JPH05186700A - フロロシリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、ト
リフロロプロピル基含有のオルガノポリシロキサンと組
み合わせて、パーフルオロアルキルエーテル基含有のオ
ルガノポリシロキサンを使用することが顕著な特徴であ
る。 【効果】 本発明のゴム組成物は、非極性溶剤、極性溶
剤及び燃料油の何れに対しても優れた耐性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の溶剤に対して低
膨潤性であり、かつ圧縮永久歪の良好なフロロシリコー
ンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴム組成物は、耐熱性、耐寒
性、耐候性、電気絶縁性等の性質に優れており、種々の
分野で使用されている。特に、側鎖に 3,3,3−トリフル
オロプロピル基を有するフロロシロコーンゴム組成物
は、耐溶剤性にも優れた性質を有しており、輸送機器部
品、石油関連機器部品としてのダイヤフラム、Ｏ−リン
グ、オイルシール材等として広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知のフロロシリコーンゴム組成物は、ベンゼン等の非極
性溶剤に対しては優れた耐溶剤性を示すが、ケトン、エ
ステル、アルコール等の極性溶剤に対しては膨潤し易
く、極性溶剤に対する耐溶剤性は劣っているという問題
がある。また、耐燃料油性に関しても、より一層の改良
が求められている。

【０００４】さらに、耐溶剤性に優れたゴム材料として
フッ素ゴムが知られているが、これは、シール材料の特
性として重要な圧縮永久歪が悪く、また耐寒性が悪い等
の欠点を有している。従って本発明は、非極性溶剤、極
性溶剤及び燃料油等の何れに対しても優れた耐溶剤性を
示し、かつ圧縮永久歪の優れたフロロシリコーンゴム組
成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、特に炭素原子
数が４以上のパーフルオロアルキルエーテル基を含有す
るオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用
することにより、上述した目的を達成することに成功し
たものである。

【０００６】本発明によれば、 (A) 下記平均組成式(1) 、

【化４】 式中、Ｒは、非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂ
は、ｂ／（ａ＋ｂ）＝ 0.4〜0.6 ならびにａ＋ｂ＝1.95
〜2.05を満足する数である、で表されるオルガノポリシ
ロキサン 100重量部 (B) 下記一般式(2) 、

【化５】

【０００７】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ脂肪族不
飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基
であり、これらの基は互いに同一の基であってもよく、
Ｒ³ は、一価の脂肪族不飽和基であり、Ｒ⁴ は、脂肪族
不飽和結合を含まない二価の炭化水素基または下記式
(3) 、 −Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ − (3)

【０００８】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ脂肪族
不飽和結合を含まない二価の炭化水素基である) で表さ
れる基であり、Rfは、炭素原子数４以上のパーフルオロ
アルキルエーテル基であり、Ｘは、水素原子または、下
記式(4) 、

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ非置換ま
たは置換の一価炭化水素基であり、これらは互いに同一
の基であってもよい）で表される基を示し、ｏ及びｎ
は、それぞれ０以上の整数、ｍは、１以上の整数であ
る、で表されるオルガノポリシロキサン５〜50重量部 (C) 微粉状シリカ系充填材 ５〜500 重量部を含有して
なるフロロシリコーンゴム組成物が提供される。

【００１０】(A) 成分 本発明において使用する (A)成分のオルガノポリシロキ
サンは、前記平均組成式(1) で表されるものである。こ
こで非置換一価炭化水素基Ｒとしては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２−
フェニルエチル基等のアラルキル基等を例示することが
できる。これらは同一でも異なっていてもよい。

【００１１】またトリフロロプロピル基（CF₃ CH₂ CH₂
−）と上記炭化水素基Ｒとの合計含有割合ａ＋ｂは、1.
95〜2.05の範囲であり、またトリフロロプロピル基の含
有比率ｂ／ａ＋ｂは、 0.4〜0.6 の範囲にあることが必
要である。このオルガノポリシロキサンの分子構造は、
直鎖状であることが好ましいが、一部が分岐状であって
もよい。またこの重合度は、 500〜20,000、特に 1,000
〜10,000の範囲にあることが好適であり、あまり重合度
が小さいと、本発明の組成物の機械的強度が低下する傾
向にあり、あまり重合度が大きいと、組成物の加工性が
低下する等の問題を生じることがある。

