JPH05132461A - 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 - Google Patents
新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤Info
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- JPH05132461A JPH05132461A JP32103491A JP32103491A JPH05132461A JP H05132461 A JPH05132461 A JP H05132461A JP 32103491 A JP32103491 A JP 32103491A JP 32103491 A JP32103491 A JP 32103491A JP H05132461 A JPH05132461 A JP H05132461A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規ピリジニウム塩化合物及びその重合開始
剤を提供する。 【構成】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基及びシアノ基を示
し、Ｒ2はアルキル基又フェニル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、シアノ基、−ＣＨ2 ＣＮ、ヒドロキシル基、ビニル
基、ニトロ基、フェニル基、ベンジル基等であり、Ｘは
ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示す〕で表さ
れるピリジニウム塩化合物及び該化合物の重合開始剤。 【効果】従来の重合開始剤に比べて、カチオン重合性化
合物をより低温で短時間に硬化させることができる。
剤を提供する。 【構成】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基及びシアノ基を示
し、Ｒ2はアルキル基又フェニル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、シアノ基、−ＣＨ2 ＣＮ、ヒドロキシル基、ビニル
基、ニトロ基、フェニル基、ベンジル基等であり、Ｘは
ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示す〕で表さ
れるピリジニウム塩化合物及び該化合物の重合開始剤。 【効果】従来の重合開始剤に比べて、カチオン重合性化
合物をより低温で短時間に硬化させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリジニウム塩
化合物及びそれを含有するカチオン性重合開始剤に関す
るものである。該重合開始剤とカチオン重合性化合物を
含むカチオン重合性組成物は、熱により低温で短時間に
硬化することができ、得られる硬化物は優れた物性を有
しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、イ
ンキ等の材料として好適に用いられる。
化合物及びそれを含有するカチオン性重合開始剤に関す
るものである。該重合開始剤とカチオン重合性化合物を
含むカチオン重合性組成物は、熱により低温で短時間に
硬化することができ、得られる硬化物は優れた物性を有
しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、イ
ンキ等の材料として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するものには、フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ンがあるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温
度でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。ま
た、Ｔ．Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８６１〜１９６４（１９８９）にお
いて、熱潜在性カチオン重合触媒の研究で、各種 p−シ
アノピリジニウム塩化合物が見られるが、これら化合物
でも満足するような活性が得られていない。
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するものには、フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ンがあるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温
度でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。ま
た、Ｔ．Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８６１〜１９６４（１９８９）にお
いて、熱潜在性カチオン重合触媒の研究で、各種 p−シ
アノピリジニウム塩化合物が見られるが、これら化合物
でも満足するような活性が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
実情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱により、低温で短時間に硬化させることができる新規
なカチオン性重合開始剤を提供し、更に該開始剤を含む
貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組成物を得ると
ともに優れた物性を有する硬化物を提供することを目的
とする。
実情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱により、低温で短時間に硬化させることができる新規
なカチオン性重合開始剤を提供し、更に該開始剤を含む
貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組成物を得ると
ともに優れた物性を有する硬化物を提供することを目的
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のピリジニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、低温で短時間にて硬化することができ、かつ、その
硬化物に優れた性能を与える新規なカチオン性重合開始
剤を見出して本発明を完成するに至った。
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のピリジニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、低温で短時間にて硬化することができ、かつ、その
硬化物に優れた性能を与える新規なカチオン性重合開始
剤を見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】本発明は、下記の一般式〔１〕
【０００６】
【化２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はシアノ基を示
し、Ｒ2はアルキル基又は置換されていてもよいフェニ
ル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、−ＣＨ2
ＣＮ、ヒドロキシル基、ビニル基、ニトロ基、ーＣＯＮ
Ｒ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 、
−ＯＣＯＲ1 （Ｒ1 は水素原子、アルキル基、、置換さ
れていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよい
ベンジル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アシ
ル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されてい
てもよいベンゾイル基又は置換されていてもよいベンジ
ル基を示す）、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
いベンジル基であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6
又はＢＦ4 を示す〕で表されるピリジニウム塩化合物及
び該化合物を少なくとも１種含有してなることを特徴と
するカチオン性重合開始剤である。
し、Ｒ2はアルキル基又は置換されていてもよいフェニ
ル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、−ＣＨ2
ＣＮ、ヒドロキシル基、ビニル基、ニトロ基、ーＣＯＮ
Ｒ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 、
−ＯＣＯＲ1 （Ｒ1 は水素原子、アルキル基、、置換さ
れていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよい
ベンジル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アシ
