JPS58183648A - 第三級アミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長鎖アルギル基を有する第三級アミンを製造す
る方法に関し、更に詳しくは、長鎖オレフィン類、−酸
化炭素、水素および第一級または第二級アミンとを反応
させて、長鎖アルギル基を分子内に１個または２個有す
る第三級アミンを製造する方法に関するものである。

長鎖アルキル基を分子内に有する高級アミン類およびそ
の誘導体は、その構造によって乳化剤、□　防錆剤ある
いは繊維の柔軟仕上剤の中間体等、種種の用途をイｊす
る有用な物質であり、各種工業に広く用いられているが
、現在その大部分はヤシ油、パーム油、牛脂等の天然脂
肪酸から商業的に製造されている。

一方、長鎖オレフィン類・−酸化炭素・水素および第一
級または第二級アミンから第三級アミンを合成すること
も公知であり、例えば特公昭４１−９５２７　号にハト
リ　（ヒドロカルビル）ホスフィンとコバルトカルボニ
ルからなる錯化合物を含む触媒を用いるオレフィン、−
酸化炭素、水素、および第二級アミンからの第三級アミ
ンの一段合成法が開示されている。しかしながら、この
方法は糸間のアルコールを副生じ、目的とする第三級ア
ミンの製造法としては必ずしも有効ではない。

Ｈｅ１ｖｅｔｊ、ｃａ　　Ｃｈｅｍｉｃａ　　Ａｃｔａ
、５４巻（１９７１年）１４４０〜］４４５頁および米
国特許第６９４７４５８号には鉄ペンタカルボニルとロ
ジウム化合物からなる触媒を用いることにより、オレフ
ィン、−酸化炭素、水および窒素含有化合物よりアミン
類を製造する方法が開示されている。この方法ではアミ
ン収率はかなり良好であるが、原料カスとして安価な水
素と一酸化炭素との混合ガスは使用されず、純粋な一酸
化炭素か必要であり、また高価なロジウム化合物の回収
が必要である。

特開昭４９−８８８１２弓には電子供り、性原Ｆが酸素
、窒素または硫黄である配位子を有する第■族金属の錯
体の存在下に、副レフイン、−酸化炭素、水素および第
二級アミンを反応さセて第三級アミンを製造する方法が
開示されている。この方法も目的とするアミンの収率は
極めて良好であるが、相当量使用される高価な第■族金
属、即ちロジウムやルテニウムの回収および再使用が工
業的利用に当って問題となし）、この点については何等
の言及もない。

即ぢ、長鎖オレフィン類を用いて長鎖アルギル基を有す
る高級アミンを合成する方法においては第■族金属化合
物のうち、比較的安価なコバルト等を用いた場合には反
応選択性が低く、従って収率が低い。一方、ロジウム等
の高価な金属化合物を用いた場合には高収率が得られる
が、触媒コストが高いため、必ずしも１：業的に有利で
あるとすることはでき／ｆい。

従って、長鎖アルギルノ、（をイ］する高級アミン類の
Ａレフイン類からの一段合成法は、高収率を得るために
ロジウト等の高価な触媒を使用した場合、触媒の回収お
」：び再使用の技術の確立が必要であるＯ 本発明各等は、高級アミン類の製造について工業的に有
利な方法を鋭意検討した結果、特定のアルコール類を溶
媒として反応を実施することにより、反応終ｒ後、反応
液か生成物である高級アミンを］二成分とする相と、用
いた溶媒を主成分とする相とに分離すること、しかも使
用したロジウム等の錯体触媒は実質的に溶媒相中に存在
し、なお充分な触媒活性を保持しており、相分離した溶
媒相を再び反応帯域に循環させ得ることを見出し、特願
昭５６−２０１９８６４として出願した。

この方法に」：す、反応に使用された触媒は溶媒と共に
くり返しそのまま利用され、従ってロジウム含有化合物
のような極めて高価な触媒も、高級　□アミンの工業的
製造プロセスの触媒として経済的に利用し得る道が開（
づてきた。