【００１２】(B) 成分 本発明においては、成分(B) として、前記一般式(2) で
表されるパーフルオロアルキルエーテル基含有オルガノ
ポリシロキサンが使用される。かかる成分の使用によ
り、非極性溶剤、極性溶剤及び燃料油等の何れに対して
も耐溶剤性が顕著に向上し、また圧縮永久歪も改善され
るのである。かかるパーフルオロアルキルエーテル基含
有オルガノポリシロキサンは、成分(A) のオルガノポリ
シロキサン 100重量部当り、５〜50重量部、特に20〜40
重量部の割合で使用されることが好ましい。５重量部よ
りも少ない場合には、目的とする耐極性溶剤性が向上せ
ず、また50重量部よりも多量に使用されると、引張強さ
及び圧縮永久歪が悪化するという不都合を招く。

【００１３】前述した一般式(2) において、一価の炭化
水素基Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ脂肪族不飽和結合を有
していない基であり、好ましくは、炭素原子数が８以下
のものであり、具体的には、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル
基、クロロプロピル基、クロロヘキシル基、 3,3,3−ト
リフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基、２−
シアノエチル基等のシアノ炭化水素基等が例示される。
本発明において特に好ましい基は、メチル基、エチル
基、フェニル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基であ
る。一価の脂肪族不飽和基Ｒ³ としては、ビニル基、ア
リル基、エチニル基等を例示することができ、特に好ま
しいものはビニル基である。

【００１４】基Ｒ⁴ は、含フッ素有機基Rfとケイ素原子
との間に介在する二価の有機基であり、脂肪族不飽和結
合を含有していない二価の炭化水素基または前記式(3)
、即ち、 −Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ − (3)

【００１５】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ脂肪族
不飽和結合を含まない二価の炭化水素基である)で表さ
れる二価の有機基である。具体的には、下記式

【化７】 で表される基等を例示することができ、特に好ましいも
のは、

【化８】 である。

【００１６】含フッ素有機基Rfは、炭素原子数が４以上
のパーフルオロアルキルエーテル基であり、好ましくは
炭素原子数が５〜15のものが例示され、特に好ましいも
のとして、下記式

【化９】 で表される基等を挙げることができる。

【００１７】また基Ｘは、水素原子または前記一般式
(4) 、即ち、

【化１０】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ非置換または置換の一
価炭化水素基であり、これらは互いに同一の基であって
もよい）である。Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ としては、前記Ｒ¹ につい
て例示された脂肪族不飽和結合を有していない一価の炭
化水素基、並びにビニル基、アリル基、ブタニエル基等
のアルケニル基を例示することができる。本発明におい
て、特に好ましい基Ｘは、水素原子、トリメチルシリル
基、ビニルジメチルシリル基である。

【００１８】さらに前記一般式(2) において、ｏは０以
上の整数、ｍは１以上の整数、好ましくは50〜5,000 の
整数であり、ｎは０以上の整数である。本発明において
は、特にこれらのｏ〜ｎの数は、m/(o+m+n) の値が、1/
20〜1/1 の範囲にあることが好ましい。さらに、上述し
たパーフルオロアルキルエーテル基含有オルガノポリシ
ロキサンは、25℃における粘度が、 100〜1,000,000cSt
の範囲にあることが望ましく、これらは単独でも２種以
上の組み合わせでも使用することができる。また上述し
たパーフルオロアルキルエーテル基含有オルガノポリシ
ロキサンは、それ自体公知の方法で使用することができ
る。

【００１９】例えば、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ 及びRfが前述した意味
を表すものとした時、下記一般式(5) 、

【化１１】 で表されるシクロトリシロキサンと、下記一般式(6) 、

【化１２】 で表されるシクロトリシロキサンと、下記一般式(7) 、

【化１３】 で表されるシクロトリシロキサンとを、アルカリまたは
酸触媒の存在下で共重合させることによって製造するこ
とができる。この場合に得られるオルガノポリシロキサ
ンは、前記一般式(2) において、Ｘが水素原子であるも
の、即ち分子末端にシラノール基（−SiOH）を有するも
のである。

