JPH05163205A - 新規シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体、及び これを含有する殺虫、殺ダニ剤ならびに忌避剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】次式Ｉ 具体的には、例えば １−ビニル−２−ペンチニル２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレートで表わされるシクロプロパンカル
ボン酸エステル誘導体。 【効果】（Ｉ）で表わされる新規シクロパンカルボン酸
エステル誘導体は、温血動物に対しては低毒性である。
一方、種々の害虫ならびに衣料害虫に対して、高い殺虫
殺ダニ、忌避活性を示し、また、化学的安定性（金属の
影響を受けにくいことも含む）においても優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシクロプロパンカ
ルボン酸エステル誘導体、及びこれを含有する殺虫、殺
ダニ剤ならびに忌避剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】天然ピレトリン及び菊酸系合成ピレスロ
イドは、殺虫、殺ダニ作用を有することが知られてい
る。しかしながら、これらの化合物の作用は、ある分野
においては、必ずしも満足出来るものではない。一方、
ＢＨＣやＤＤＴなどの有機塩素系殺虫剤は環境汚染や慢
性毒性等の問題によって使用が禁止され、更にこれらに
替るべき有機リン酸エステル系およびカーバメート系殺
虫剤においても諸分野で抵抗性害虫問題が深刻化する兆
しを見せており、これらを背景として新しく更に優れた
殺虫、殺ダニ剤ならびに忌避剤の創出が切望されてき
た。特に、衣料害虫用に適用される従来の菊酸系合成ピ
レスロイドの中には、化学的に不安定で金属の影響を受
けて、分解あるいは、重合を起こしやすい等の欠点を持
つものもあり、代替品の開発が急がれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来殺虫剤
が有している問題点を解消し、殺虫、殺ダニ活性あるい
は忌避活性に優れるとともに、特に衣料害虫防除用とし
て化学的安定性、安全性の高いピレスロイドを開発する
目的でなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本研究者らは鋭意研究を行なった結果、請求項１で
示される新規なシクロプロパンカルボン酸エステル誘導
体を見い出し、実用に供し得ることを確認して本発明を
完成したのである。本発明による請求項１で示されるシ
クロプロパンカルボン酸エステルは新規化合物であり、
代表例は以下の通りである。なお、請求項１で示される
エステルには、カルボン酸及びアルコール中に立体構造
に基づく光学異性体あるいは幾何異性体が存在するが、
これらのエステルも全て本発明に含まれる。請求項１の
新規シクロプロパンカルボン酸エステルは、十分な活性
を有するのみならず、人畜に対して低毒性であり、加え
て、金属の影響を受けても分解あるいは重合を起こすこ
とがないなど、従来からのピレスロイドに比べ極めて有
利である。次に請求項１で示される化合物の代表例につ
いて、その合成例を示すが、それらの合成ルートを図示
すれば次の如くである。

【化３】

【０００５】合成例１ １−ビニル−２−ヘキシニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレート １−ビニル−２−ヘキシン−１−オール １．９３ｇ
（１４ｍＭ）とトリエチルアミン１．５ｇ（１５ｍＭ）
をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、氷冷下、２，２−
ジメチル−３−（２′−メチル−１′−プロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸クロライド ２．８０ｇ（１５
ｍＭ）を添加した。この反応液を、室温にもどし、５時
間撹拌したのち、反応液を３０ｍｌの５％塩酸水溶液で
洗い、さらに飽和食塩水３０ｍｌで洗った。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、ジクロロメタンを減圧
濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４０）により精
製して、無色油状物の１−ビニル−２−ヘキシニル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート ３．２
３ｇを得た。（収率８０％）

【０００６】合成例２ １−ビニル−２−ペンチニル−２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレート １−ビニル−２−ペンチン−１−オール １．２８ｇ
（１０ｍＭ）と、２，２−ジメチル−３−（２′−メチ
ル−１′−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１．
６８ｇ（１０ｍＭ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解
し、これに室温でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド ２．２７ｇ（１１ｍＭ）を加え、室温で１５時間
撹拌した。反応液を▲ろ▼過し、▲ろ▼液を減圧濃縮
し、得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３０）により精製
して、無色油状物の１−ビニル−２−ペンチニル−
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート ２．２
５ｇを得た。（収率８０％）

