JPH0517412A - アミン類の製造方法 - Google Patents
アミン類の製造方法Info
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- JPH0517412A JPH0517412A JP3026238A JP2623891A JPH0517412A JP H0517412 A JPH0517412 A JP H0517412A JP 3026238 A JP3026238 A JP 3026238A JP 2623891 A JP2623891 A JP 2623891A JP H0517412 A JPH0517412 A JP H0517412A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフインを一酸化炭素、水素および第一お
よび／または第二アミンと反応せしめることにより、ア
ミン類を製造する。 【構成】 ロジウムおよび水に溶解されたアリールホス
フアンの存在下にオレフインを一酸化炭素、水素および
第一および／または第二アミンと反応せしめることによ
り、アミン類を製造するにあたり、水溶性アリールホス
フアンとしてスルホン化されたアリールホスフアンのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または第四アン
モニウム塩を使用する。 【効果】 本発明の方法によれば、使用ずみの触媒水溶
液を極めて有利に反復して再使用することができる。
よび／または第二アミンと反応せしめることにより、ア
ミン類を製造する。 【構成】 ロジウムおよび水に溶解されたアリールホス
フアンの存在下にオレフインを一酸化炭素、水素および
第一および／または第二アミンと反応せしめることによ
り、アミン類を製造するにあたり、水溶性アリールホス
フアンとしてスルホン化されたアリールホスフアンのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または第四アン
モニウム塩を使用する。 【効果】 本発明の方法によれば、使用ずみの触媒水溶
液を極めて有利に反復して再使用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液相中で圧力下に高い
温度において、オレフインを一酸化炭素、水素および第
一および／または第二アミンと触媒反応によりアミン類
を製造する方法に関する。触媒として元素周期系の第Ｖ
ＩＩＩａ族に属する元素の化合物が使用される。
温度において、オレフインを一酸化炭素、水素および第
一および／または第二アミンと触媒反応によりアミン類
を製造する方法に関する。触媒として元素周期系の第Ｖ
ＩＩＩａ族に属する元素の化合物が使用される。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属触媒、例えばロジウム、リテニ
ウムまたはイリジウムを含有するそれらの存在下におけ
るオレフインとアミン、一酸化炭素および水との、接触
的アミノメチル化とも呼ばれる反応の記述は、ヤチモヴ
ィッツ(F. Jachimowicz)およびラクシス（J.W. Raksis)
による論文、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー (J. Org. Chem.)１９８２年第４７巻第４４５〜
４４７頁に見出される。この方法は、かなり変動する収
率でアミンを生成し、また反応体として純粋な一酸化炭
素を必要とする。
ウムまたはイリジウムを含有するそれらの存在下におけ
るオレフインとアミン、一酸化炭素および水との、接触
的アミノメチル化とも呼ばれる反応の記述は、ヤチモヴ
ィッツ(F. Jachimowicz)およびラクシス（J.W. Raksis)
による論文、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー (J. Org. Chem.)１９８２年第４７巻第４４５〜
４４７頁に見出される。この方法は、かなり変動する収
率でアミンを生成し、また反応体として純粋な一酸化炭
素を必要とする。
【０００３】英国特許第２，１１３，２１０号は、ロジ
ウム- またはルテニウム触媒、特にRhCl3 ・3H2Oおよび
RuCl3 ・3H2Oの存在下における長鎖オレフインと一酸化
炭素、水素および第一または第二アミンとの反応による
第三アミンの製造に関する。溶媒として、場合によって
は水を添加された１価または多価のアルコールが使用さ
れる。反応後、アルコールを含有する媒媒相が反応生成
物から相分離によって分離され、そして大部分が溶媒中
に溶解された触媒が回収される。回収された触媒が再び
反応に使用される場合には、アミンの収量は、僅かな再
使用後に、すでに著しく低下する。反応混合物は、相分
離の後においてもなお高価な触媒を無視し得ない量で含
有しているので、溶媒相の反復される分離によって得ら
れる触媒の回収およびその触媒としての再使用は、遺憾
な点が多い。更に、反応生成物の一部は、溶媒相中に存
在しそして別個の仕上げ工程において分離されなければ
ならない。
ウム- またはルテニウム触媒、特にRhCl3 ・3H2Oおよび
RuCl3 ・3H2Oの存在下における長鎖オレフインと一酸化
炭素、水素および第一または第二アミンとの反応による
第三アミンの製造に関する。溶媒として、場合によって
は水を添加された１価または多価のアルコールが使用さ
れる。反応後、アルコールを含有する媒媒相が反応生成
物から相分離によって分離され、そして大部分が溶媒中
