JPH05170994A - 安定化ハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ハロゲン含有樹脂に一般式１ （但し、末端のＣＸ_２につくＸは、となりのＣＨにつく
−ＯＨと入れ替え可）を添加した安定化ハロゲン含有樹
脂組成物。 【効果】特にバリウム／亜鉛系安定剤配合やカルシウム
／亜鉛系安定剤配合にこのエポキシ樹脂を添加すること
により、熱による劣化を防止し、耐候（光）性も落とさ
ないで、加工中のプレートアウトを完全に防止すること
が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定化ハロゲン含有樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐候（光）性およ
び耐熱性の優れたハロゲン含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン含有樹脂は加工中、熱に
より劣化を起こし、また、屋外で長期間使用すると太陽
光線中の紫外線により劣化することが知られている。

【０００３】これらの劣化を防止するために、バリウム
／亜鉛／ホスフアイト化合物や、カルシウム／亜鉛／ホ
スフアイト化合物等のいわゆる安定剤やエポキシ化合
物，多価アルコール，β−ジケトン化合物等の安定化助
剤、または紫外線吸収剤，ヒンダードアミン等の光安定
化剤等が使用されている。

【０００４】特にバリウム／亜鉛系安定剤やカルシウム
／亜鉛系安定剤の配合には、多くの場合エポキシ化合物
が併用されている。特に押出成型や射出成型のように非
常に熱履歴の多くかかる場合の熱劣化防止や、農業用ビ
ニルフイルムのように、長期間屋外で使用される場合の
耐候性改良のためには、ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂の併用が必須となっている。

【０００５】ところが、このビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂を併用すると、成型加工中に熱により、エポキシ
樹脂が反応して、高分子量化してオリゴマーとなり、成
型加工機の表面にエポキシオリゴマーが接着して、いわ
ゆるプレートアウトして来るという大きな欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようなハロゲン含
有樹脂に添加してもプレートアウトすることのないビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂を開発し、これを配合し
て、耐熱性，耐候（光）性の優れたハロゲン含有樹脂組
成物を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、着色の
ないしかも耐熱性，耐候（光）性の優れた新規なハロゲ
ン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、押出成型や射出成型
のような熱履歴の多い成型加工用配合に添加して十分な
熱劣化防止能を有し、しかもプレートアウトしないハロ
ゲン含有樹脂組成物を提供するにある。

【０００９】本発明の他の目的は、農業用ビニルフイル
ム配合に添加してもカレンダーにプレートアウトするこ
ともなく、しかも屋外で長期間使用しても十分な耐候
（光）性を有するハロゲン含有樹脂組成物を提供するに
ある。

【００１０】これらの課題を解決するために、本発明者
等は鋭意検討の結果一般式化１または、化２（ただし、
Ｘは、塩素，アルキルカルボキシ基，アルケニルカルボ
キシ基，フェノキシ基，アルキルフェノキシ基，アルキ
ルオキシ基，アラルキルオキシ基を表す。）を添加する
ことにより、目的が達成されることを見出した。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明に使用されるエポキシ化合物の代表
例を示せば次の通りである。これらの化合物は、ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂に触媒の存在下または触媒な
しで、酸またはアルコールを反応させることで容易に合
成することが出来る。前記一般式１または２において、
Ｘが、 （１）塩素 （２）アルキルカルボキシ基（アルキルはＣ数１〜１
８） （３）アルケニルカルボキシ基（アルケニルはＣ数４〜
１８） （４）フェノキシ基 （５）アルキルフェノキシ基（アルキルはＣ数１〜１
８） （６）アラルキルオキシ基（アラルキルはベンジル，フ
ェニルエチル） （７）アルキルオキシ基（アルキルはＣ数１〜１８）

【００１４】また、本発明で用いられるハイドロタルサ
イト類は下記式３で表される化合物である。 化３

【００１５】

【化３】

【００１６】これらのハイドロタルサイト類の商品とし
ては、協和化学工業（株）のアルカマイザー１〜５が好
適である。

【００１７】また、ゼオライト類は、一般式４化４（た
だし、式中Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ等、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属を表し、ｎ，ｘ，ｙは正の数
である。）で表される化合物である。

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とし
ては、例えば、数平均重合度が約８００〜約２５００、
好ましくは約１０００〜約１８００のポリ塩化ビニル、
または塩化ビニルを主体とする共重合体（例：エチレン
−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体）、或
いはこれらポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主
体とする他の相溶性の樹脂（例：ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタ
ン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
合体樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール等）とのブ
レンド物等が挙げられる。