【０００７】本発明で用いられる化合物を例示すれば、
下記の如くである。 化合物１

【化４】 １−ビニル−２−ペンチニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレート 化合物２

【化５】 １−ビニル−２−ヘキシニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレート 化合物３

【化６】 １−ビニル−２−ヘプチニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレート 化合物４

【化７】 １−ビニル−２−オクチニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレート 化合物５

【化８】 １−ビニル−２−ノニニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレート 化合物６

【化９】 １−ビニル−６−クロロ−２−ヘキシニル ２′，２′
−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物７

【化１０】 オクト−２−エン−５−イン−４−イル ２′，２′−
ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）
シクロプロパンカルボキシレート 化合物８

【化１１】 ２−メチルヘプト−１−エン−４−イン−３−イル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物９

【化１２】 ノン−２−エン−５−イン−４−イル ２′，２′−ジ
メチル−３′−（２″−メチル−１″−プロペニル）シ
クロプロパンカルボキシレート 化合物１０

【化１３】 ２−メチルオクト−１−エン−４−イン−３−イル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボンキレート 化合物１１

【化１４】 １０−フルオロデカ−２−エン−５−イン−４−イル
２’，２’−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物１２

【化１５】 ２−メチルノン−１−エン−４−イン−３−イル
２’，２’−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物１３

【化１６】 ウンデカ−２−エン−５−イン−４−イル ２′，２′
−ジメチル−３′−（２″、メチル−１″−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物１４

【化１７】 ２−メチルデカ−１−エン−４−イン−３−イル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物１５

【化１８】 １−ビニル−２−ペンチニル ２，２，３，３−テトラ
メチルシクロプロパンカルボキシレート 化合物１６

【化１９】 １−ビニル−２−ヘキシニル ２，２，３，３−テトラ
メチルシクロプロパンカルボキシレート 化合物１７

【化２０】 １−ビニル−２−ヘプチニル ２，２，３，３−テトラ
メチルシクロプロパンカルボキシレート 化合物１８

【化２１】 １−ビニル−２−ペンチニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″，２″−ジクロビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート 化合物１９

【化２２】 １−ビニル−２−ヘキシニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″，２″−ジクロビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート 化合物２０

【化２３】 １−ビニル−２−ヘプチニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″，２″−ジクロビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート 化合物２１

【化２４】 １，１，１，３−テトラフルオロノン−２−エン−５−
イン−４−イル ２′，２′−ジメチル−３′−（２″
−メチル−１″−プロペニル）シクロプロパンカルボキ
シレート 化合物２２

【化２５】 １−（２，２，−ジフルオロビニル）−２−ヘキシニル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″
−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物２３

【化２６】 １−（２，２，−ジクロロビニル）−２−ヘキシニル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物２４

【化２７】 １−ビニル−２−ヘキシニル ２′，２′−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート 化合物２５

【化２８】 １−ビニル−２−ヘプチニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（１″−３″−ブタジエニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート 化合物２６

【化２９】 オクト−２−エン−５−イン−４−イル ２′，２′−
ジメチル−３′−（１″−プロペニル）シクロプロパン
カルボキシレート 化合物２７

【化３０】 ５，５，５−トリフルオロ−１−ビニル−ペンチニル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−クロロ−２″−
トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシ
レート 化合物２８

【化３１】 １−ビニル−２−ヘキシニル ２′，２′−ジメチル−
３′−（２″，２″−ジブロモビニル）シクロプロパン
カルボキシレート 化合物２９

【化３２】 １，１−ジフルオロオクト−１−エン−４−イン−３−
イル ２′，２′−ジメチル−３′−（２″，２″−ジ
フルオロビニル）シクロプロパンカルボキシレート 化合物３０

【化３３】 ６−メトキシヘキサ−１−エン−４−イン−３−イル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メトキシカルボ
ニル−１″−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレ
ート 化合物３１

【化３４】 ６−エトキシヘキサ−１−エン−４−イン−３−イル
２′，２′−ジメチル−３′−（２″−メチル−１″−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート

【０００８】本発明で用いられる化合物は、衛生害虫で
あるハエ、蚊、ゴキブリ等のほかウンカ類、ヨコバイ
類、ヨトウ類、コナガ類、ハマキ類、アブラムシ類、メ
イ虫類、ハダニ類等の農業害虫、コナダニ、ノシメコク
ガ、コクゾウ等の貯穀害虫さらには、イガ、コイガ、ヒ
メマルカツオブシムシ、ヒメカツオブシムシ等の衣料害
虫、さらには、動物寄生性のシラミやダニ等の防除にき
わめて有効である。本発明化合物は単に害虫をノックダ
ウンさせ、死にいたらしめるばかりでなく、忌避性を有
し、害虫をホストから忌避させる作用も示すので、各種
の剤型で実用に供し得るものである。