に溶解された触媒が回収される。回収された触媒が再び
反応に使用される場合には、アミンの収量は、僅かな再
使用後に、すでに著しく低下する。反応混合物は、相分
離の後においてもなお高価な触媒を無視し得ない量で含
有しているので、溶媒相の反復される分離によって得ら
れる触媒の回収およびその触媒としての再使用は、遺憾
な点が多い。更に、反応生成物の一部は、溶媒相中に存
在しそして別個の仕上げ工程において分離されなければ
ならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を
回避するアミンの製造方法に対する要望がある。
回避するアミンの製造方法に対する要望がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、液相中で
ロジウムおよびアリールホスフアンの存在下に高い温度
および圧力下でオレフインを一酸化炭素、水素および第
一および／または第二アミンと反応せしめることにより
アミン類を製造する方法において、アリールホスフアン
として水に溶解された一般式
ロジウムおよびアリールホスフアンの存在下に高い温度
および圧力下でオレフインを一酸化炭素、水素および第
一および／または第二アミンと反応せしめることにより
アミン類を製造する方法において、アリールホスフアン
として水に溶解された一般式
【０００６】
【化４】
【０００７】〔上式中、Ａｒはアリール基を表しそして
Ｘはスルホン酸基を表し、ｘ1,ｘ2,ｘ3 は０または１を
意味するが、ただし少なくとも１個の数ｘ1,ｘ2 または
ｘ3 は１であり、Ｅはアルカリ金属原子、ＮＨ4 + また
は一般式
Ｘはスルホン酸基を表し、ｘ1,ｘ2,ｘ3 は０または１を
意味するが、ただし少なくとも１個の数ｘ1,ｘ2 または
ｘ3 は１であり、Ｅはアルカリ金属原子、ＮＨ4 + また
は一般式
【０００８】
【化５】
【０００９】（上式中、Ａは６ないし２０個の炭素原子
を有するアルキル基を表しそしてＢ，ＣおよびＤは１な
いし４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アル
キル基である）で表される第四アンモニウムイオンであ
り、そしてｎは１ないし３の整数である〕で表される塩
を使用することを特徴とする上記アミン類の製造方法に
よって解決される。
を有するアルキル基を表しそしてＢ，ＣおよびＤは１な
いし４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アル
キル基である）で表される第四アンモニウムイオンであ
り、そしてｎは１ないし３の整数である〕で表される塩
を使用することを特徴とする上記アミン類の製造方法に
よって解決される。
【００１０】反応は、１００ないし１６０℃、特に１１
０ないし１５０℃、好ましくは１２０ないし１４０℃に
おいて、そして４ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８
ＭＰａ、好ましくは１０ないし１６ＭＰａにおいて実施
される。
０ないし１５０℃、好ましくは１２０ないし１４０℃に
おいて、そして４ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８
ＭＰａ、好ましくは１０ないし１６ＭＰａにおいて実施
される。
【００１１】驚くべきことには、より高級なオレフイン
をも本発明による方法によって、対応するアミンに変換
するためには、ロジウムのための錯化リガンドとしてス
ルホン化トリアリールホスフアンの第四アンモニウム塩
をもっぱら使用することは必ずしも必要ないことが見出
された。前記の一般式で表される、アルカリ金属塩また
はアンモニウム塩と第四アンモニウム塩の比較的少量と
の混合物もまたロジウムの錯化リガンドとして好適であ
る。
をも本発明による方法によって、対応するアミンに変換
するためには、ロジウムのための錯化リガンドとしてス
ルホン化トリアリールホスフアンの第四アンモニウム塩
をもっぱら使用することは必ずしも必要ないことが見出
された。前記の一般式で表される、アルカリ金属塩また
はアンモニウム塩と第四アンモニウム塩の比較的少量と
の混合物もまたロジウムの錯化リガンドとして好適であ
る。
【００１２】本発明による方法の好ましい実施態様によ
れば、水溶性ホスフアンの混合物は、１ないし４０モル
％、特に１０ないし３５モル％、そして好ましくは１５
ないし33モル％（ホスフアン混合物に関して）の第四ア
ンモニウム塩を含有する。
れば、水溶性ホスフアンの混合物は、１ないし４０モル
％、特に１０ないし３５モル％、そして好ましくは１５
ないし33モル％（ホスフアン混合物に関して）の第四ア
ンモニウム塩を含有する。
【００１３】アンモニウム化合物、すなわち陽イオンＮ
Ｈ4 + を含有する塩もまた水溶性のスルホン化トリアリ
ールホスフアンのアルカリ金属塩に属する。ナトリウム
塩および／またはカリウム塩を用いて操作することが特
に有利である。
Ｈ4 + を含有する塩もまた水溶性のスルホン化トリアリ
ールホスフアンのアルカリ金属塩に属する。ナトリウム
塩および／またはカリウム塩を用いて操作することが特
に有利である。
【００１４】本発明に従って使用される第四アンモニウ
ム化合物は、炭素を富有するアルキル基Ａおよび３個の
短鎖アルキル基Ｂ，ＣおよびＤを有することによって特
徴づけられる。炭素富有基および短鎖アルキル基は、非
分枝鎖状でありうるが、所望ならばそれらは分枝鎖状で
あってもよい。炭素富有基が１０ないし１８個、特に１