【００２０】これら塩化ビニル系樹脂に対しては、必要
により塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、５〜１０
０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の可塑剤：０．
０５〜７重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部の滑
剤及び／又は熱安定剤：０〜５．０重量部、好ましくは
１．０〜４．０重量部の防曇剤（又は界面活性剤）：０
〜３．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の紫
外線吸収剤：０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．
０５〜０．３重量部の光安定剤：０〜５．０重量部、好
ましくは０．１〜１．０重量部の粘着防止剤を配合する
ことができる。

【００２１】さらに、フッ素系界面活性剤、抗酸化剤、
帯電防止剤、充填剤、着色剤、等の他の通常の樹脂添加
物を必要に応じて含ませることもできる。

【００２２】配合しうる可塑剤としては、例えば、ジ−
ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体：
ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導
体：ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体：その
他のトリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、エポキシ化大豆油等が包含され、中でも、
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びエポ
キシ化大豆油が適している。

【００２３】また、該塩化ビニル樹脂に含ませる滑剤又
は熱安定剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、
脂肪酸アマイド、ステアリン駿、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノ
ール酸バリウム、有機亜リン酸エステルの如きキレータ
ー、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２４】また、本発明の組成物には、慣用の添加剤
の一種以上を併用することが出来る。このような添加剤
としては例えば、酸化防止剤、有機ホスファイト化合
物、光安定化剤、紫外線吸収剤、有機酸の金属塩、金属
酸化物、金属の水酸化物、塩基性無機酸塩類、有機リン
酸金属塩、ポリオール類、含窒素化合物、β−ジケトン
化合物、エポキシ化合物、有機スズ化合物等が挙げられ
る。

【００２５】これら慣用の添加剤のうち有機酸の金属塩
および有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物は、本
発明の組成物の性能を一段と改善する。かかる有機酸と
しては、例えばカルボン酸又はフェノール類が好まし
く、またこの塩としては例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの塩が好ましい。
かかるカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−
エチルヘキソイン酸、トリデカン酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、
チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリル
メルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル
安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチ
ル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、グルタル
酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、フマ
ール酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、チ
オジプロピオン酸、トリメリット酸、ピロメリツト酸、
メリツト酸等が挙げられる。

【００２６】フェノール類の例としては、フェノール、
ノニルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、イソアミルフェノール、クレゾール、キシレ
ノール等が挙げられる。

【００２７】また、好ましい有機ホスファイト化合物の
例としては、イソオクチルホスファイト、ジステアリル
ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソ
オクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リステアリルホスファイト、トリジプロピレングリコー
ルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリイソノ
ニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホス
ファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール−ジホス
ファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホ
スファイト、ポリジプロピレングリコールフェニルホス
ファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジラウリルホスファイト、ジトリデシルホスファイ
ト、エチルヘキシルジフェニルホスファイト、フェニル
ネオペンチレングリコールホスファイト、ペプタキスト
リプロピレングリコールホスファイト、ジフェニルジデ
シル（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオー
ル）−ジホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスフ
ァイト、ポリー４，４′−イソプロピリデンフェノール
ネオドール２５アルコールホスファイト等が挙げられ
る。

【００２８】本発明に使用される防曇剤は、農業用フイ
ルムに防曇剤（または防滴剤と称されることもある）と
して通常使用されうる任意の防曇剤であることができ、
例えば、多価アルコールと高級脂肪酸類からなる多価ア
ルコール部分エステルからなる防曇剤、あるいは上記防
曇剤にアルキレンオキサイドを付加した化学構造をもつ
防曇剤が好適である。

【００２９】そのような防曇剤の具体例としては、例え
ば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタン／グ
リセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／
アルキレングリコールの縮合物とのエステルなどのソル
ビタン系防曇剤：グリセリンモノパルミテート、グリセ
リンモノステアレート、ジグリセリンモノパルミテート
などのグリセリン系防曇剤：ポリエチレングリコールモ
ノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレ
ートなどのポリエチレングリコール系防曇剤：トリメチ
ロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロール
プロパン系防曇剤：ペンタエリスリトールモノパルミテ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペ
ンタエリスリトール系防曇剤：あるいはそれらの異性体
を含むものなどが包含される。

【００３０】本発明に防曇剤成分としてフイルムに配合
されるフッ素系界面活性剤には、パーフロロアルキル基
またはパーフロロアルケニル基を含有する高分子あるい
は低分子の界面活性剤が包含される。本発明で使用され
るフッ素系界面活性剤は、一般に、少なくとも０．００
１重量％、好ましくは０．０１重量％の水中溶解度を有
し、２５℃において水の表面張力を３５ｄｙｎ／ｃｍ以
下、好ましくは、３０ｄｙｎ／ｃｍ以下に低下させる能
力を有するものが好ましい。また、本発明に使用される
フッ素系界面活性剤に含まれるパーフロロアルキル基ま
たはパーフロロアルケニル基は、その鎖中に酸素原子
（但し、炭素原子だけに結合されたもの）が介在しても
よい。そのようなフッ素系界面活性剤の具体例を示せば
次のとおりである。 （１）陰イオン性フッ素系界面活性剤 化５ 以上に述べた界面活性剤はそれぞれ単独で使用すること
ができ、或いは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００３１】