【０００９】なお、本発明の殺虫、殺ダニ剤ならび忌避
剤に、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンカルボキシイミド
（商品名ＭＧＫ−２６４）、Ｎ−オクチルビシクロヘプ
テンカルボキシイミドとアリールスルホン酸塩との混合
物（商品名ＭＧＫ−５０２６）、サイネピリン５００、
オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサ
イドなどの共力剤を加えると、その殺虫効果を一層高め
ることが出来る。なお、本発明の化合物は金属に対する
化学的安定性に優れるが、２，６−ジターシャリ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ヨシノックス４
２５、２，６−ジターシャリ−ブチルフェノール等のフ
ェノール系又はアミン系等の酸化剤を添加することは、
本発明化合物の経時安定性を高めるうえで有用である。
また、他の殺虫剤例えばフェニトロチオン、ＤＤＶＰ、
ダイアジノン等の有機リン剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰ
ＭＣ、ＰＨＣ等のカーバメート剤、ピレトリン、アレス
リン、フタールスリン、フェノスリン、ペルメトリン、
エムペントリン等の従来のピレスロイド系殺虫剤あるい
は芳香剤、防臭剤、殺菌剤等を混合することによって、
効力のすぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、
薬剤間の相乗効果も十分期待しえるものである。

【００１０】次に、本発明で用いる化合物がすぐれたも
のであることを明らかにするため実施例及び効果の試験
成績を示す。

【００１１】

【実施例１】本発明の化合物（１）０．３部に白灯油を
加えて全体を１００部として０．３％油剤を得た。

【００１２】

【実施例２】本発明の化合物（２）０．２部とピペロニ
ルブトキサイド０．８部に白灯油を加えて、全体を１０
０部として油剤を得た。

【００１３】

【実施例３】本発明の化合物（３）２０部にソルポール
ＳＭ−２００（東邦化学登録商標名）１０部、キシロー
ル７０部を加えて撹拌混合溶解して２０％乳剤を得た。

【００１４】

【実施例４】本発明の化合物（４）０．４部、レスメト
リン０．１部、オクタクロロジプロピルエーテル１．５
部を精製灯油２８部に溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取りつけた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス）７０部を加圧充填してエアゾー
ルを得た。

【００１５】

【実施例５】本発明化合物（５）０．５ｇ、ＢＨＴ０．
５ｇを除虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用
基材９９．０ｇに均一に混合し、公知の方法によって蚊
取線香を得た。

【００１６】

【実施例６】本発明化合物（１１）０．０３ｇ、サイネ
ピリン５００ ０．１５ｇ、ジブチルハイドロキノン
（ＤＢＨＱ）０．０１ｇを厚さ２ｍｍ、縦３５ｍｍ、横
２２ｍｍの厚紙シートに浸み込ませて衣料用防虫マット
を得た。

【００１７】

【効果実施例１】（７０ｃｍ）^３ガラスチャンバー内に
アカイエカ成虫約５０匹を放ち、実施例４で得られた本
発明化合物（１），（３），（４），（６），（１
０），（１４），（１７），（２２），（２５），（２
８），（３１）のエアゾールをスプレーすると、１０分
以内に８０％以上の蚊を落下仰転することが出来、翌日
８０％以上が致死していた。

【００１８】

【効果実施例２】（７０ｃｍ）^３ガラスチャンバー内に
アカイエカ成虫約５０匹を放ち、電池式小型扇風機（羽
根の径１３ｃｍ）を箱内に設置し、回転させる。そこ
へ、実施例５によって得られた本発明化合物（２），
（５），（８），（１２），（１６），（２１），（２
５），（２９），の蚊取線香０．１ｇの両端に、点火し
たものを入れると、３０分以内に８０％以上のアカイエ
カを落下仰転することが出来、翌日にはその８０％以上
を致死させることが出来た。

