にて反応器の下部
に開口するパイプ（１１）を介し反応器（１）中へ導入
した。アンモニアがパイプ（１６）を介して流出する際
、メチルエチルヶ１〜キシム ＣＨ２Ｘ （式：　　　　　Ｃ＝　Ｎ　−ＯＨを有する）Ｃ２＋−
＋５　／ を３９６．５ｇ／ｈの流速（これは毎時４．５６モルに
相当する）にてカラム（５）の上部にパイプ（１７）を
介して導入した。アンモニアガスで含浸された後にパイ
プ（１９）を介して反応器（１）の下部ヘケトキシムが
流入し、アンモニアガスはパイプ〈１５〉により供給さ
れかつこのカラム（５）の充填物中を底部から上方へ通
過する。次いで、ビニルトリクロルシラン （式ＣＨ２＝ＣＨ−８ｉ　ＣＣ３）　ヲ２２３ｇ／ｈ　
（７）３？ｊ速（これは１．３８モル／ｈに相当する）
にて反応器（１）の下部に開口するパイプ（２１）を介
し反応器（１）中へ導入した。

さらに、これら物質の全部を上記速度にて２．５時間に
わたり反応器（１）中ｌ＼導入し、反応物の温度を上昇
させかつ４９〜５０’Ｃで安定化させる一方、フルゲン
を凝縮器（３）内で還流させた。

この実験において、 は９．３であり、かつ は１．３とし、さらに は１，１とした。

反応器における生成物の滞留時間はほぼ３０分間とした
。

反応器（１）中へ化合物を導入する際、スラリーの形態
である反応物は連続的にオーバーフロー装置を通過して
バイブ（２３）中へ流入し、容器（２２）内に貯蔵する
。２．５時間の後、全反応物を濾過して、そこから反応
の際に形成されたＮＨａＣｊ沈澱物を除去した。得られ
たケーキをフルゲンで洗浄し、かつフルゲンと過剰のケ
トキシムと生成されたビニルトリス（メチルエチルケト
キシモ）シランとを含有する液相を蒸溜した。

ビニルトリクロ・ルシランに対するビニルトリス（メチ
ルｉｎヂルケトキシモ）シランの収率（クロマトグラフ
ィーによる）は９３％でめった。

例　　２　： 例１におけると同様な実験を反復したが、ただしメチル
エチルケトキシムの供給速度を３７２ｇ／１１（これは
毎時４．２８モルに相当する）とし、かつビニルトリク
ロルシランの供給速度を２２８ｇ／　ｈ（これは毎時１
．４１モルに相当する）とした。

この実験において、 は９．１とし、 は１，２７とし、かつ は１．０１とした。

ビニルトリクロルシラン上」寸するビニルトリス（メチ
ルエチルケトキシム）シランの収率（クロマ１〜グラフ
イーによる）は９３％であった。

例３： 特にメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）の製造。

反応は例１に記載したと同じ方法及び同じ装置で行なっ
たが、ただしビニル１〜リクロルシランの代りにメチル
トリクロルシランを用いた。

供給速度は次の通りで必る： フルグン　　　　　　　２，０７１．５ｇ／ｈアンモニ
ア　　　９１．５ｇ／１１（５，３８−Ｅル／ｈ　）メ
チルエチルケトキシム ３７２ｇ／　ｈ（４，２８モル／ｈ　）メチル１〜リク
ロルシラン ２１１、！ｌ（］　／＋１（１，／１１５モル／［１）
。