２ないし１６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基で
ある第四アンモニウムイオンが好ましい。短鎖アルキル
基は、好ましくはメチル- および／またはエチル基であ
る。
ム化合物は、炭素を富有するアルキル基Ａおよび３個の
短鎖アルキル基Ｂ，ＣおよびＤを有することによって特
徴づけられる。炭素富有基および短鎖アルキル基は、非
分枝鎖状でありうるが、所望ならばそれらは分枝鎖状で
あってもよい。炭素富有基が１０ないし１８個、特に１
２ないし１６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基で
ある第四アンモニウムイオンが好ましい。短鎖アルキル
基は、好ましくはメチル- および／またはエチル基であ
る。
【００１５】前記の一般式の水溶性ホスフアンとして、
新規な手法によれば、特にＡｒがフエニル- またはナフ
チル基、特にフエニル基であり、そしてｘ1,ｘ2 および
ｘ3 の合計が２または３である化合物が使用される。
新規な手法によれば、特にＡｒがフエニル- またはナフ
チル基、特にフエニル基であり、そしてｘ1,ｘ2 および
ｘ3 の合計が２または３である化合物が使用される。
【００１６】上記の新規な方法を実施するために適当な
水溶性ホスフアンの例は、ナトリウムトリフエニルホス
フアントリスルホナートおよび／またはカリウムトリフ
エニルホスフアントリスルホナートおよびトリフエニル
ホスフアンジスルホナートおよび／またはカリウムトリ
フエニルホスフアンジスルホナートおよび以下の陽イオ
ン：トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルドデシ
ルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウ
ム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ドデシルエ
チルジメチルアンモニウムを有する上記のトリフエニル
ホスフアンスルホナートのテトラアルキルアンモニウム
塩である。
水溶性ホスフアンの例は、ナトリウムトリフエニルホス
フアントリスルホナートおよび／またはカリウムトリフ
エニルホスフアントリスルホナートおよびトリフエニル
ホスフアンジスルホナートおよび／またはカリウムトリ
フエニルホスフアンジスルホナートおよび以下の陽イオ
ン：トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルドデシ
ルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウ
ム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ドデシルエ
チルジメチルアンモニウムを有する上記のトリフエニル
ホスフアンスルホナートのテトラアルキルアンモニウム
塩である。
【００１７】本発明による方法において使用されるホス
フアンを製造するためには、トリアリールホスフアンを
発煙硫酸で処理することによって得られるスルホン化ト
リアリールホスフアンから出発する。反応条件、特に反
応時間、反応温度およびトリアリールホスフアン対三酸
化硫黄の比を変えることによって、優先的にモノ- 、ジ
- またはトリスルホン化されたアリールホスフアンを製
造することが可能である。
フアンを製造するためには、トリアリールホスフアンを
発煙硫酸で処理することによって得られるスルホン化ト
リアリールホスフアンから出発する。反応条件、特に反
応時間、反応温度およびトリアリールホスフアン対三酸
化硫黄の比を変えることによって、優先的にモノ- 、ジ
- またはトリスルホン化されたアリールホスフアンを製
造することが可能である。
【００１８】スルホン化生成物からまず水に不溶性であ
るが有機溶剤には可溶性のアミン塩を得ることが有利で
ある。それらは、次いで第四アンモニウムヒドロキシド
で処理することにより、所望のスルホン化トリアリール
ホスフアンのオニウム塩に変換される。
るが有機溶剤には可溶性のアミン塩を得ることが有利で
ある。それらは、次いで第四アンモニウムヒドロキシド
で処理することにより、所望のスルホン化トリアリール
ホスフアンのオニウム塩に変換される。
【００１９】この新規な方法によるオレフインと水素、
一酸化炭素およびアミンとの反応は、高められた温度お
よび高められた圧力において行われる。
一酸化炭素およびアミンとの反応は、高められた温度お
よび高められた圧力において行われる。
【００２０】触媒は、予備成形されて反応系に添加され
る。しかしながら、成分であるロジウムまたはロジウム
化合物と反応条件下における反応混合物中のスルホン化
トリアリールホスフアンの水溶液とから、すなわち、合
成ガス、アミンおよびオレフインの存在下に製造するこ
とによっても同様に良好な結果が得られる。微細に分割
された形態の金属ロジウムのほかに、ロジウム源とし
て、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウムのよう
な水溶性のロジウム塩またはロジウム２- エチルヘキサ
ノアートのような有機媒質中で可溶性の化合物または酸
化ロジウムのような不溶性の化合物もまた使用されう
る。
る。しかしながら、成分であるロジウムまたはロジウム
化合物と反応条件下における反応混合物中のスルホン化
トリアリールホスフアンの水溶液とから、すなわち、合
成ガス、アミンおよびオレフインの存在下に製造するこ
とによっても同様に良好な結果が得られる。微細に分割