しかしながら、この方法に従って触媒含有溶媒層を長期
間にわたって再循環使用していると、触媒性能は徐々に
ではあるが低下し、その結果、オレフィン転化速度が減
少するだけでなく、オレフィンから第三級アミンへの反
応の中間体であるアルデヒド類の濃度が反応帯域中に増
加し、それが原因で、所望アミン類以外の副生物、例え
ばアルデヒド類の縮合反応による重質物等の副生量が増
加するという問題を生ずる。

このような触媒性能の低下ならびに副生物の蓄積を防止
するには、通常、循環触媒の一部を抜取り、新たな触媒
を補給することにより、反応帯域中の触媒活性および副
生物濃度を一部レベルに保つ方法がとられる。ところが
、この触媒の追加補給量は触媒活性の低下の大きい程増
加し、それだけ触媒コストの増大を招く。従って触媒の
再循環使用に際して触媒性能の低下をなるべく小さくし
反応選択性を維持することは、高級アミンの丁業的製造
にあたって極めて重要なことである。

本発明の１−１的は、」−記方法に３ｒる触媒のくり返
し使用におＧ」る触媒性能の低下を小さくすることによ
り、反応（１１域中・＼の新たな触媒の追加補給量を減
少さ刊で触媒コストの低減を図り、より経済的な高級ア
ミンの製造法を提供することにある。

本発明者等は、層分離に」：り生成アミンと触媒含有溶
媒を分離し、この分離された触媒含有溶媒層を反応帯域
へ循環ｌ２、これを触媒として再使用することからな乙
オレフィン類からの第三級アミン類製造法において一１
―記のような問題を解決するため、鋭意検討した結果、
長期間のくり返し反応時にみられる触媒性能の低下原因
の１つは、生成アミン層への触媒成分の溶出のくり返し
による反応帯域中の触媒濃度の低下にあり、もう１つの
原因は反応で生成した水が触媒含有溶媒層に蓄積し、再
循環により反応帯域中の水分濃度が増加することにある
ことをつきとめ、前者については特定の多価アルコール
類、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール
、これらの分子間脱水縮合物であるポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等を用いることにより
、生成アミン層への触媒成分の溶出を殆んど無視し得る
程度にまで低下できること、そして後者については、触
媒含有溶媒層を反応帯域へ循環する前に、反応で生成し
た水を減圧フラッシュ蒸留等の極めて簡単な処理により
除去が可能であり、驚くべきことにこの水の除去により
反応選択性の低下を顕著に防止できることを見出し、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、炭素数８〜３０の長鎖オレフィン、−
酸化炭素、水素および第一級もしくは第二級のアミンを
、ロジウムまたはルテニウムを含有する化合物を主成分
とする触媒の存在下に反応せしめ、長鎖アルキル基を有
する第五級アミン類を製造する方法において、溶媒とし
て炭素数２〜６のジオール類、炭素数３〜６のトリオー
ル類、炭素数２〜３のジオールまたはトリオールの分子
間脱水縮合物よりなる群から選ばれた多価アルコールを
用いて反応せしめ、反応生成物を生成第三級アミンを、
Ｌ成分とするアミン層と、触媒を含有する多価アルコー
ル層の二層に相分離せしめ、分離された多価アルコール
層より反応生成水を除去した後、触媒を含有する多価ア
ルコール層を反応帯域へ再循環せしめることを特徴とす
る第三級アミン類の製造方法である。

本発明で用いられる触媒は、第■族金属含有化合物、特
にロジウムまたはルテニウムの化合物であって、ハロゲ
ン化物、硝酸塩、ハロカルボニルまたはカルボニルコン
プレックスの形で用いられる。具体的には塩化ロジウム
、硝酸ロジウム、クロロジカルボニルロジウムニ爪体、
ロジウムカルボニル、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム
、臭化ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム
二量体、ルテニウムカルボニル等が挙げられる。

これらの触媒の使用量は原料オレフィン５００〜３５０
００モルに対し当該触媒１モルの範囲であり、これ」：
り触媒量を増すことは有害ではないが、触媒損失量が増
大するため経済的に魅力がなくなる。また、」−記範囲
よりも触媒量を減らすことば−８＝ 反応速度の低下、反応選択性の急激な悪化を招き本発明
の有効な実施が困難となる。