反応器内の物質の沿）留時間は３０分間であった。

は９，８とし、 は１．２７とし、かつ は１．０１とした。

これらの物質を反応器中へ３時間にわたり連続的かつ同
時に導入した。

添加メチルトリクロルシランに対するメチル１〜リス（
メチルエチルケトキシム）シランの収率は９３％（クロ
マトグラフィーによる）であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施するために用いうる装置
の略図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： （Ｒ′Ｒ″Ｃ＝Ｎ−Ｏ）＿ｎＳｉＲ＿４＿＿−＿＿ｎの
   オキシミノシラン類を製造するに際し、 （ａ）下記の成分を撹拌機を装着した反応器中へ連続的
   かつ同時に注入し： 有機溶剤、 アンモニアガス、 式Ｒ＿４＿＿−＿＿ｎＳｉＸ＿ｎ［式中、Ｘはハロゲン
   を示し、かつＲは１〜１５個の炭 素原子、好ましくは１〜６個の炭素原 子を有するアルキル基、２〜１５個の 炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素 原子を有するアルケニル基、５〜１５ 個の炭素原子を有するアリール、アラ ルキル若しくはシクロアルキル基を示 し、これらの基は適宜この方法の反応 に対し不活性であるハロゲン原子によ り置換される水素原子を有することが でき、 ｎは１、２、３若しくは４に等しい］ のハロゲン化シラン、及び 式Ｒ′Ｒ″Ｃ＝Ｎ−ＯＨ［式中、Ｒ′ 及びＲ″は水素原子、１〜１５個の炭 素原子、好ましくは１〜６個の炭素原 子を有するアルキル基、２〜１５個の 炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素 原子を有するアルケニル基、５〜１５ 個の炭素原子を有するアリール、シク ロアルキル、シクロアルケニル、アラ ルキル若しくはアルキルアリール基を 示し、これらの基は適宜反応に対し不 活性であるハロゲン原子により置換す ることができ、さらにＲ′及びＲ″は 一緒になってたとえば−（ＣＨ＿２）＿ｍ−（ここでｍ
   は３〜７を示す）のアルキ レン基を形成することもでき、前記メ チレン基は反応に対し不活性であるハ ロゲン原子により置換される水素原子 を有することもできる］のオキシム、 ［ここで 比：ＮＨ＿３のモル数／Ｒ＿４＿＿−＿＿ｎＳｉＸ＿ｎ
   のモル数ｘｎは１．０４〜１．４６の範囲でありかつ 比：オキシムのモル数／Ｒ＿４＿＿−＿＿ｎＳｉＸ＿ｎ
   のモル数ｘｎは１〜１．２の範囲である］、 （ｂ）連続的に反応器から流出する反応物をオーバーフ
   ロー装置で集め、 （ｃ）得られたＸＮＨ＿４の沈澱物をこの反応物から除
   去すると共に有機液相を蒸溜 して、そこからオキシミノシランを回 収する ことを特徴とするオキシミノシラン類の連続製造方法。
2. （２）反応器へ加える物質を反応器の下部に導入し、か
   つ 比：オキシムのモル数／Ｒ＿４＿＿−＿＿ｎＳｉＸ＿ｎ
   のモル数ｘｎが１．００５〜１．０５の範囲である請求
   項１記載の方法。
3. （３） 重量比：溶剤／Ｒ＿４＿＿−＿＿ｎＳｉＸ＿ｎが５〜２
   ０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の
   方法。
4. （４）用いる溶剤が６０℃未満の沸点を有する請求項１
   〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）用いる溶剤が非引火性である請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の方法。
6. （６）用いる溶剤をペルクロル弗素化アルカン類のうち
   から選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法
   。
7. （７）用いる溶剤をトリクロルトリフルオロエタン類か
   ら選択する請求項６記載の方法。
8. （８）工程（ｃ）で回収した溶剤を反応器中へ循環させ
   る請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）反応器から連続的に流出する過剰のアンモニアガ
   スを、オキシムが反応器中へ導入される前にこのオキシ
   ムと接触させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
   法。
10. （１０）反応器内の試薬の滞留時間か１時間以内、好ま
    しくは１０〜４０分間である請求項１〜９のいずれか一
    項に記載の方法。
11. （１１）用いるハロゲン化シランをメチルトリクロルシ
    ラン及びビニルトリクロルシランのうちから選択する一
    方、用いるオキシムがメチルエチルケトキシムである請
    求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。