【化５】

【００３２】なお、本発明で使用可能な市販の非イオン
性のフッ素系界面活性剤を例示すれば、ユニダインＤＳ
−４０１、ユニダインＤＳ−４０３、ユニダインＤＳ−
４５１（以上、ダイキン工業（株）製）メガファックＦ
−１４２Ｄ、メガファックＦ−１７７（以上、大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０、フ
ロラードＦＣ−１７６、フロラードＦＣ−４３０（以
上、住友スリーエム（株）製、サーフロンＳ−１４１、
サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８１、サーフ
ロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３９３（以上、旭硝子
（株）製）等を挙げることができる。

【００３３】紫外線吸収剤として使用可能な化合物とし
ては、例えば次のようなものがあげられる。 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２′−ヒド
ロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′，−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テ
トラメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾールなど。 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：２−２′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシベンゾフェノンなど。 サリチル酸系紫外線吸収剤：フェニルサリシレート、パ
ラオクチルフェニルサリシレートなど。 紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。上に例示したものの中では、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤が特に好ましい。

【００３４】光安定剤として使用可能な化合物として
は、例えば次のようなものがあげられる。ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、ビス−
［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジルセバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、２−［（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ］２−ブチリル
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル／トリデシル（混合）−１，２，３，４−ブタンカ
ルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル／トリデシル（混合）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′，−
テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル（混合）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，
β，β′，β′，−テトラメチル−３，９−［２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］
ジエチル（混合）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレートなどがあげられる。

【００３５】前記一般式１または２の代表的形状は次の
通りである。 化６

【００３６】

【化６】

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳述する。 実施例１〜３及び比較例１ 表１

【００３８】

【表１】

【００３９】以上の各配合物を小型高速ミキサーで１２
０℃／１０分間混合して、コンパウンドを造った。この
コンパウンドを用いて、１７０℃の混練ロールにより、
０．２ｍ／ｍのフイルムを作成した。このフイルムの一
定量を１８０℃の２本ロールでミーリングテストでプレ
ートアウトの発生時間と、動的耐熱テストを実施した。
また、残りのシートで１９０℃ギャーオーブン中での耐
熱テストと、１１０℃ギャーオーブン中での低温耐熱テ
ストを行った。その結果は表１−２の通り本発明エポキ
シ化合物は全くプレートアウトは発生しなかった。 表２

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例４〜５及び比較例２ 表３

【００４２】

【表３】

【００４３】以上の各配合物を小型高速ミキサーで１２
０℃／１０分間混合して、コンパウンドを造った。この
コンパウンドを用いて、１７０℃の混練ロールにより、
０．１ｍ／ｍのフイルムを作成した。このフイルムの一
定量を１８０℃の２本ロールでミーリングテストでプレ
ートアウトの発生時間と、動的耐熱テストを実施した。
また、残りのシートで１９０℃ギャーオーブン中での耐
熱テストと、アイスーパーＵＶテスターにて耐候（光）
性を調べた。また、このフイルムを１０枚重ねて、圧着
し、６０℃、湿度９０％のフラン器中に３ケ月間入れ
て、強制ブルーム，ブリードテストを行った。これらの
結果を表２−２に示す。 表４

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】ハロゲン含有樹脂に、本発明エポキシ樹
脂を添加することにより、バリウム／亜鉛系安定剤や、
カルシウム／亜鉛系安定剤配合でのプレートアウトを完
全に防止することが出来る。特に押出成型や射出成型の
ように非常に熱履歴の多くかかる場合や、ホットブレン
ドの場合のようにエポキシ樹脂を配合した組成物を熱を
かけて混合する場合のエポキシ樹脂の高分子量化を制御
し、プレートアウトを防止出来る。したがって、成型加
工が容易になり、長時間連続成型出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有樹脂に、一般式１．または
   ２．化１化２を添加することを特徴とする安定化ハロゲ
   ン含有樹脂組成物。（ただしＸは、塩素，アルキルカル
   ボキシ基，アルケニルカルボキシ基，フェノキシ基，ア
   ルキルフェノキシ基，アルキルオキシ基，アラルキルオ
   キシ基を表す。） 【化１】 【化２】