本発明において、触媒の循環使用に際して、触媒活性を
維持し、かつ、触媒損失量を少なくする点から、特に好
ましいのは原料オレフィン］−ｏｏ。

〜１００００モルに対し、当該触媒１モルの範囲である
。

本発明に用いられる原料の長鎖オレフィンは、炭化水素
構造を有するオレフィン性不飽和化合物であり、特に炭
化水素構造が直鎖状で、炭素数が８〜３０のものが適し
ている。このような直鎖オレフィンとしては、例えばエ
チレンの低重合反応により得られる末端二重結合を有す
るエチレンオリゴマー、あるいは灯軽油留分から得られ
る直鎖炭化水素の接触脱水素や、エチレン、ｔ　ＩＪゴ
マ−等のα−オレフィンの異性化もしくは不均化等によ
り得られる、内部二重結合を有する直鎖オレフィン等を
挙げることができる。

原料として用いられる第一級アミンまたは第二級アミン
は、目的とする高級アミンに応して選ばれ、特に限定さ
れない。例えば目的とする生成物が長鎖アルギルジメチ
ル−またはジエチル−アミンである場合は第二級アミン
としてジメチル−またはジエチル−アミンが選ばれ、］
］的生成物が長鎖ジアルキルメチル−またはエチル−ア
ミンである場合は第一級アミンとしてメチルアミンまた
はエチルアミンが選ばれる。

原料オレフィンと原料アミン類とのモル比は、第二級ア
ミンを用いて長鎖モノアルキル型第三級アミンを合成す
る場合と、第一級アミンを用いて長鎖シアルギル型第三
級アミンを合成する場合とでは異なる。前者の場合には
Ａレフイン：第二級アミンの仕込モル比は〕；１よりも
第二級アミンが多く、好ましくは］：１〜］＝３であり
、後者の場合はオレフィン：第一級アミンの仕込モル比
は１．５〜２．５　：　］の範囲にあることが必要で、
略２：１が好ましい。

本発明で溶媒として用いられる多価アルコールオール、
ヘキャンジオール、ネオぜンチルゲリコール等でアリ、
好ましくはエチレングリコール、プロピレンゲリコール
である。炭素数３〜６ノトリオールとしてはグリセリン
、トリメチロールプロパン等が使用される。また、炭素
数２〜３の一価アルコールの分子間脱水網金物としては
ジエチレングリコール、トリエチレンゲリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリフール、トリ
プロピレングリコール等、平均分子ｉｔ　カ３００〜２
０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリ
コールもしくはエチレングリコールとプロピレングリコ
ールの混合脱水縮合物が使用され、ジグリセリンも使用
し得る。

これらの溶媒を用いることにより、反応生成物の相分離
は極めて良好であり、反応生成物は生成アミンを主とす
る一Ｌ層部と、触媒を含有する溶媒からなる下層部とに
相分離し、溶媒層への生成アミンの混入および生成アミ
ン層への溶媒の混入が共に少ないのみならず、高価な触
媒成分の生成アミン層への溶出は殆んど無視することが
できる捏−１］　一 度にまで低下する。従って、溶媒層を分離して反応帯域
・＼再循環することによる触媒のくり返し使用において
、長期間にわたって触媒成分の濃度低下が小さく、触媒
損失即ち補給触媒量を極めて小さくすることができる。

本発明の方法において、溶媒の使用量は特に限定されな
いが、必要以−■−に長間の溶媒を使用することは、反
応器の容量当りの収量を低下させ、また、相対的に生成
アミン量が少量となり相分離を困難にし、触媒濃度の関
係で触媒使用量を多くする必要が生ずる。一方、溶媒の
使用量が極端に少ない場合には同様に生成アミン量に対
して相対的に少ない溶媒の相分離が困難となり、生成ア
ミン相への触媒の溶出が増加して、触媒の再利用効果が
低下するおそれがある。従って、通常、溶媒の好ましい
使用ｍは、原料として仕込まれるオレフィンおよび第一
級または第二級アミンの総量１００重量部に対し２０〜
７０重■部であり、３０〜５０市附部を用いるのが本発
明を有効に実施する一Ｌで特に好ましい。

＝　１２一 本発明の第三級アミン合成に際しての反応条件は、約７
０〜２４０℃の温度および約３０〜３００気圧の圧力で
あり、特に１００−２００″Ｃの温度および６０〜２０
０気圧が好ましい。反応圧力は実質的に反応に用いられ
る一酸化炭素と水素の分圧によって与えられるが、場合
によっては窒素、ヘリウム、メタン等の反応に不活性な
ガスが同時に存在しても差しつかえない。水素ニー酸化
炭素のモル比も広い範囲にわたって変化させることがで
きるが、多くの場合、水素１モルに対して一酸化炭素を
］、５〜２．０モルにした場合、オレフィン転化率なら
びに第三級アミン収率が共に良好な結果が得られる。

反応は攪拌下に行われるが、反応終了後静置することに
よって、生成アミンに富む」二層と溶媒を主成分とする
下層に相分離する。分離された溶媒層中には、反応に用
いた触媒の殆んどが含有されており、この分離された溶
媒層に再び原料副レフインおよび原料アミンを加えて反
応を行うことができ、触媒は充分な活性を保持している
。

本発明の方法においては、分離された触媒含有溶媒層＆
、１、反応’ｌ？域へｒ１ｆ循環される前に、反応によ
って生成Ｉ−た水が除去さ４′）る。この反応水の除去
は、任意のＪｊ法が採用（７得るが、溶媒として用いら
れる多価アルコールか水に比べて高沸点であるため、通
常ｋｌ簡単な単蒸留で容易に水を分離することができる
。

このような蒸留脱水は連続式でも回分式でもよく、また
溶媒の再循環による反応帯域の水の蓄積を一定濃度以下
に保つためには、再循環される触媒含有溶媒の一部のみ
を脱水してもよい。即ち、分離された触媒含有溶媒層の
全量または一部を反応帯域に循環する前にフラッシュ蒸
留する方法、あるいは触媒否イＪ溶媒の一部を抜１１１
シて、これを回分式単蒸留亭ふ４４によって水を除去し
、直接循環溶媒と一緒にする方法等が採用し得る。

本発明の対象であるオレフィン、−酸化炭素、水素およ
びアミンからの長鎖アルギル基を有する第三級アミンの
合成反応においては、特にトリフェニルホスフィン等の
三価リン化合物を含有しないロジウム錯体が触媒として
高活性であり、この触媒は熱に対する安定性が比較的低
いので、この様な触媒を含有する再循環溶媒の脱水は、
長時間高調状態にすることは好ま１．＜なく、従って液
と加熱面との接触時間が短く、短時間で軽沸点物の留去
が可能なフィルム・エフ１ボレーターの使用（コ特に有
利である。

また、触媒の加熱変性を防Ｉｌ二する目的からは、水除
去のためのフラッシュ蒸留は減圧条件で行うことか好ま
しい。常圧蒸留に」：る脱水では液流、特に塔底温度は
］００°Ｃ以上であることが必要であり、このような処
理を循環毎に実施することにより、触媒性能の劣化か生
じ、長期間の再循環使用により反応選択性の悪化を生ず
るおそれがあるからである。フラッシュ蒸留を５０〜２
００ｍｍＨｇの減圧下で行うと、塔底温度は６０〜８０
°Ｃで含有水分の除去がｉＴ■能であり、この程度の減
圧は水またはスチームのエジェクターポンプによって容
易に達成することができる。

本発明の方法に」これば、触媒を含む溶媒中より　１５
− 反応水を除去してから反応帯域へ再循環することにより
、反応帯域中への水の蓄積を防止し、殆んど新しい触媒
を補給することなしに、くり返し、第三級アミンの製造
を実施することができる。反応生成水の蓄積は、原料オ
レフィンの転化率よりはむしろ反応生成物の選択率に影
響を与え、副生アルデヒドおよび副生重質物を増加せし
め、目的とする第三級アミンの選択率を低下せしめる。