【００２０】また分子末端が前記一般式(4) で表される
基で封鎖されているものは、下記一般式(8) あるいは
(9) 、

【化１４】

【化１５】 （上記式中、ｑは０以上の整数、Ｍはアルカリ金属原子
である）で表される線状シロキサンの存在下において、
前述した共重合を行なうことによって製造することがで
きる。

【００２１】上述した共重合において、使用されるアル
カリまたは酸触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、リチウ
ムシリコネート、ナトリウムシリコネート、カリウムシ
リコネート等のアルカリシリコネート、テトラブチルホ
スフィンハイドロキサイド、テトラメチルハイドロキサ
イド等の四級塩ハイドロキサイド、下記式、

【化１６】 で表される五配位ケイ素化合物、硫酸、及びトリフルオ
ロメタンスルホン酸類等が好適に使用される。

【００２２】成分 (C) 本発明において、成分(C) として使用される微粉状シリ
カ系充填剤は、シリコーンゴムの補強、増粘、加工性向
上、増量等の目的で添加されるものであり、具体的に
は、フュームド（乾式）シリカ、湿式シリカ、表面を疎
水化処理した乾式及び湿式シリカ、石英微粉末、ケイソ
ウ土等が例示される。本発明においては、特に比表面積
が１ｍ² ／ｇ以上のものが好適に使用される。これらの
微粉状シリカ系充填剤は、単独または２種以上の組み合
わせで使用されるが、一般に、成分(A) のオルガノポリ
シロキサン 100重量部当り、５〜500重量部、特に10〜3
00 重量部の割合で使用される。５重量部未満では、目
的とする補強性が不満足なものとなり、加工性も不十分
となり、また 500重量部を越えた場合には、型流れ性、
吐出性等の加工性が極端に低下する場合がある。

【００２３】その他の配合剤 本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、硬化触媒を用
いて硬化することができ、このような硬化触媒として有
機過酸化物を配合することが望ましい。この有機過酸化
物としては、シリコーンゴム組成物を加熱硬化するため
に通常使用されるものを使用することができ、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、t-ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、 2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2,5−ジメ
チルヘキサン、 2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
2,5−ジメチルヘキシン等を、単独または２種以上の組
み合わせで使用することができる。これら有機過酸化物
の配合量は、一般に、成分(A) のオルガノポリシロキサ
ン100重量部当り、 0.1〜５重量部とすることが好まし
い。

【００２４】また、本発明のフロロシリコーンゴム組成
物には、必要に応じて、重合度が 100以下の低分子量シ
ロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有
シラン等の分散助剤；酸化鉄、酸化セリウム、オクチル
酸鉄、酸化チタン等の耐熱性向上剤；着色のための顔
料、染料；白金化合物等の難燃性向上剤；その他、通常
のシリコーンゴム組成物に添加される添加剤を、本発明
の目的を損なわない範囲内において、適宜配合すること
ができる。

【００２５】フロロシリコーンゴム組成物 本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、上述した各成
分を均一に混合することによって容易に製造することが
できる。このゴム組成物は、圧縮成型、押出成型、カレ
ンダー成型、トランスファー成型、射出成型等の、一般
のゴム成型法に準じて、パイプ、シート、異型成型品、
電線等の所望の形状に成型でき、次いで、常法にしたが
って加硫を行ない、架橋硬化させることによってシリコ
ーンゴム成型品とすることができる。

【００２６】

【実施例】以下の例において、「部」は「重量部」を意
味するものとする。実施例１，比較例１，２ 成分(A) のオルガノポリシロキサンとして、下記平均分
子式で表されるものを使用する。

【化１７】 式中、Viはビニル基を示す。以下同じ。

【００２７】成分(B) のオルガノポリシロキサンとし
て、下記平均分子式で表されるものを使用する。

【化１８】 式中、Rfは、次式

【化１９】 で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を示す。

【００２８】上記のオルガノポリシロキサン(A) 及び
(B) を、表１に示す割合で合計 100部、及び、 ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：
エロジル 200） 38部 ジフェニルシランジオール ２部 両末端に水酸基を有する 3,3,3−トリフルオロポリシロ
キサン（重合度：20）８部 をニーダーで混練し、 150℃で４時間熱処理を行なっ
た。