された形態の金属ロジウムのほかに、ロジウム源とし
て、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウムのよう
な水溶性のロジウム塩またはロジウム２- エチルヘキサ
ノアートのような有機媒質中で可溶性の化合物または酸
化ロジウムのような不溶性の化合物もまた使用されう
る。
【００２１】水性触媒溶液中のロジウムの濃度は、この
溶液に関して１０ないし２０００重量ｐｐｍ、好ましく
は５０ないし８００重量ｐｐｍである。スルホン化ホス
フアンの第四アンモニウム塩は、ロジウム１ｇ原子あた
りホスフアン化合物２ないし３００モル、好ましくは１
０ないし１００モルの量で使用される。
溶液に関して１０ないし２０００重量ｐｐｍ、好ましく
は５０ないし８００重量ｐｐｍである。スルホン化ホス
フアンの第四アンモニウム塩は、ロジウム１ｇ原子あた
りホスフアン化合物２ないし３００モル、好ましくは１
０ないし１００モルの量で使用される。
【００２２】触媒水溶液のｐＨは、２以下であってはな
らない。一般に、２ないし１３、好ましくは５ないし７
のｐＨ値に調整される。
らない。一般に、２ないし１３、好ましくは５ないし７
のｐＨ値に調整される。
【００２３】合成ガスの組成、すなわち一酸化炭素対水
素の比は、広範囲にわたって変動しうる。一般に、合成
ガスは、一酸化炭素対水素の容量比が１：１ないし１：
２．５であるかまたはこの数値から僅かしかはずれない
ように使用される。オレフイン１モルあたり、ＣＯ１な
いし１２モル、特に１．２ないし１０モル、好ましくは
１．５ないし８モルおよびＨ2 ２ないし２４モル、特に
２．４ないし２０モル、好ましくは３ないし１６モルが
使用される。オレフイン１モルに関してＣＯ１０ないし
２００モル％、特に２５ないし１２０モル％過剰に、そ
してＨ2 ２０ないし４００モル％、特に５０ないし２４
０モル％過剰に用いて操作することが好適であることが
立証された。
素の比は、広範囲にわたって変動しうる。一般に、合成
ガスは、一酸化炭素対水素の容量比が１：１ないし１：
２．５であるかまたはこの数値から僅かしかはずれない
ように使用される。オレフイン１モルあたり、ＣＯ１な
いし１２モル、特に１．２ないし１０モル、好ましくは
１．５ないし８モルおよびＨ2 ２ないし２４モル、特に
２．４ないし２０モル、好ましくは３ないし１６モルが
使用される。オレフイン１モルに関してＣＯ１０ないし
２００モル％、特に２５ないし１２０モル％過剰に、そ
してＨ2 ２０ないし４００モル％、特に５０ないし２４
０モル％過剰に用いて操作することが好適であることが
立証された。
【００２４】反応に必要な第一および／または第二アミ
ンは、反応されるべきオレフインの１モルあたり、１な
いし３モル、特に１ないし２モル、好ましくは１ないし
１．５モルの量で使用される。適当なアミンは、１ない
し２４個、特に２ないし１２個、好ましくは２ないし８
個の炭素原子を有する脂肪族の、直鎖状および／または
分枝鎖状の、第一および／または第二アミンである。式
Ｒ1 Ｒ2 ＮＨにおいてＲ1 およびＲ2 が同一かまたは相
異なるものでありそしてそれぞれ１ないし４個の炭素原
子を有する上記式Ｒ1 Ｒ2 ＮＨで表されるアミン、特に
ジメチル- 、ジエチル- およびメチルエチルアミンが特
に有利であることが立証された。第一アミンとしては、
メチル- エチル- およびプロピルアミン、特にメチル-
およびエチルアミンが使用される。
ンは、反応されるべきオレフインの１モルあたり、１な
いし３モル、特に１ないし２モル、好ましくは１ないし
１．５モルの量で使用される。適当なアミンは、１ない
し２４個、特に２ないし１２個、好ましくは２ないし８
個の炭素原子を有する脂肪族の、直鎖状および／または
分枝鎖状の、第一および／または第二アミンである。式
Ｒ1 Ｒ2 ＮＨにおいてＲ1 およびＲ2 が同一かまたは相
異なるものでありそしてそれぞれ１ないし４個の炭素原
子を有する上記式Ｒ1 Ｒ2 ＮＨで表されるアミン、特に
ジメチル- 、ジエチル- およびメチルエチルアミンが特
に有利であることが立証された。第一アミンとしては、
メチル- エチル- およびプロピルアミン、特にメチル-
およびエチルアミンが使用される。
【００２５】反応は、バッチ式または連続式に実施され
うる。反応の終了後、反応混合物は、必要な場合には、
冷却され、そしてロジウムおよびスルホン化トリアリー
ルホスフアンの塩よりなる触媒系を含有する下方の水性
相は、上部の有機相から分離される。
うる。反応の終了後、反応混合物は、必要な場合には、
冷却され、そしてロジウムおよびスルホン化トリアリー
ルホスフアンの塩よりなる触媒系を含有する下方の水性
相は、上部の有機相から分離される。
【００２６】
【発明の効果】本発明による方法の特別な利点は、分離
された触媒水溶液が引続いて再び反応に極めて有利に使
用されうることにある。使用済みの水性触媒相の効果
は、多数回の再使用の後に初めて徐々に減少する。使用
ずみの触媒水溶液の寿命を更に改善しようと欲する場合
には、使用ずみ触媒相の活性のみならずまたその選択性
もまた向上せしめるために、新鮮な触媒の少量を添加す
ることが推奨される。
された触媒水溶液が引続いて再び反応に極めて有利に使
用されうることにある。使用済みの水性触媒相の効果
は、多数回の再使用の後に初めて徐々に減少する。使用
ずみの触媒水溶液の寿命を更に改善しようと欲する場合
には、使用ずみ触媒相の活性のみならずまたその選択性
もまた向上せしめるために、新鮮な触媒の少量を添加す
ることが推奨される。
【００２７】本発明による方法のこの利点は、有機生成
物および触媒水溶液よりなる混合物を直接に相分離タン
クに導き、水性相を連続的に分離し、そして場合によっ
ては対応する量の新鮮な触媒を添加した後に反応帯域に
戻すことによって、連続的操作において特に容易に利用
することができる。この再循環法は、触媒にとって特に
好ましく作用し、そして使用ずみの触媒溶液の寿命の増
大を保証する。
物および触媒水溶液よりなる混合物を直接に相分離タン
クに導き、水性相を連続的に分離し、そして場合によっ
ては対応する量の新鮮な触媒を添加した後に反応帯域に
戻すことによって、連続的操作において特に容易に利用
することができる。この再循環法は、触媒にとって特に
好ましく作用し、そして使用ずみの触媒溶液の寿命の増
大を保証する。
【００２８】有機の貴重な生成物を分離することによっ
て生ずる触媒の損失は、比較的僅少である。それは、再
使用一回あたりＲｈ約０．１ないし１重量％である。
て生ずる触媒の損失は、比較的僅少である。それは、再
使用一回あたりＲｈ約０．１ないし１重量％である。
【００２９】本発明による方法は、２ないし２４個、特
に８ないし２０個、好ましくは１２ないし１８個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝鎖状のオレフインの反応
の際に有利に適用される。これらのオレフイン類の二重
結合は、好ましくは末端に位置すべきである。
に８ないし２０個、好ましくは１２ないし１８個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝鎖状のオレフインの反応
の際に有利に適用される。これらのオレフイン類の二重
結合は、好ましくは末端に位置すべきである。
【００３０】適当なオレフイン類は、ｎ- ヘキセン-
１、ｎ- ヘプテン- １、ｎ- オクテン- １、ｎ- ノネン
- １、ｎ- デセン- １、ｎ- ドデセン- １、ｎ- テトラ
デセン- １、ｎ- ヘキサデセン- １、特に、ｎ- デセン
- １、ｎ- ドデセン- １、ｎ-テトラデセン- １であ
る。
１、ｎ- ヘプテン- １、ｎ- オクテン- １、ｎ- ノネン
- １、ｎ- デセン- １、ｎ- ドデセン- １、ｎ- テトラ
デセン- １、ｎ- ヘキサデセン- １、特に、ｎ- デセン
- １、ｎ- ドデセン- １、ｎ-テトラデセン- １であ
る。
【００３１】
【実施例】以下の例は、本発明を記載された実施の態様
に限定することなく、本発明を更に詳細に説明するもの
である。
に限定することなく、本発明を更に詳細に説明するもの
である。
【００３２】
ａ）触媒溶液の調製
トリフエニルホスフアン -ｍ- ジスルホン酸のナトリウ
ム塩（ＴＰＰＤＳ- Ｎａ）およびトリフエニルホスフア
ン -ｍ- トリスルホン酸のナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ-
Ｎａ）を１：（１４ないし１５）の比で、そして約１：
２のオニウム塩対ナトリウム塩の比のオニウム塩を含有
する水溶液およびＲｈ２００ｐｐｍに相当する酢酸ロジ
ウムを、浸漬管を備えたオートクレーブ内に予め装入す
る。リン／ロジウムの比は、３００：１である。
ム塩（ＴＰＰＤＳ- Ｎａ）およびトリフエニルホスフア
ン -ｍ- トリスルホン酸のナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ-
Ｎａ）を１：（１４ないし１５）の比で、そして約１：
２のオニウム塩対ナトリウム塩の比のオニウム塩を含有
する水溶液およびＲｈ２００ｐｐｍに相当する酢酸ロジ
ウムを、浸漬管を備えたオートクレーブ内に予め装入す
る。リン／ロジウムの比は、３００：１である。
【００３３】次に、この溶液に合成ガス（ＣＯ／Ｈ2 ＝
１：１）を１０ＭＰａの圧力になるまで圧入する。撹拌
下に１２５℃まで加熱し、そしてこの水溶液を合成ガス
で３時間処理する。約３０℃まで冷却し、撹拌を停止
し、そして約１５分間の沈降時間の後に、過剰の溶液を
浸漬管を介して追出す。残りの触媒溶液をオートクレー
ブ内に残留せしめる。 ｂ）例１〜１０ ｎ- テトラデシルトリメチルアンモニウム塩をオニウム
塩として含有する上記
１：１）を１０ＭＰａの圧力になるまで圧入する。撹拌
下に１２５℃まで加熱し、そしてこの水溶液を合成ガス
で３時間処理する。約３０℃まで冷却し、撹拌を停止
し、そして約１５分間の沈降時間の後に、過剰の溶液を
浸漬管を介して追出す。残りの触媒溶液をオートクレー
ブ内に残留せしめる。 ｂ）例１〜１０ ｎ- テトラデシルトリメチルアンモニウム塩をオニウム
塩として含有する上記
【００３４】
【外１】
【００３５】５０ｇ（１．１１モル）をポンプで送入す
る。反応を撹拌下に１４０℃および１０ＭＰａにおいて
実施し、その際合成ガスを消費するに従って補充する。
約４時間後に合成ガスの吸収が終了する。更に１時間反
応を継続させ、そして１５分間の沈降時間の後に、有機
相を浸漬管を介して追出す。これに続いて前記の量のｎ
- ドデセンおよびジメチルアミンを再びポンプで送入
し、そして反応を前記のように実施する。
る。反応を撹拌下に１４０℃および１０ＭＰａにおいて
実施し、その際合成ガスを消費するに従って補充する。
約４時間後に合成ガスの吸収が終了する。更に１時間反
応を継続させ、そして１５分間の沈降時間の後に、有機
相を浸漬管を介して追出す。これに続いて前記の量のｎ
- ドデセンおよびジメチルアミンを再びポンプで送入
し、そして反応を前記のように実施する。
【００３６】それぞれの場合に生成した有機相を計量し