従って、アミン選４７＜率の低下を１（ｈ止するために
は、反応帯域中の水分蓄積量を１０重重量以下、好まし
くは５重量％以下にとどめる様、循環溶媒の脱水処理を
実施することが必要である。

次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但
し本発明はこの実施例により限定されるものではない。

なお以下の実施例において、オレフィン転化率は仕込み
オレフィンに対し消費された副レフインのモル％を、ア
ミン収率およびアルデヒド１■率は仕込みオレフィンよ
りの理論生成量に対する実生成量のモル％を示しｌ、、
、重質物副生率は仕込みオレフィンに対する重量％を示
ず。また反応帯域水分量は反応終了時の水分の重量％で
ある０ 実施例 Ｒｈ−（！　ｌ　３・３Ｈ２０をＯ１蝶］−０ｇ含むポ
リエチレングリコール（平均分子量６００）１３０ｇ、
ｌ−トチセン１４５ｇおよびジエチルアミン８５ｇを］
ｌ−電磁誘導攪拌付珂−トクレープに仕込んだ。

オートクレーブを水素、−酸化炭素混合ガスで置換した
後、水素、−酸化炭素のモル比が２．０：１．０の混合
カスで１．２０　ｋｇ　１ｃｒｌ　ａ　まで昇圧し、１
５０°Ｃで約３時間反応を実施した。反応後、内容物を
抜出すと、殆んど無色透明の生成アミン層と黄褐色のポ
リエチレングリコール層の二層に分離し、生成物である
トリテシルジエチルアミンの大半ハ前者に含有され、後
者には殆んど認められなかった。

触媒を含有するポリエチレングリフール層ヲ分離して取
出し、５０　ｍｍ　Ｈｇの減圧下で、塔底温度が５０〜
６０°Ｃの条件下で単蒸留処理を施して水を留出した後
、これに再び１−ドデセン］、　４．５　ｇ　。

ジエチルアミン８５ｇを加え、］］ｌ−オートクレーに
仕込み、再度同一条件で反応を実施した。

以下同様の操作に」：り台用６回のくり返し反応実験を
行い、第１表に示す結果を得た。

比較例 触９Ｘ　を有ポリエチレングリフール層の減圧単蒸留に
よる脱水処理を施さなかった点を除き、すべて実施例に
記載の方法に従って、台用５回のくり返し反応を実施し
た。結果は第２表のとおりである０ 代理人　弁理士厚１（」桂一部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数８〜３ｏの長鎖オレフィン、−酸化炭素、
   水素および第一級もしくは第二級のアミンを、ロジウム
   またはルテニウムを含有する化合物を主成分とする触媒
   の存在下に反応せしめ、長鎖アルキル基を有する第三級
   アミン類を製造する方法において、溶媒として炭素数２
   〜６のジオール類、炭素数３〜６のトリオール類、炭素
   数２〜３のジオールまたはトリオールの分子間脱水縮合
   物よりなる群から選ばれた多価アルコールを用いて反応
   せしめ、反応生成物を生成第三級アミンを主成分とする
   アミン層と、触媒を含有する多価アルコール層の二層に
   相分離せしめ、分離された多価アルコール層より反応生
   成水を除去した後、触媒を含有する多価アルコール層を
   反応帯域へ再循環せしめることを特徴とする第三級アミ
   ン類の製造方法。
2. （２）炭素数２〜３のジオールまた（」トリオールの分
   子間脱水縮合物が、平均分子量が３００〜２０００のポ
   リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モ
   ジくハエチレングリフールとプロピレングリコールの混
   合脱水輪金物またはジグリセリンである、特許請求の範
   囲第（］）項に記載の方法。
3. （３）１．００°Ｃを超えない塔底温度での減圧７ラン
   シユ蒸留により、触媒を含有する多価アルコール層に含
   まれる反応生成水を特徴する特許請求の範囲第（１１項
   に記載の方法。