【００２９】次いで、上記混練物 100部に、 二酸化セリウム 0.8部 ビニルメチルシロキシ単位を３モル％含有するジメチル
ポリシロキサン ２部 2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− 2,5−ジメチル
ヘキサン 0.５部 を二本ロールを用いて均一に混合し、３種の組成物を得
た。（実施例１は本発明例であり、比較例１は、オルガ
ノポリシロキサン(B) を使用しなかった例、比較例２
は、オルガノポリシロキサン(B) の配合量が本発明範囲
外の例である。）

【００３０】次いで、これらの組成物を用いて、 165℃
で10分間の加圧成型を行なって試験用シートを作成し
た。この試験用シートを用いて、JIS K-6301に準拠し
て、機械的特性及び耐溶剤性の測定を行なった。結果を
表１に示す。

【００３１】表１の結果から、比較例１の組成物では、
アセトン、酢酸エチルのような極性溶剤に対する膨潤が
大きくなる欠点がある。また比較例２の組成物では、引
張強さ及び圧縮永久歪特性が低下するという欠点があ
る。これに対して、実施例１では非極性溶剤及び極性溶
剤の何れに対しても耐溶剤性が向上しており、さらに引
張強さ及び圧縮永久歪も優れていることが理解される。

【００３２】また実施例１及び比較例１の組成物につい
て、燃料油中における圧縮永久歪を測定した結果を表２
に示す。試験は、JIS K-6301にしたがって、圧縮装置に
固定した試験片を、燃料油（ラウロイルパーオキサイド
2.5重量％、水５重量％を含む日石レギュラーガソリ
ン) 中に、 100℃で70時間浸漬した後、空気中で 100℃
×24時間加熱することにより行なった。これを１サイク
ルとし、10サイクルまで繰り返して試験を行ない、サイ
クル中での圧縮永久歪を測定した。表２の結果より、実
施例１の組成物は、燃料油中での圧縮永久歪特性が優れ
ていることが理解される。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のフロロシリコーンゴム組成物
は、特定のパーフルオロアルキルエーテル基含有のオル
ガノポリシロキサンをベース成分として用いたことによ
り、非極性溶剤、極性溶剤及び燃料油の何れに対しても
優れた耐溶剤性を示し、また圧縮永久歪特性等の機械的
特性にも優れている。本発明の組成物は、輸送機器部
品、石油関連機器部品としてのダイヤフラム、Ｏ−リン
グ、オイルシール材等としての利用価値が極めて高い。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 下記平均組成式(1) 、 【化１】 式中、 Ｒは、非置換の一価炭化水素基であり、 ａ及びｂは、ｂ／（ａ＋ｂ）＝ 0.4〜0.6 ならびにａ＋
   ｂ＝1.95〜2.05を満足する数である、で表されるオルガ
   ノポリシロキサン 100重量部 (B) 下記一般式(2) 、 【化２】 式中、 Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ脂肪族不飽和結合を有しない
   非置換または置換の一価炭化水素基であり、これらの基
   は互いに同一の基であってもよく、 Ｒ³ は、一価の脂肪族不飽和基であり、 Ｒ⁴ は、脂肪族不飽和結合を含まない二価の炭化水素基
   または下記式(3) 、 −Ｒ⁵ −Ｏ−Ｒ⁶ − (3) （式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ脂肪族不飽和結合を
   含まない二価の炭化水素基である) で表される基であ
   り、 Rfは、炭素原子数４以上のパーフルオロアルキルエーテ
   ル基であり、 Ｘは、水素原子または、下記式(4) 、 【化３】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ非置換または置換の一
   価炭化水素基であり、これらは互いに同一の基であって
   もよい）で表される基を示し、 ｏ及びｎは、それぞれ０以上の整数、 ｍは、１以上の整数である、 で表されるオルガノポリシロキサン５〜50重量部 (C) 微粉状シリカ系充填材 ５〜500 重量部を含有して
   なるフロロシリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化して得られ
   る硬化物。