そしてガスクロマトグラフイーにより分析する。それに
より得られた結果を下記の第１表に示す。
そしてガスクロマトグラフイーにより分析する。それに
より得られた結果を下記の第１表に示す。
【００３７】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
〔上式中、Ａｒはアリール基を表しそしてＸはスルホン
酸基を表し、ｘ1，ｘ2,ｘ3 は０または１を意味する
が、ただし少なくとも１個の数ｘ1,ｘ2 またはｘ3 は１
であり、Ｅはアルカリ金属原子、ＮＨ4 + または一般式
酸基を表し、ｘ1，ｘ2,ｘ3 は０または１を意味する
が、ただし少なくとも１個の数ｘ1,ｘ2 またはｘ3 は１
であり、Ｅはアルカリ金属原子、ＮＨ4 + または一般式
【化２】
（上式中、Ａは６ないし２０個の炭素原子を有するアル
キル基を表しそしてＢ，ＣおよびＤは１ないし４個の炭
素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であ
る）で表される第四アンモニウムイオンであり、そして
ｎは１ないし３の整数である〕で表される塩を使用する
ことを特徴とする上記アミン類の製造方法。
キル基を表しそしてＢ，ＣおよびＤは１ないし４個の炭
素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であ
る）で表される第四アンモニウムイオンであり、そして
ｎは１ないし３の整数である〕で表される塩を使用する
ことを特徴とする上記アミン類の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】５０ｇ（１．１１モル）をポンプで送入す
る。反応を撹拌下に１４０℃および１０ＭＰａにおいて
実施し、その際合成ガスを消費するに従って補充する。
約４時間後に合成ガスの吸収が終了する。更に１時間反
応を継続させ、そして１５分間の沈降時間の後に、有機
相を浸漬管を介して追出す。これに続いて前記の量のｎ
- ドデセンおよびジメチルアミンを再びポンプで送入
し、そして反応を前記のように実施する。それぞれの場
合に生成した有機相を計量しそしてガスクロマトグラフ
イーにより分析する。それにより得られた結果を下記の
第１表に示す。
る。反応を撹拌下に１４０℃および１０ＭＰａにおいて
実施し、その際合成ガスを消費するに従って補充する。
約４時間後に合成ガスの吸収が終了する。更に１時間反
応を継続させ、そして１５分間の沈降時間の後に、有機
相を浸漬管を介して追出す。これに続いて前記の量のｎ
- ドデセンおよびジメチルアミンを再びポンプで送入
し、そして反応を前記のように実施する。それぞれの場
合に生成した有機相を計量しそしてガスクロマトグラフ
イーにより分析する。それにより得られた結果を下記の
第１表に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】本発明は、特許請求の範囲に記載されたア
ミン類の製造方法を発明の要旨とするものであるが、実
施の態様として下記事項を包含する。 （１） 反応を１００ないし１６０℃、特に１１０ない
し１５０℃、好ましくは１２０ないし１４０℃において
そして４ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８ＭＰａ、
好ましくは１０ないし１６ＭＰａにおいて実施すること
を特徴とする請求項１による方法。 （２） アリールホスフアンとして一般式
ミン類の製造方法を発明の要旨とするものであるが、実
施の態様として下記事項を包含する。 （１） 反応を１００ないし１６０℃、特に１１０ない
し１５０℃、好ましくは１２０ないし１４０℃において
そして４ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８ＭＰａ、
好ましくは１０ないし１６ＭＰａにおいて実施すること
を特徴とする請求項１による方法。 （２） アリールホスフアンとして一般式
【化３】
で表される、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩およ
び第四アンモニウム塩の混合物を使用する請求項１また
は上記（１）による方法。 （３） アリールホスフアンのアルカリ金属塩が陽イオ
ンとしてナトリウムおよび／またはカリウムを含有する
請求項１、上記（１）および（２）のうちのいずれかに
よる方法。 （４） 第四アンモニウムイオンの一般式においてＡが
１０ないし１８個、特に１２ないし１６個の炭素原子を
有するアルキル基を意味することを特徴とする請求項
１、上記（１）〜（３）のうちのいずれかによる方法。 （５） 第四アンモニウムイオンの一般式においてＢ，
ＣおよびＤがメチルおよび／またはエチル基を意味する
ことを特徴とする請求項１、上記（１）〜（４）のうち
のいずれかによる方法。 （６） 第四アンモニウムイオンがトリメチルドデシル
アンモニウムイオン、トリメチルテトラデシルアンモニ
ウムイオンまたはトリメチルヘキサデシルアンモニウム
イオンであることを特徴とする上記（４）または（５）
による方法。 （７） ロジウムおよびアリールホスフアンを含有する
水性触媒溶液が５ないし７のｐＨ値を有することを特徴
とする上記（１）〜（６）のうちのいずれかによる方
法。 （８） オレフインが２ないし２４個、特に８ないし２
０個、好ましくは１２ないし１８個の炭素原子を有する
ことを特徴とする請求項１、上記（１）〜（７）のうち
のいずれかによる方法。
び第四アンモニウム塩の混合物を使用する請求項１また