【００１９】

【効果実施例３】直径９ｃｍ、高さ２．１ｃｍのシャー
レに供試化合物の所定量を含むアセトン溶液１ｍｌ滴下
し、アセトンを風乾させてドライフィルムを形成させ
た。同じく直径９ｃｍ、高さ２．１ｃｍのシャーレにコ
イガ幼虫を１０匹放ち、１６メッシュの金網を土面に載
せたのち、これに、前記薬剤処理シャーレの底面を上に
して重ねた。すなわちコイガ成虫が薬剤のペーパーにの
み暴露するようにして２４時間放置し、供試虫のノック
ダウン状況を観察した。更に、暴露終了後、供試虫を別
の容器に移し、２４時間後の致死率を調べたところ、表
１の如くであった。

【００２０】

【表１】 上記表１中、対照化合物ピレスロイドＡは、次式（Ａ）

【化３５】 で表わされる常温揮散性を有する市販のピレスロイドで
ある。

【００２１】

【効果実施例４】実施例６により調整した衣料用防虫マ
ットをプラスチックケースに収納し、容積６００ｌのタ
ンス内につるした。試験開始直後及び６カ月後に、イガ
の１令幼虫２０匹を放飼した直径４ｃｍ、幅２ｃｍのガ
ラスリング（両面を羊毛布でカバー）をタンス内に放置
し、１日後、２日後、３日後の致死率を観察したところ
表２の如くであった。

【００２２】

【表２】 表中、ピレスロイドＡは前記式（Ａ）で表わされる市販
ピレスロイドである。

【００２３】試験の結果、本発明化合物は、衣料害虫の
イガ幼虫に対して対照化合物のピレスロイドＡにまさる
殺虫効果を示し、その揮散性と効力が衣料用殺虫剤とし
ても優れたものであることを確認した。ヒメカツオブシ
ムシ，ヒメマルカツオブシムシ，コイガ，ジュウタンガ
等の他の衣料害虫に対しても同様に有効であった。

【００２４】

【試験例１】金属に対する安定性試験 ２ｃｍ×５ｃｍの大きさの銅板中央部に、供試薬剤を数
滴滴下した後、その銅板をガラスポットの中に入れ、６
０℃の恒温室に放置した。３日後、各銅板の表面部を観
察したところ表３の如くであった。

【００２５】

【表３】

【００２６】試験の結果、本発明化合物は、対照のピレ
スロイドＡとは異なり、金属と作用して変質を受けるこ
とがなく、タンス内のみならず、機械設備や展示会室等
の種々の使用場面で問題なく使用できることが確認され
た。従って、殺虫効力試験を合わせると、本発明化合物
は効力、金属に対する安定性ともに市販のピレスロイド
Ａにまさり、その実用性は極めて高い。

【００２７】

【発明の効果】本発明の式Ｉで表わされる新規シクロプ
ロパンカルボン酸エステル誘導体は、温血動物に対して
低毒性である一方、種々の害虫、特に衣料害虫に対し
て、高い殺虫、殺ダニ、忌避活性を示し、また、化学的
安定性（金属の影響を受けにくいことも含む）において
も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝田 純郎 兵庫県西宮市上甲東園２丁目10番10号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ
   _２は、Ｒ_１が水素原子を表わす場合は、水素原子、メチ
   ル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−プロペニル
   基、１，３−ブタジエニル基、２，２−ジクロロビニル
   基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基、２−
   クロロ−２−トリフルオロメチルビニル基、２，２−ジ
   ブロモビニル基又は、２，２−ジフルオロビニル基のい
   ずれかを表わし、Ｒ_１がメチル基を表わす場合は、Ｒ_２
   はメチル基を表わす。Ｒ_３は炭素原子数２ないし６の低
   級アルキル基又は、炭素原子数１から４の低級ハロアル
   キル基又はアルコキシアルキルを表わす。Ｒ_４，Ｒ_５，
   Ｒ_６は、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表わ
   す。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステル
   誘導体。
2. 【請求項２】次式Ｉ 【化２】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ
   _２は、Ｒ_１が水素原子を表わす場合は、水素原子、メチ
   ル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−プロペニル
   基、１，３−ブタジエニル基、２，２−ジクロロビニル
   基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基、２−
   クロロ−２−トリフルオロメチルビニル基、２，２−ジ
   ブロモビニル基又は、２，２−ジフルオロビニル基のい
   ずれかを表わし、Ｒ_１がメチル基を表わす場合は、Ｒ_２
   はメチル基を表わす。Ｒ_３は炭素原子数２ないし６の低
   級アルキル基又は、炭素原子数１から４の低級ハロアル
   キル基またはアルコキシアルキル基を表わす。Ｒ_４，Ｒ
   _５，Ｒ_６、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わ
   す。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステル
   誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤ならびに忌避剤。