JPH0514899B2 - - Google Patents
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- JPH0514899B2 JPH0514899B2 JP59100751A JP10075184A JPH0514899B2 JP H0514899 B2 JPH0514899 B2 JP H0514899B2 JP 59100751 A JP59100751 A JP 59100751A JP 10075184 A JP10075184 A JP 10075184A JP H0514899 B2 JPH0514899 B2 JP H0514899B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
- G03G5/08214—Silicon-based
- G03G5/08221—Silicon-based comprising one or two silicon based layers
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフツ素化アモルフアスシリコン光導電
層から成る電子写真感光体に関するものである。
層から成る電子写真感光体に関するものである。
1975年、SpearとLe Comberらがシランガス
（SiH4）のグロー放電分解法により製作した水素
化アモルフアスシリコン（以下、ａ−Si：Ｈと略
し、単なるアモルフアスシリコンはａ−Siと称す
る）膜で初めて価電子制御に成功して以来、ａ−
Si：Ｈ膜に関する研究開発は学術的にも応用技術
的にも極めて活発に行なわれている。
（SiH4）のグロー放電分解法により製作した水素
化アモルフアスシリコン（以下、ａ−Si：Ｈと略
し、単なるアモルフアスシリコンはａ−Siと称す
る）膜で初めて価電子制御に成功して以来、ａ−
Si：Ｈ膜に関する研究開発は学術的にも応用技術
的にも極めて活発に行なわれている。
このａ−Si：Ｈ膜はダングリングボンド（未結
合手）が水素で終端され、ダングリングボンドの
数を1015cm-3程度にまで少なくすることができ、
これにより、禁止帯中の局在準位密度は激減し、
燐や硼素の添加により価電子制御が可能となつ
た。つまり、このａ−Si：Ｈ膜は価電子制御が可
能な結晶半導体の特徴を有すると共に薄膜形成が
容易で且つ大面積化が可能となり、更に低コスト
という利点も有する。従つてａ−Si：Ｈ膜は太陽
電池、光センサ、電子写真感光体、撮像素子、薄
膜トランジスタ−アレイなどの光電変換デバイス
に用いた応用研究が急速に進められている。
合手）が水素で終端され、ダングリングボンドの
数を1015cm-3程度にまで少なくすることができ、
これにより、禁止帯中の局在準位密度は激減し、
燐や硼素の添加により価電子制御が可能となつ
た。つまり、このａ−Si：Ｈ膜は価電子制御が可
能な結晶半導体の特徴を有すると共に薄膜形成が
容易で且つ大面積化が可能となり、更に低コスト
という利点も有する。従つてａ−Si：Ｈ膜は太陽
電池、光センサ、電子写真感光体、撮像素子、薄
膜トランジスタ−アレイなどの光電変換デバイス
に用いた応用研究が急速に進められている。
斯様にａ−Si：Ｈ膜は光電変換デバイスに適し
た材料であるが、電力用太陽電池や超高速複写用
電子写真感光体など過酷な条件下で使用されるデ
バイスの応用には耐久性に問題がある。これはａ
−Si：Ｈ膜など一般にアモルフアス材料が熱平衡
状態になく、外部から熱や光のエネルギーが加え
られると膜の構造が安定状態へ変化するためであ
る。実際、ａ−Si：Ｈ膜は長期間の強い光照射に
よつて暗抵抗率が減少し、300℃以上の高温下で
膜中の水素が放出し、電気的特性が劣化すること
が報告されている。
た材料であるが、電力用太陽電池や超高速複写用
電子写真感光体など過酷な条件下で使用されるデ
バイスの応用には耐久性に問題がある。これはａ
−Si：Ｈ膜など一般にアモルフアス材料が熱平衡
状態になく、外部から熱や光のエネルギーが加え
られると膜の構造が安定状態へ変化するためであ
る。実際、ａ−Si：Ｈ膜は長期間の強い光照射に
よつて暗抵抗率が減少し、300℃以上の高温下で
膜中の水素が放出し、電気的特性が劣化すること
が報告されている。
上記の事述に鑑み、注目されたのがフツ素化ア
モルフアスシリコン（以下、ａ−Si：Ｈ：Ｆと略
す）膜である。フツ素は一価電子であるため、水
素と同様にダングリングボンドを終端し、そして
シリコン原子とフツ素原子の結合エネルギー
（5.03eV）はシリコン原子と水素原子の結合エネ
ルギー（3.10eV）に比べて大きいことからａ−
Si：Ｈ：Ｆ膜はａ−Si：Ｈ膜よりも優れた安定性
が期待でき、過酷な条件下で耐久性が要求される
光電変換デバイスに優位であると考えられる。
モルフアスシリコン（以下、ａ−Si：Ｈ：Ｆと略
す）膜である。フツ素は一価電子であるため、水
素と同様にダングリングボンドを終端し、そして
シリコン原子とフツ素原子の結合エネルギー
（5.03eV）はシリコン原子と水素原子の結合エネ
ルギー（3.10eV）に比べて大きいことからａ−
Si：Ｈ：Ｆ膜はａ−Si：Ｈ膜よりも優れた安定性
が期待でき、過酷な条件下で耐久性が要求される
光電変換デバイスに優位であると考えられる。
しかしながら、このａ−Si：Ｈ：Ｆ膜を光導電
層とした電子写真感光体への応用においては、優
れた光感度特性と共に暗抵抗が1013Ω・cm以上必
要であるとされるが、グロー放電分解法によつて
生成されたａ−Si：Ｈ：Ｆ膜は、反応圧力、高周
波電力など様々な放電条件によつて光感度特性や
暗抵抗が著しく作用を受け、電子写真特性全般に
ついて優れた効果を示すａ−Si：Ｈ：Ｆ膜を得る
のがむずかしかつた。
層とした電子写真感光体への応用においては、優
れた光感度特性と共に暗抵抗が1013Ω・cm以上必
要であるとされるが、グロー放電分解法によつて
生成されたａ−Si：Ｈ：Ｆ膜は、反応圧力、高周
波電力など様々な放電条件によつて光感度特性や
暗抵抗が著しく作用を受け、電子写真特性全般に
ついて優れた効果を示すａ−Si：Ｈ：Ｆ膜を得る
のがむずかしかつた。
更に光感度特性及び暗抵抗に優れたａ−Si：
Ｈ：Ｆ光導電層を再現性よく安定した条件によつ
て形成するためには、光感度特性及び暗抵抗に共
通してその特性評価ができる検知手段が望まれて
いる。
Ｈ：Ｆ光導電層を再現性よく安定した条件によつ
て形成するためには、光感度特性及び暗抵抗に共
通してその特性評価ができる検知手段が望まれて
いる。
従つて本発明は上記事情に鑑みて完成されたも
のであり、その目的はａ−Si：Ｈ：Ｆ膜の光感度
特性及び暗抵抗を向上せしめてａ−Si光導電層の
電子写真感光体を提供することにある。
のであり、その目的はａ−Si：Ｈ：Ｆ膜の光感度
特性及び暗抵抗を向上せしめてａ−Si光導電層の
電子写真感光体を提供することにある。
本発明の他の目的はグロー放電分解法に従つて
製造条件の設定が容易であると共に再現性及び安
定性に優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。
製造条件の設定が容易であると共に再現性及び安
定性に優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。
本発明によれば、赤外線吸収スペクトルの827
cm-1と1015cm-1における吸収ピークの吸収係数比
が1.3以上である水素及びフツ素を含有したａ−
Si光導電層を有することを特徴とする電子写真感
光体が提供される。
cm-1と1015cm-1における吸収ピークの吸収係数比
が1.3以上である水素及びフツ素を含有したａ−
Si光導電層を有することを特徴とする電子写真感
光体が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
ａ−Si：Ｈ：Ｆ膜は後述のグロー放電分解法に
よつて生成されるが、反応圧力、高周波電力など
様々な放電条件によつて光感度特性と暗抵抗が著
しく作用を受ける。そこで、本発明者等はこの原
因を解明すべく種々の実験を繰り返し行なつたと
ころ、ａ−Si：Ｈ：Ｆ膜中のSiとＦの結合状態が
電子写真特性に顕著に影響を及ぼすことを知見し
た。
よつて生成されるが、反応圧力、高周波電力など
様々な放電条件によつて光感度特性と暗抵抗が著
しく作用を受ける。そこで、本発明者等はこの原
因を解明すべく種々の実験を繰り返し行なつたと
ころ、ａ−Si：Ｈ：Ｆ膜中のSiとＦの結合状態が
電子写真特性に顕著に影響を及ぼすことを知見し
た。
即ち、ａ−Si：Ｈ：Ｆ膜の赤外線吸収スペクト
ルを測定すると約1900〜2100cm-1の波数領域でSi
とＨの結合状態を示す吸収ピークが現われる他
に、SiとＦの結合状態を示す吸収ピークとして
827cm-1にSiF2結合があり、1015cm-1にSiF3結合
があることを確認した。従つてそれぞれの吸収係
数α（827）、α（1015）に対してその比であるα
（827）／α（1015）はフツ素結合状態を示す目安
となることが判る。
ルを測定すると約1900〜2100cm-1の波数領域でSi
とＨの結合状態を示す吸収ピークが現われる他
に、SiとＦの結合状態を示す吸収ピークとして
827cm-1にSiF2結合があり、1015cm-1にSiF3結合
があることを確認した。従つてそれぞれの吸収係
数α（827）、α（1015）に対してその比であるα
（827）／α（1015）はフツ素結合状態を示す目安
となることが判る。
本発明者等は後述の実施例が示す通り、電子写
真特性に影響を及ぼすのは主としてα（827）／α
（1015）であり、SiF3結合が少ない方が光感度特
性及び暗抵抗に優れることが判つた。
真特性に影響を及ぼすのは主としてα（827）／α
（1015）であり、SiF3結合が少ない方が光感度特
性及び暗抵抗に優れることが判つた。
そこで光感度特性が実用的範囲にまで大きくな
ると共に暗抵抗が1013Ω・cm以上となるにはα
（827）／α（1015）が1.3以上であればよく、その
結果、この数値を目安として製造条件の設定がで
きると共に再現性及び安定性に優れた電子写真感
光体が提供できる。
ると共に暗抵抗が1013Ω・cm以上となるにはα
（827）／α（1015）が1.3以上であればよく、その
結果、この数値を目安として製造条件の設定がで
きると共に再現性及び安定性に優れた電子写真感
光体が提供できる。
次にａ−Si：Ｈ：Ｆ膜の具体的な製法を詳述す
る。
る。
ａ−Si：Ｈ：Ｆ膜の製作はａ−Si：Ｈ膜の製作
と違つて、SiF4などのフツ素含有シリコン化合物
を用いる。このガスはプラズマ中でエツチング作
用が強いため、グロー放電分解法でフツ素含有シ
リコン化合物のみを使つてフツ素化ａ−Si膜を製
作することが不可能である。従つて、本発明者等
はSiF4ガスを用いて、他の混合ガスとして(i)SiF4
＋H2系、(ii)SiF4＋SiH4系、(iii)SiF4＋SiH4＋H2系
をａ−Si層生成用ガスとして実験したところ、(i)
の方法は成膜可能な条件が非常に狭く、成膜速度
が約0.46μｍ／時と極めて遅い。(ii)の方法ではせ
いぜい約2μｍ／時程度である。(iii)の方法では10
数μｍ／時〜数10μｍ／時の成膜速度を達成して
おり、これについてはグロー放電に際するガス圧
及びガス組成比を設定することが重要である。
と違つて、SiF4などのフツ素含有シリコン化合物
を用いる。このガスはプラズマ中でエツチング作
用が強いため、グロー放電分解法でフツ素含有シ
リコン化合物のみを使つてフツ素化ａ−Si膜を製
作することが不可能である。従つて、本発明者等
はSiF4ガスを用いて、他の混合ガスとして(i)SiF4
＋H2系、(ii)SiF4＋SiH4系、(iii)SiF4＋SiH4＋H2系
をａ−Si層生成用ガスとして実験したところ、(i)
の方法は成膜可能な条件が非常に狭く、成膜速度
が約0.46μｍ／時と極めて遅い。(ii)の方法ではせ
いぜい約2μｍ／時程度である。(iii)の方法では10
数μｍ／時〜数10μｍ／時の成膜速度を達成して
おり、これについてはグロー放電に際するガス圧
及びガス組成比を設定することが重要である。
即ち、フツ素含有シリコン化合物及び水素含有
シリコン化合物の他に水素ガスや希ガスから成る
キヤリア−ガスが加えられたａ−Si層生成用ガス
の圧力をグロー放電に際して0.2〜3Torrに設定
するのがよい。
シリコン化合物の他に水素ガスや希ガスから成る
キヤリア−ガスが加えられたａ−Si層生成用ガス
の圧力をグロー放電に際して0.2〜3Torrに設定
するのがよい。
この本発明の範囲から外れると全ガス中のフツ
素含有シリコン化合物の含有ガス組成比率にも関
連するが、成膜するのが困難であり、成膜しても
その速度が小さく、更に光感度特性及び暗抵抗は
顕著に劣つている。
素含有シリコン化合物の含有ガス組成比率にも関
連するが、成膜するのが困難であり、成膜しても
その速度が小さく、更に光感度特性及び暗抵抗は
顕著に劣つている。
また、このａ−Si層生成用ガスの圧力に関連し
てガスの組成比を特定することが重要であり、フ
ツ素含有シリコン化合物と水素含有シリコン化合
物のガス容積に対してフツ素含有シリコン化合物
のガス容積を20〜50％に設定するとよい。
てガスの組成比を特定することが重要であり、フ
ツ素含有シリコン化合物と水素含有シリコン化合
物のガス容積に対してフツ素含有シリコン化合物
のガス容積を20〜50％に設定するとよい。
このガス組成比が50％を越えると膜のはく離が
発生したり、成膜しなかつたりする。逆に20％未
満であるとフツ素の含有量の著しく少ない膜がで
きて耐久性に優れたａ−Si膜ができなくなる。
発生したり、成膜しなかつたりする。逆に20％未
満であるとフツ素の含有量の著しく少ない膜がで
きて耐久性に優れたａ−Si膜ができなくなる。
更に本発明によれば、前述のガス圧及びガス組
成比と関連するが、本発明者等が種々の実験を繰
り返した結果、グロー放電を発生させる反応室に
ガスを導入するに際して、グロー放電分解領域に
導入する単位時間当りのａ−Si層生成用ガス量が
このグロー放電分解領域の容積に対して20〜
150／分の範囲に設定することが重要であると知
見した。
成比と関連するが、本発明者等が種々の実験を繰
り返した結果、グロー放電を発生させる反応室に
ガスを導入するに際して、グロー放電分解領域に
導入する単位時間当りのａ−Si層生成用ガス量が
このグロー放電分解領域の容積に対して20〜
150／分の範囲に設定することが重要であると知
見した。
即ち、斯様な表示によつてガス流速を特定した
理由はガス流速を大きくするのに伴つて成膜速度
は大きくなるが、ガス流速がこの範囲から外れた
場合、後述の実施例が示す通り、光感度特性及び
暗抵抗が顕著に劣化するため電子写真感光体とし
て実用上支障がでるためである。そして、このガ
ス流速に対して、表面にａ−Si：Ｈ：Ｆ膜が形成
される基板の形状や寸法については格別な関連性
が見つかつておらず、電子写真感光体の概ねすべ
ての基板に対して当てはまると言える。
理由はガス流速を大きくするのに伴つて成膜速度
は大きくなるが、ガス流速がこの範囲から外れた
場合、後述の実施例が示す通り、光感度特性及び
暗抵抗が顕著に劣化するため電子写真感光体とし
て実用上支障がでるためである。そして、このガ
ス流速に対して、表面にａ−Si：Ｈ：Ｆ膜が形成
される基板の形状や寸法については格別な関連性
が見つかつておらず、電子写真感光体の概ねすべ
ての基板に対して当てはまると言える。
また本発明に係るフツ素含有シリコン化合物に
はSiF4，Si2F6，Si3F8など種々の化合物があり、
本発明に係る水素含有シリコン化合物にはSiH4，
Si2F6，Si3F8などの種々の化合物がある。
はSiF4，Si2F6，Si3F8など種々の化合物があり、
本発明に係る水素含有シリコン化合物にはSiH4，
Si2F6，Si3F8などの種々の化合物がある。
更にまた本発明においては前記シリコン化合物
系ガスをH2ガスもしくはAr，Heなどの希ガスか
ら成るキヤリア−ガスと混合してａ−Si層生成用
ガスとしていることに特徴があり、このキヤリア
−ガスは光感度特性及び暗抵抗を向上させるため
全ガス中ガス容積比で50〜90％の範囲に設定する
ことが望ましい。そして本発明者等は種々の実験
からとりわけH2ガスやHeガスを用いると光感度
特性及び暗抵抗が顕著に向上することを確かめ
た。
系ガスをH2ガスもしくはAr，Heなどの希ガスか
ら成るキヤリア−ガスと混合してａ−Si層生成用
ガスとしていることに特徴があり、このキヤリア
−ガスは光感度特性及び暗抵抗を向上させるため
全ガス中ガス容積比で50〜90％の範囲に設定する
ことが望ましい。そして本発明者等は種々の実験
からとりわけH2ガスやHeガスを用いると光感度
特性及び暗抵抗が顕著に向上することを確かめ
た。
次にａ−Si：Ｈ：Ｆ膜を生成するための誘導結
合型グロー放電分解装置を第１図に基づき説明す
る。
合型グロー放電分解装置を第１図に基づき説明す
る。
第１図中、第１、第２、第３タンク１，２，３
にはそれぞれH2，SiF4，SiH4が密封されており、
水素がキヤリア−ガスとして用いられる。これら
のガスは対応する第１、第２、第３調整弁４，
５，６を開放することにより放出され、その流量
がマスフロ−コントローラ７，８，９により規制
され、第１、第２、第３タンク１，２，３からの
ガスはガス導入管１０へ送られる。尚、１１，１
２は止め弁である。ガス導入管１０を通して流れ
るガスは反応室１３へと送り込まれるが、この反
応室１３の周囲には共振振動コイル１４が巻回さ
れており、それ自体の高周波電力は50watts〜
3kilowattsが、また周波数は1MHz〜数10MHzが
適当である。反応室１３内部には、その上にａ−
Si：Ｈ：Ｆ膜が形成される、例えばアルミニウム
板やNESAガラス板のような円筒状の基板１５が
モーター１６により回転可能であるターンテーブ
ル１７上に載置されており、この基板１５自体は
適当な加熱手段により約100〜400℃、好ましくは
約150〜250℃の温度に均一加熱されている。また
反応室１３の内部はａ−Si：Ｈ：Ｆ膜形成時に高
度の真空状態（放電圧0.2〜3Torr）を必要とす
ることにより回転ポンプ１８と拡散ポンプ１９に
連結されている。
にはそれぞれH2，SiF4，SiH4が密封されており、
水素がキヤリア−ガスとして用いられる。これら
のガスは対応する第１、第２、第３調整弁４，
５，６を開放することにより放出され、その流量
がマスフロ−コントローラ７，８，９により規制
され、第１、第２、第３タンク１，２，３からの
ガスはガス導入管１０へ送られる。尚、１１，１
２は止め弁である。ガス導入管１０を通して流れ
るガスは反応室１３へと送り込まれるが、この反
応室１３の周囲には共振振動コイル１４が巻回さ
れており、それ自体の高周波電力は50watts〜
3kilowattsが、また周波数は1MHz〜数10MHzが
適当である。反応室１３内部には、その上にａ−
Si：Ｈ：Ｆ膜が形成される、例えばアルミニウム
板やNESAガラス板のような円筒状の基板１５が
モーター１６により回転可能であるターンテーブ
ル１７上に載置されており、この基板１５自体は
適当な加熱手段により約100〜400℃、好ましくは
約150〜250℃の温度に均一加熱されている。また
反応室１３の内部はａ−Si：Ｈ：Ｆ膜形成時に高
度の真空状態（放電圧0.2〜3Torr）を必要とす
ることにより回転ポンプ１８と拡散ポンプ１９に
連結されている。
以上の構成のグロー放電分解装置において、第
１、第２、第３調整弁４，５，６を開放して第
１、第２、第３タンク１，２，３よりH2ガス、
SiF4ガス、SiH4ガスを放出し、その放出量はマ
スフロ−コントローラ７，８，９により規制され
る。斯様にガス組成比が所定の範囲に設定される
と共に全ガス流量が特定され、反応室１３へ送り
込まれる。かくして、反応室１３内部が0.2〜
3Torrの真空状態、基板温度が100〜400℃、共振
振動コイル１４の高周波電力が50watts〜
3kilowatts、その周波数が１〜数10MHzに設定さ
れ、更に望ましくは反応室１３内部でのガス流速
が所定の範囲に設定されるのに相俟つてグロー放
電を発生させるとａ−Si：Ｈ：Ｆ膜が10数〜数
10μｍ／時の成膜速度で形成される。
１、第２、第３調整弁４，５，６を開放して第
１、第２、第３タンク１，２，３よりH2ガス、
SiF4ガス、SiH4ガスを放出し、その放出量はマ
スフロ−コントローラ７，８，９により規制され
る。斯様にガス組成比が所定の範囲に設定される
と共に全ガス流量が特定され、反応室１３へ送り
込まれる。かくして、反応室１３内部が0.2〜
3Torrの真空状態、基板温度が100〜400℃、共振
振動コイル１４の高周波電力が50watts〜
3kilowatts、その周波数が１〜数10MHzに設定さ
れ、更に望ましくは反応室１３内部でのガス流速
が所定の範囲に設定されるのに相俟つてグロー放
電を発生させるとａ−Si：Ｈ：Ｆ膜が10数〜数
10μｍ／時の成膜速度で形成される。
また本発明においてはａ−Si：Ｈ：Ｆ膜を生成
するため容量結合型グロー放電分解装置を用いて
もよく、この装置を第２図に示す。尚、第２図
中、第１図と同一箇所には同一符号が付してあ
る。
するため容量結合型グロー放電分解装置を用いて
もよく、この装置を第２図に示す。尚、第２図
中、第１図と同一箇所には同一符号が付してあ
る。
第２図においては、ガス導入管１０を通して流
れるガスは反応室１３Ａへと送り込まれるが、こ
の反応室内部の基盤の周囲には容量結合型放電用
電極２０が配設されており、それ自体に高周波電
力を印加してプラズマを起こすというものであ
る。そして、この構成のグロー放電分解装置にお
いて、第１図の誘導結合型グロー放電分解装置で
述べた方法と同じ操作に従つて、容量結合型放電
用電極２０に50watts〜3kilowattsの高周波電力
を印加し、反応室１３Ａ内の基板１５との間でグ
ロー放電を発生してガス分解によりａ−Si：Ｈ：
Ｆ膜を基板上に一定の成膜速度で形成する。
れるガスは反応室１３Ａへと送り込まれるが、こ
の反応室内部の基盤の周囲には容量結合型放電用
電極２０が配設されており、それ自体に高周波電
力を印加してプラズマを起こすというものであ
る。そして、この構成のグロー放電分解装置にお
いて、第１図の誘導結合型グロー放電分解装置で
述べた方法と同じ操作に従つて、容量結合型放電
用電極２０に50watts〜3kilowattsの高周波電力
を印加し、反応室１３Ａ内の基板１５との間でグ
ロー放電を発生してガス分解によりａ−Si：Ｈ：
Ｆ膜を基板上に一定の成膜速度で形成する。
以下、本発明の実施例を述べる。
〔実施例 １〕
上述した第１図に示す誘導結合型グロー放電分
解装置でドラム状アルミニウム基板にａ−Si：
Ｈ：Ｆ膜を形成し、この成膜具合をテストした。
解装置でドラム状アルミニウム基板にａ−Si：
Ｈ：Ｆ膜を形成し、この成膜具合をテストした。
即ち、本例においては内径100mm高さ600mmのパ
イレツクス管を反応室１３とし、この内部のター
ンテーブル１７上にドラム状アルミニウム基板１
５を載置し、第１、第２、第３タンク１，２，３
よりH2ガス、SiF4ガス、SiH4ガスを放出し、こ
れらのガス流量の比率に応じてグロー放電雰囲気
のガス組成比が決められる。
イレツクス管を反応室１３とし、この内部のター
ンテーブル１７上にドラム状アルミニウム基板１
５を載置し、第１、第２、第３タンク１，２，３
よりH2ガス、SiF4ガス、SiH4ガスを放出し、こ
れらのガス流量の比率に応じてグロー放電雰囲気
のガス組成比が決められる。
このパイレツクス管内部のグロー放電分解領域
は共振振動コイル１４の設定範囲により決められ
るが、本実施例においてはグロー放電分解領域の
高さが100mmになるように設定すると、その領域
の容積は785cm3となる。従つてSiF4，SiH4，H2の
全ガスの流速を88sccmに設定するとグロー放電
分解領域に導入する単位時間当りのａ−Si層生成
用ガス量はこの領域の容積に対して34／分とな
る。
は共振振動コイル１４の設定範囲により決められ
るが、本実施例においてはグロー放電分解領域の
高さが100mmになるように設定すると、その領域
の容積は785cm3となる。従つてSiF4，SiH4，H2の
全ガスの流速を88sccmに設定するとグロー放電
分解領域に導入する単位時間当りのａ−Si層生成
用ガス量はこの領域の容積に対して34／分とな
る。
また高周波電力を200W、基板温度を200℃、
SiF4ガスとSiH4ガスの流量和を11sccmとし、全
ガス圧とSiF4ガス組成比｛RSiF4＝SiF4／（SiF4
＋SiH4）｝を変数として実験を繰り返したとこ
ろ、第３図に示す通りの結果を得た。
SiF4ガスとSiH4ガスの流量和を11sccmとし、全
ガス圧とSiF4ガス組成比｛RSiF4＝SiF4／（SiF4
＋SiH4）｝を変数として実験を繰り返したとこ
ろ、第３図に示す通りの結果を得た。
同図中、○印は均一で良質な膜が生成したこと
を示し、△印は膜のはく離が発生し、×印は成膜
しなかつたことを示す。
を示し、△印は膜のはく離が発生し、×印は成膜
しなかつたことを示す。
第３図から明らかな通り、反応室１３内部の全
ガス圧及びSiF4ガス組成比が本発明の範囲内であ
ると均一で良質な膜が形成できたことが判る。
ガス圧及びSiF4ガス組成比が本発明の範囲内であ
ると均一で良質な膜が形成できたことが判る。
〔実施例 ２〕
実施例１に基づいて高周波電力を200W、反応
室内部のガス圧を2.5Torrに設定し、更にガス流
速を34／分、68／分に設定した場合、SiF4ガス組
成比RSiF4を変化させて成膜速度を調べたところ、
第４図に示す通りの結果を得た。同図中、▲印及
び●印はそれぞれガス流速34／分、68／分のプロ
ツトを示し、曲線ａ，ｂは対応するそれぞれの依
存特性曲線を示す。
室内部のガス圧を2.5Torrに設定し、更にガス流
速を34／分、68／分に設定した場合、SiF4ガス組
成比RSiF4を変化させて成膜速度を調べたところ、
第４図に示す通りの結果を得た。同図中、▲印及
び●印はそれぞれガス流速34／分、68／分のプロ
ツトを示し、曲線ａ，ｂは対応するそれぞれの依
存特性曲線を示す。
第４図より明らかな通り、ガス流速が大きい
68／分の方が同じRSiF4に対する成膜速度は大き
くなつていることが判る。また、両者ともRSiF4
の増加による成膜速度の減少はSiH4ガス流量の
減少に加えてSiF4ガス流量の増加によるものであ
り、前述した通り、SiF4ガスはプラズマ中でエツ
チング作用をもつため、SiF4ガス流量の増加は成
膜速度を減少させることが判る。
68／分の方が同じRSiF4に対する成膜速度は大き
くなつていることが判る。また、両者ともRSiF4
の増加による成膜速度の減少はSiH4ガス流量の
減少に加えてSiF4ガス流量の増加によるものであ
り、前述した通り、SiF4ガスはプラズマ中でエツ
チング作用をもつため、SiF4ガス流量の増加は成
膜速度を減少させることが判る。
〔実施例 ３〕
本実施例においてはガス流速がａ−Si：Ｈ：Ｆ
膜の暗抵抗に及ぼす影響について実験を行なつ
た。
膜の暗抵抗に及ぼす影響について実験を行なつ
た。
即ち、実施例１に従つて高周波電力を200W、
反応室内部のガス圧を2.5Torr、RSiF4を40％に設
定し、ガス流速を変化させながら、成膜速度及び
暗抵抗を測定したところ、第５図に示す結果が得
られた。
反応室内部のガス圧を2.5Torr、RSiF4を40％に設
定し、ガス流速を変化させながら、成膜速度及び
暗抵抗を測定したところ、第５図に示す結果が得
られた。
同図中、○印はガス流速に対する成膜速度のプ
ロツトであり、ｃはその依存特性曲線である。そ
して、△印はガス流速に対する暗抵抗のプロツト
であり、ｄはその依存特性曲線である。
ロツトであり、ｃはその依存特性曲線である。そ
して、△印はガス流速に対する暗抵抗のプロツト
であり、ｄはその依存特性曲線である。
第５図より明らかな通り、ガス流速が大きくな
るに伴つて成膜速度が大きくなるが、暗抵抗を
10+3Ω・cm以上にするためにはガス流速を20〜
150／分の範囲に設定するのが望ましいことが判
る。
るに伴つて成膜速度が大きくなるが、暗抵抗を
10+3Ω・cm以上にするためにはガス流速を20〜
150／分の範囲に設定するのが望ましいことが判
る。
〔実施例 ４〕
実施例１に従つて高周波電力を200W、反応室
内部のガス圧を25Torrに設定し、更にガス流速
を34／分、68／分に設定した場合、赤外線吸収ス
ペクトルにおける吸収係数比、暗導電率及び光導
電率、光感度特性のそれぞれのSiF4ガス組成比
RSiF4依存特性を測定した。
内部のガス圧を25Torrに設定し、更にガス流速
を34／分、68／分に設定した場合、赤外線吸収ス
ペクトルにおける吸収係数比、暗導電率及び光導
電率、光感度特性のそれぞれのSiF4ガス組成比
RSiF4依存特性を測定した。
即ち、第６図はRSiF4に対する赤外線吸収スペ
クトルにおける吸収係数比の変化を示す。同図
中、○印及び●印はそれぞれガス流速34／分、
68／分におけるα（827）／α（1015）のプロツト
を示し、曲線ｅ、ｆは対応するそれぞれの依存特
性曲線を示す。
クトルにおける吸収係数比の変化を示す。同図
中、○印及び●印はそれぞれガス流速34／分、
68／分におけるα（827）／α（1015）のプロツト
を示し、曲線ｅ、ｆは対応するそれぞれの依存特
性曲線を示す。
またSiF2結合及びSiF3結合の濃度の相対的変化
を示すパラメータとしてそれぞれα（827）／α
（640），α（1015）／α（640）を示した。このα
（640）は640cm-1の吸収ピークがSiとＨのすべて
の結合によるものであるため、この２つの吸収係
数比はSiとＨの総結合量に対するＦ結合量を表わ
す。同図中、△印及び▲印はそれぞれガス流速
34／分、68／分におけるα（827）／α（640）のプ
ロツトを示し、曲線ｇ，ｈは対応するそれぞれの
依存特性曲線を示す。そして□印及び■印はそれ
ぞれガス流速34／分、68／分におけるα
（1015）／α（640）のプロツトを示し、曲線ｉ，
ｊは対応するそれぞれの依存特性曲線を示す。
を示すパラメータとしてそれぞれα（827）／α
（640），α（1015）／α（640）を示した。このα
（640）は640cm-1の吸収ピークがSiとＨのすべて
の結合によるものであるため、この２つの吸収係
数比はSiとＨの総結合量に対するＦ結合量を表わ
す。同図中、△印及び▲印はそれぞれガス流速
34／分、68／分におけるα（827）／α（640）のプ
ロツトを示し、曲線ｇ，ｈは対応するそれぞれの
依存特性曲線を示す。そして□印及び■印はそれ
ぞれガス流速34／分、68／分におけるα
（1015）／α（640）のプロツトを示し、曲線ｉ，
ｊは対応するそれぞれの依存特性曲線を示す。
第６図によれば、ガス流速が小さい場合、
RSiF4が増加するのに伴つてα（827）／α（640）
とα（1015）／α（640）が共に増大しており、α
（827）／α（1015）は減少する。またガス流速が
大きい場合も、RSiF4の増加に伴つてα（827）／
α（640）及びα（1015）／α（640）は増加するが、
その増加の割合は少ない。そしてα（827）／α
（1015）はRSiF4と無関係で〜1.5とほぼ一定の値を
示している。
RSiF4が増加するのに伴つてα（827）／α（640）
とα（1015）／α（640）が共に増大しており、α
（827）／α（1015）は減少する。またガス流速が
大きい場合も、RSiF4の増加に伴つてα（827）／
α（640）及びα（1015）／α（640）は増加するが、
その増加の割合は少ない。そしてα（827）／α
（1015）はRSiF4と無関係で〜1.5とほぼ一定の値を
示している。
以上の事から、SiF4ガス流量が増すと膜中のフ
ツ素結合は増加するが、ガス流速が少ない場合、
この変化は顕著となり、特にフツ素高次結合
（SiF3結合）の増加が著しいことが判つた。
ツ素結合は増加するが、ガス流速が少ない場合、
この変化は顕著となり、特にフツ素高次結合
（SiF3結合）の増加が著しいことが判つた。
また、640cm-1の吸収ピークから水素の定量を
行つたところ、水素含有量はガス流速及びRSiF4
と顕著な依存性がなく、一般のａ−Si：Ｈ膜の水
素含有量（18atomic％）に近い15〜20atomic％
の範囲に分布していることを確かめた。
行つたところ、水素含有量はガス流速及びRSiF4
と顕著な依存性がなく、一般のａ−Si：Ｈ膜の水
素含有量（18atomic％）に近い15〜20atomic％
の範囲に分布していることを確かめた。
次に第７図は室温における暗導電率及び光導電
率のRSiF4依存特性を示す。尚、これらの測定は
波長650nm、強度50μW／cm2の単色光を照射して
行なつた。
率のRSiF4依存特性を示す。尚、これらの測定は
波長650nm、強度50μW／cm2の単色光を照射して
行なつた。
同図中、△印及び○印はそれぞれガス流速34／
分、68／分における光導電率のプロツトを示し、
曲線ｋ，ｌは対応するそれぞれの依存特性曲線を
示す。そして、▲印及び●印はそれぞれガス流速
34／分、68／分における暗導電率のプロツトを示
し、曲線ｍ，ｎは対応するそれぞれの依存特性曲
線を示す。
分、68／分における光導電率のプロツトを示し、
曲線ｋ，ｌは対応するそれぞれの依存特性曲線を
示す。そして、▲印及び●印はそれぞれガス流速
34／分、68／分における暗導電率のプロツトを示
し、曲線ｍ，ｎは対応するそれぞれの依存特性曲
線を示す。
第７図から明らかな通り、ガス流速が34／分の
場合、暗導電率はRSiF4＝35％で最小値となり、
光導電率はRSiF4＝０％で2.2×10-10υ／cmであ
り、RSiF4が35％を越えると減少傾向にある。他
方、ガス流速が68／分の場合、暗導電率はRSiF4
＝20〜55％の広い範囲でほぼ一定値（〜５×
10-15υ／cm）となり、ほとんどRSiF4に依存しな
いばかりか、電子写真特性として優れた値であ
る。
場合、暗導電率はRSiF4＝35％で最小値となり、
光導電率はRSiF4＝０％で2.2×10-10υ／cmであ
り、RSiF4が35％を越えると減少傾向にある。他
方、ガス流速が68／分の場合、暗導電率はRSiF4
＝20〜55％の広い範囲でほぼ一定値（〜５×
10-15υ／cm）となり、ほとんどRSiF4に依存しな
いばかりか、電子写真特性として優れた値であ
る。
第８図は光学ギヤツプEgopt及び暗導電率の活
性化エネルギーEaのRSiF4依存特性を示したもの
である。尚、Egoptは可視光吸収係数αにより√
αhν−hνプロツト（ν：波数）の外挿から求め
た。
性化エネルギーEaのRSiF4依存特性を示したもの
である。尚、Egoptは可視光吸収係数αにより√
αhν−hνプロツト（ν：波数）の外挿から求め
た。
同図中、△印及び○印はそれぞれガス流速34／
分、68／分における光学ギヤツプEgoptのプロツ
トを示し、曲線ｏ，ｐは対応するそれぞれの依存
特性曲線を示す。▲印及び●印はそれぞれガス流
速34／分、68／分における暗導電率の活性化エネ
ルギーEaのプロツトを示し、曲線ｑ，ｒは対応
するそれぞれの依存特性曲線を示す。
分、68／分における光学ギヤツプEgoptのプロツ
トを示し、曲線ｏ，ｐは対応するそれぞれの依存
特性曲線を示す。▲印及び●印はそれぞれガス流
速34／分、68／分における暗導電率の活性化エネ
ルギーEaのプロツトを示し、曲線ｑ，ｒは対応
するそれぞれの依存特性曲線を示す。
第８図から明らかな通り、Egoptがガス流速
68／分の場合、RSiF4に対してほとんど変化せず、
ガス流速34／分においてもRSiF4の増加に伴つて
わずかに減少しているが、1.8〜1.9eVの範囲にあ
る。従つて、EgoptはRSiF4にほとんど依存しない
と考えられる。
68／分の場合、RSiF4に対してほとんど変化せず、
ガス流速34／分においてもRSiF4の増加に伴つて
わずかに減少しているが、1.8〜1.9eVの範囲にあ
る。従つて、EgoptはRSiF4にほとんど依存しない
と考えられる。
また活性化エネルギーEaはRSiF4の増加に伴つ
てEgopt／２程度まで増大しており、フエルミ準
位が伝導帯側から禁止帯中央へ移動していること
が判る。このことから、第７図で認められた暗導
電率の減少は活性化エネルギーEaの増加による
ものであり、そして膜中のフツ素はアクセプタの
ような働きをするものと推察できる。しかし、ガ
ス流速34／分でRSiF4＞35％において、暗導電率
と活性化エネルギーEaの変化は矛盾している。
この原因については、光導電率が同時に減少して
いることから、禁止帯中の局在準位が増加したた
めと思われる。第６図の原子結合状態の変化に着
目してこの局在準位はSiF3結合に起因している。
てEgopt／２程度まで増大しており、フエルミ準
位が伝導帯側から禁止帯中央へ移動していること
が判る。このことから、第７図で認められた暗導
電率の減少は活性化エネルギーEaの増加による
ものであり、そして膜中のフツ素はアクセプタの
ような働きをするものと推察できる。しかし、ガ
ス流速34／分でRSiF4＞35％において、暗導電率
と活性化エネルギーEaの変化は矛盾している。
この原因については、光導電率が同時に減少して
いることから、禁止帯中の局在準位が増加したた
めと思われる。第６図の原子結合状態の変化に着
目してこの局在準位はSiF3結合に起因している。
従つて、SiF3結合の少ないａ−Si：Ｈ：Ｆ膜は
1014Ω・cm以上の暗抵抗率をもち、しかも、
650nm、50μW／cm2の光照射で光導電率／暗導電
率が５×104と高いフオトゲインを有しているこ
とから、電子写真感光体として優れた材料であ
る。本発明者等は上述に従つて種々の実験を繰り
返した結果、α（827）／α（1015）が1.3以上であ
れば実用上支障のない電子写真特性が得られるこ
とを確認した。
1014Ω・cm以上の暗抵抗率をもち、しかも、
650nm、50μW／cm2の光照射で光導電率／暗導電
率が５×104と高いフオトゲインを有しているこ
とから、電子写真感光体として優れた材料であ
る。本発明者等は上述に従つて種々の実験を繰り
返した結果、α（827）／α（1015）が1.3以上であ
れば実用上支障のない電子写真特性が得られるこ
とを確認した。
上述の実施例より、本発明によれば、吸収係数
比α（827）／α（1015）が1.3以上であるａ−Si：
Ｈ：Ｆ膜は耐久性に著しく優れているという利点
を有するのに加えて、光感度特性及び暗抵抗に優
れたａ−Si光導電層となり、更にこの吸収係数比
を所定範囲に設定することにより製造条件の設定
が容易であると共に再現性及び安定性に優れた電
子写真感光体が提供できる。
比α（827）／α（1015）が1.3以上であるａ−Si：
Ｈ：Ｆ膜は耐久性に著しく優れているという利点
を有するのに加えて、光感度特性及び暗抵抗に優
れたａ−Si光導電層となり、更にこの吸収係数比
を所定範囲に設定することにより製造条件の設定
が容易であると共に再現性及び安定性に優れた電
子写真感光体が提供できる。
更に本発明のａ−Si光導電層はグロー放電雰囲
気のガス圧並びにそのガス成分及びその組成比を
所定の範囲にすると電子写真特性の品質を維持し
ながら成膜速度を向上させることができ、そし
て、電子写真特性の高品質を達成するためには本
発明の表示によるガス流速を所定範囲にする必要
があることも判つた。
気のガス圧並びにそのガス成分及びその組成比を
所定の範囲にすると電子写真特性の品質を維持し
ながら成膜速度を向上させることができ、そし
て、電子写真特性の高品質を達成するためには本
発明の表示によるガス流速を所定範囲にする必要
があることも判つた。
第１図及び第２図はフツ素化アモルフアスシリ
コン膜を形成するためのグロー放電分解装置、第
３図はグロー放電のガス圧及びSiF4ガス組成比に
対する成膜具合を示すグラフ、第４図はフツ素化
アモルフアスシリコン膜の成膜速度のSiF4ガス組
成比依存特性曲線を示すグラフ、第５図はフツ素
化アモルフアスシリコン膜の成膜速度及び暗抵抗
のガス流速依存特性曲線を示すグラフ、第６図は
フツ素化アモルフアスシリコン膜の赤外線吸収ス
ペクトルにおける吸収係数比のSiF4ガス組成比依
存特性曲線を示すグラフ、第７図はフツ素化アモ
ルフアスシリコン膜の暗導電率及び光導電率の
SiF4ガス組成比依存特性曲線を示すグラフ、第８
図はフツ素化アモルフアスシリコン膜の光学ギヤ
ツプ及び暗導電率の活性化エネルギーのSiF4ガス
組成比依存特性曲線を示すグラフである。 ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ……フツ素化アモルフ
アスシリコン膜の赤外線吸収スペクトルにおける
吸収係数比のSiF4ガス組成比依存特性曲線、ｋ，
ｌ……フツ素化アモルフアスシリコン膜の光導電
率のSiF4ガス組成比依存特性曲線、ｍ，ｎ……フ
ツ素化アモルフアスシリコン膜の暗導電率のSiF4
ガス組成比依存特性曲線、ｏ，ｐ……フツ素化ア
モルフアスシリコン膜の光学ギヤツプのSiF4ガス
組成比依存特性曲線、ｑ，ｒ……フツ素化アモル
フアスシリコン膜の暗導電率活性化エネルギーの
SiF4ガス組成比依存特性曲線。
コン膜を形成するためのグロー放電分解装置、第
３図はグロー放電のガス圧及びSiF4ガス組成比に
対する成膜具合を示すグラフ、第４図はフツ素化
アモルフアスシリコン膜の成膜速度のSiF4ガス組
成比依存特性曲線を示すグラフ、第５図はフツ素
化アモルフアスシリコン膜の成膜速度及び暗抵抗
のガス流速依存特性曲線を示すグラフ、第６図は
フツ素化アモルフアスシリコン膜の赤外線吸収ス
ペクトルにおける吸収係数比のSiF4ガス組成比依
存特性曲線を示すグラフ、第７図はフツ素化アモ
ルフアスシリコン膜の暗導電率及び光導電率の
SiF4ガス組成比依存特性曲線を示すグラフ、第８
図はフツ素化アモルフアスシリコン膜の光学ギヤ
ツプ及び暗導電率の活性化エネルギーのSiF4ガス
組成比依存特性曲線を示すグラフである。 ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ……フツ素化アモルフ
アスシリコン膜の赤外線吸収スペクトルにおける
吸収係数比のSiF4ガス組成比依存特性曲線、ｋ，
ｌ……フツ素化アモルフアスシリコン膜の光導電
率のSiF4ガス組成比依存特性曲線、ｍ，ｎ……フ
ツ素化アモルフアスシリコン膜の暗導電率のSiF4
ガス組成比依存特性曲線、ｏ，ｐ……フツ素化ア
モルフアスシリコン膜の光学ギヤツプのSiF4ガス
組成比依存特性曲線、ｑ，ｒ……フツ素化アモル
フアスシリコン膜の暗導電率活性化エネルギーの
SiF4ガス組成比依存特性曲線。
Claims (1)
- １ 赤外線吸収スペクトルのSiF2結合である827
cm-1の吸収ピークの、SiF3結合である1015cm-1の
吸収ピークに対する吸収係数比が1.3以上である
水素及びフツ素を含有したアモルフアスシリコン
光導電層を有することを特徴とする電子写真感光
体。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP59100751A JPS60243663A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 電子写真感光体 |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59100751A JPS60243663A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243663A JPS60243663A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0514899B2 true JPH0514899B2 (ja) | 1993-02-26 |
Family
ID=14282223
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59100751A Granted JPS60243663A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 電子写真感光体 |
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Citations (2)
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| JPS58159325A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-21 | Minolta Camera Co Ltd | 感光体 |
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| JPS5727263A (en) * | 1980-07-28 | 1982-02-13 | Hitachi Ltd | Electrophotographic photosensitive film |
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-
1984
- 1984-05-18 JP JP59100751A patent/JPS60243663A/ja active Granted
- 1984-09-24 US US06/654,197 patent/US4624906A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58100135A (ja) * | 1981-11-06 | 1983-06-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光体 |
| JPS58159325A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-21 | Minolta Camera Co Ltd | 感光体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4624906A (en) | 1986-11-25 |
| JPS60243663A (ja) | 1985-12-03 |
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