は上記（１）による方法。 （３） アリールホスフアンのアルカリ金属塩が陽イオ
ンとしてナトリウムおよび／またはカリウムを含有する
請求項１、上記（１）および（２）のうちのいずれかに
よる方法。 （４） 第四アンモニウムイオンの一般式においてＡが
１０ないし１８個、特に１２ないし１６個の炭素原子を
有するアルキル基を意味することを特徴とする請求項
１、上記（１）〜（３）のうちのいずれかによる方法。 （５） 第四アンモニウムイオンの一般式においてＢ，
ＣおよびＤがメチルおよび／またはエチル基を意味する
ことを特徴とする請求項１、上記（１）〜（４）のうち
のいずれかによる方法。 （６） 第四アンモニウムイオンがトリメチルドデシル
アンモニウムイオン、トリメチルテトラデシルアンモニ
ウムイオンまたはトリメチルヘキサデシルアンモニウム
イオンであることを特徴とする上記（４）または（５）
による方法。 （７） ロジウムおよびアリールホスフアンを含有する
水性触媒溶液が５ないし７のｐＨ値を有することを特徴
とする上記（１）〜（６）のうちのいずれかによる方
法。 （８） オレフインが２ないし２４個、特に８ないし２
０個、好ましくは１２ないし１８個の炭素原子を有する
ことを特徴とする請求項１、上記（１）〜（７）のうち
のいずれかによる方法。
フロントページの続き
(72)発明者 ヘルムート・バールマン
ドイツ連邦共和国、ハムミンケルン−ブリ
ユネン、ローストラーセ、48
(72)発明者 クラウス・クニープ
ドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン11、
ローゼンストラーセ、93
Claims (10)
- 【請求項１】 液相中でロジウムおよびアリールホスフ
アンの存在下に高い温度および圧力下でオレフインを一
酸化炭素、水素および第一および／または第二アミンと
反応せしめることによりアミン類を製造する方法におい
て、アリールホスフアンとして水に溶解された一般式 【化１】 〔上式中、Ａｒはアリール基を表しそしてＸはスルホン
酸基を表し、ｘ1，ｘ2,ｘ3 は０または１を意味する
が、ただし少なくとも１個の数ｘ1,ｘ2 またはｘ3 は１
であり、Ｅはアルカリ金属原子、ＮＨ4 + または一般式 【化２】 （上式中、Ａは６ないし２０個の炭素原子を有するアル
キル基を表しそしてＢ，ＣおよびＤは１ないし４個の炭
素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であ
る）で表される第四アンモニウムイオンであり、そして
ｎは１ないし３の整数である〕で表される塩を使用する
ことを特徴とする上記アミン類の製造方法。 - 【請求項２】 反応を１００ないし１６０℃、特に１１
０ないし１５０℃、好ましくは１２０ないし１４０℃に
おいてそして４ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８Ｍ
Ｐａ、好ましくは１０ないし１６ＭＰａにおいて実施す
ることを特徴とする請求項１による方法。 - 【請求項３】 アリールホスフアンとして一般式 【化３】 で表される、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩およ
び第四アンモニウム塩の混合物を使用する請求項１また
は２による方法。 - 【請求項４】 アリールホスフアンの混合物が１ないし
４０モル％、特に１０ないし３５モル％そして好ましく
は１５ないし３３モル％（ホスフアン混合物に関して）
の第四アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求
項１〜３のうちのいずれかによる方法。 - 【請求項５】 アリールホスフアンのアルカリ金属塩が
陽イオンとしてナトリウムおよび／またはカリウムを含
有する請求項１〜４のうちのいずれかによる方法。 - 【請求項６】 第四アンモニウムイオンの一般式におい
てＡが１０ないし１８個、特に１２ないし１６個の炭素
原子を有するアルキル基を意味することを特徴とする請
求項１〜５のうちのいずれかによる方法。 - 【請求項７】 第四アンモニウムイオンの一般式におい
てＢ，ＣおよびＤがメチルおよび／またはエチル基を意
味することを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか
による方法。 - 【請求項８】 第四アンモニウムイオンがトリメチルド
デシルアンモニウムイオン、トリメチルテトラデシルア
ンモニウムイオンまたはトリメチルヘキサデシルアンモ
ニウムイオンであることを特徴とする請求項６または７
による方法。 - 【請求項９】 ロジウムおよびアリールホスフアンを含
有する水性触媒溶液が５ないし７のｐＨ値を有すること
を特徴とする請求項１〜８のうちのいずれかによる方
法。 - 【請求項１０】 オレフインが２ないし２４個、特に８
ないし２０個、好ましくは１２ないし１８個の炭素原子
を有することを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれ
かによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4006112A DE4006112A1 (de) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE40061124 | 1990-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517412A true JPH0517412A (ja) | 1993-01-26 |
| JP2501668B2 JP2501668B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=6401039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3026238A Expired - Lifetime JP2501668B2 (ja) | 1990-02-27 | 1991-02-20 | アミン類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149876A (ja) |
| EP (1) | EP0444481B1 (ja) |
| JP (1) | JP2501668B2 (ja) |
| AT (1) | ATE122030T1 (ja) |
| DE (2) | DE4006112A1 (ja) |
| ES (1) | ES2073599T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE19737053A1 (de) * | 1997-08-26 | 1999-03-04 | Hoechst Ag | Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| EP1814972B1 (en) * | 2004-11-15 | 2014-05-07 | The Procter and Gamble Company | Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2324615A2 (fr) * | 1974-07-04 | 1977-04-15 | Rhone Progil | Procede de preparation d'amines tertiaires |
| FR2366237A1 (fr) * | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
| US4322530A (en) * | 1980-02-22 | 1982-03-30 | W. R. Grace & Co. | Alkylation of polyamines |
| JPS58183648A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 第三級アミン類の製造方法 |
| JPS59210049A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 第三級アミン類の製法 |
| US4794199A (en) * | 1984-07-05 | 1988-12-27 | Texaco Inc. | Process for synthesis of primary amines from olefins, syngas and ammonia |
| DE3840600A1 (de) * | 1988-12-02 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen |
-
1990
- 1990-02-27 DE DE4006112A patent/DE4006112A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-07 US US07/651,727 patent/US5149876A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-15 ES ES91102145T patent/ES2073599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 EP EP91102145A patent/EP0444481B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 AT AT91102145T patent/ATE122030T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-15 DE DE59105346T patent/DE59105346D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-20 JP JP3026238A patent/JP2501668B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5149876A (en) | 1992-09-22 |
| EP0444481A3 (en) | 1993-02-24 |
| EP0444481B1 (de) | 1995-05-03 |
| EP0444481A2 (de) | 1991-09-04 |
| ATE122030T1 (de) | 1995-05-15 |
| JP2501668B2 (ja) | 1996-05-29 |
| DE59105346D1 (de) | 1995-06-08 |
| DE4006112A1 (de) | 1991-08-29 |
| ES2073599T3 (es) | 1995-08-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19950314 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960123 |