ル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されてい
てもよいベンゾイル基又は置換されていてもよいベンジ
ル基を示す）、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
いベンジル基であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6
又はＢＦ4 を示す〕で表されるピリジニウム塩化合物及
び該化合物を少なくとも１種含有してなることを特徴と
するカチオン性重合開始剤である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピリジニウム塩化合物は、一般式〔１〕
ピリジニウム塩化合物は、一般式〔１〕
【０００８】
【化３】 で表されるが、この式において、Ｒ1 は水素原子、アル
キル基又はシアノ基であり、アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級
アルキル基が好ましい。Ｒ2 はアルキル基又は置換され
ていてもよいフェニル基であり、置換フェニル基の置換
基としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、）、メチ
ル、エチル、プロピル等のアルキル基及びメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のアルコキシ基
等である。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル
基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等のア
ルコキシ基、シアノ基、−ＣＨ2 ＣＮ、ヒドロキシル
基、ビニル基、ニトロ基、ーＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1
Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 又はーＣＯＲ1 であ
り、前記の−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＯ
Ｒ1 、−ＣＯＲ1 、−ＯＣＯＲ1 基のＲ1 及びＲ2 は、
それぞれ水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基（メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等）、Ｃ1
〜Ｃ4 のアシル基（アセチル、プロピオニル基等）、フ
ェニル基、ベンゾイル基又はベンジル基であり、フェニ
ル基、ベンゾイル基及びベンジル基はハロゲン原子、ア
ルキル基等で置換されていてもよい。ＸはＳｂＦ6 、Ａ
ｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、この内、ＳｂＦ6 が
好んで用いられる。
キル基又はシアノ基であり、アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級
アルキル基が好ましい。Ｒ2 はアルキル基又は置換され
ていてもよいフェニル基であり、置換フェニル基の置換
基としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、）、メチ
ル、エチル、プロピル等のアルキル基及びメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等のアルコキシ基
等である。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル
基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等のア
ルコキシ基、シアノ基、−ＣＨ2 ＣＮ、ヒドロキシル
基、ビニル基、ニトロ基、ーＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1
Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 又はーＣＯＲ1 であ
り、前記の−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＯ
Ｒ1 、−ＣＯＲ1 、−ＯＣＯＲ1 基のＲ1 及びＲ2 は、
それぞれ水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基（メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等）、Ｃ1
〜Ｃ4 のアシル基（アセチル、プロピオニル基等）、フ
ェニル基、ベンゾイル基又はベンジル基であり、フェニ
ル基、ベンゾイル基及びベンジル基はハロゲン原子、ア
ルキル基等で置換されていてもよい。ＸはＳｂＦ6 、Ａ
ｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、この内、ＳｂＦ6 が
好んで用いられる。
【０００９】該ピリジニウム塩化合物は、例えば、次の
方法で得ることができる。シンナミルブロマイド、クロ
チルブロマイド、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン
等の３−置換−１−ハロゲン化−２−ブテンとピリジン
又はピリジン誘導体とを等モルずつ、必要に応じてメチ
ルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在
下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次い
で、得られた固形物を水若しくは水−メチルエチルケト
ン等の水−有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモ
ン酸ナトリウムを加えて激しく攪拌し、析出した液状又
は固形状の生成物を分離した後、乾燥して得られる。
方法で得ることができる。シンナミルブロマイド、クロ
チルブロマイド、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン
等の３−置換−１−ハロゲン化−２−ブテンとピリジン
又はピリジン誘導体とを等モルずつ、必要に応じてメチ
ルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在
下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次い
で、得られた固形物を水若しくは水−メチルエチルケト
ン等の水−有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモ
ン酸ナトリウムを加えて激しく攪拌し、析出した液状又
は固形状の生成物を分離した後、乾燥して得られる。
【００１０】本発明の代表的なピリジニウム塩化合物と
して、次の化学式、〔２〕から〔１３〕に示されるもの
が例示される。式中、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6
又はＢＦ4 を示す。
して、次の化学式、〔２〕から〔１３〕に示されるもの
が例示される。式中、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6
又はＢＦ4 を示す。
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】本発明の前記ピリジニウム塩化合物は、カ
チオン性重合開始剤として有用であり、カチオン重合性
化合物と配合して使用される。ここで用いられるカチオ
ン重合性化合物として、次のような化合物が挙げられ
る。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物がある。
チオン性重合開始剤として有用であり、カチオン重合性
化合物と配合して使用される。ここで用いられるカチオ
ン重合性化合物として、次のような化合物が挙げられ
る。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物がある。
【００２３】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
【００２４】（Ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有す
る化合物が好んで使用される。
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有す
る化合物が好んで使用される。
【００２５】本発明において、前記カチオン重合性化合
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の割合で配合し、熱により容易に硬化することが
できる。熱硬化は２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲内である。なお、熱と放射線を併用して
硬化させることも可能である。
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の割合で配合し、熱により容易に硬化することが
できる。熱硬化は２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲内である。なお、熱と放射線を併用して
硬化させることも可能である。
【００２６】本発明のカチオン性重合開始剤は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。
【００２７】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。
【００２９】実施例１ ＜シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフロロア
ンチモネートの合成＞シンナミルブロマイド 9.85 と２
−シアノピリジン 5.21 ｇを混合し、５０℃で１３日間
反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄し、４０
℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナミル−２−シアノピリ
ジニウムブロマイドを得た。 収率：８６％ 次いで、シンナミル−２−シアノピリジニウムブロマイ
ド 3.01 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム 3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷却し
た。析出した固形物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃
で減圧乾燥した。 収率：８５％ 得られた本発明のシンナミル−２−シアノピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネートは、下記構造式〔14〕で示
される。
ンチモネートの合成＞シンナミルブロマイド 9.85 と２
−シアノピリジン 5.21 ｇを混合し、５０℃で１３日間
反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄し、４０
℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナミル−２−シアノピリ
ジニウムブロマイドを得た。 収率：８６％ 次いで、シンナミル−２−シアノピリジニウムブロマイ
ド 3.01 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム 3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷却し
た。析出した固形物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４０℃
で減圧乾燥した。 収率：８５％ 得られた本発明のシンナミル−２−シアノピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネートは、下記構造式〔14〕で示
される。
【００３０】
【化１６】
【００３１】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）：1657、1612、1496、1140、97
8 、659 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 5.56(ｄ，
２Ｈ）、6.46（ｍ, １Ｈ）、7.01（ｄ，１Ｈ）、7.34〜
7.44（ｍ，３Ｈ）、7.49〜7.54（ｍ，２Ｈ）、8.33
（ｔ，１Ｈ）、8.55（ｄ，１Ｈ）、8.71（ｔ，１Ｈ）、
9.10（ｄ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 64.8 、
111.4 、119.6 、127.8、128.1 、129.9 、130.3 、13
3.2 、135.9 、136.0 、140.9 、148.1 、149.2
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ, ｃｍ-1）：1657、1612、1496、1140、97
8 、659 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 5.56(ｄ，
２Ｈ）、6.46（ｍ, １Ｈ）、7.01（ｄ，１Ｈ）、7.34〜
7.44（ｍ，３Ｈ）、7.49〜7.54（ｍ，２Ｈ）、8.33
（ｔ，１Ｈ）、8.55（ｄ，１Ｈ）、8.71（ｔ，１Ｈ）、
9.10（ｄ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 64.8 、
111.4 、119.6 、127.8、128.1 、129.9 、130.3 、13
3.2 、135.9 、136.0 、140.9 、148.1 、149.2
【００３２】実施例２ ＜シンナミル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロア
ンチモネートの合成＞シンナミルブロマイド 9.85 ｇと
４−シアノピリジン 5.21 ｇをアセトニトリル１０ｇに
溶解させ、５０℃で５日間反応させた。得られた固形物
をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のシ
ンナミル−４−シアノピリジニウムブロマイドを得た。
収率：６５％ 次いで、シンナミル−４−シアノピリジニウムブロマイ
ド 3.01 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸カリウム 3.30 ｇを加え、よく攪拌し、冷却し
た。上澄み液をデカンテーションし、エーテルを加え、
冷却した。析出した固形物を濾過後し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９８％ 得られた本発明のシンナミル−４−シアノピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔15〕で示さ
れる。
ンチモネートの合成＞シンナミルブロマイド 9.85 ｇと
４−シアノピリジン 5.21 ｇをアセトニトリル１０ｇに
溶解させ、５０℃で５日間反応させた。得られた固形物
をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のシ
ンナミル−４−シアノピリジニウムブロマイドを得た。
収率：６５％ 次いで、シンナミル−４−シアノピリジニウムブロマイ
ド 3.01 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸カリウム 3.30 ｇを加え、よく攪拌し、冷却し
た。上澄み液をデカンテーションし、エーテルを加え、
冷却した。析出した固形物を濾過後し、４０℃で減圧乾
燥した。 収率：９８％ 得られた本発明のシンナミル−４−シアノピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔15〕で示さ
れる。
【００３３】
【化１７】
【００３４】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1641 、1459、1145、 977、
764 、658 、 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 5.51(ｄ，２
Ｈ）、6.59（ｍ，１Ｈ）、6.93（ｄ，１Ｈ）、7.92〜7.
43（ｍ，３Ｈ）、7.49（ｄ，２Ｈ）、8.73（ｄ，２Ｈ)
、9.41（ｄ，２Ｈ）、 13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 63.1 、114.7
、121.6 、126.8 、127.2 、128.7 、131.0 、135.0
、137.1 、146.1
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1641 、1459、1145、 977、
764 、658 、 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 5.51(ｄ，２
Ｈ）、6.59（ｍ，１Ｈ）、6.93（ｄ，１Ｈ）、7.92〜7.
43（ｍ，３Ｈ）、7.49（ｄ，２Ｈ）、8.73（ｄ，２Ｈ)
、9.41（ｄ，２Ｈ）、 13 Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ 63.1 、114.7
、121.6 、126.8 、127.2 、128.7 、131.0 、135.0
、137.1 、146.1
【００３５】実施例３ ＜シンナミル−２−クロロピリジニウムヘキサフロロア
ンチモネートの合成＞シンナミルブロマイド 9.85 ｇと
２−クロロピリジン 5.68 ｇを混合し、５０℃で２０日
間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄し、４
０℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナミル−２−シアノピ
リジニウムブロマイドを得た。 収率：９３％ 次いで、シンナミル−２−クロロピリジニウムブロマイ
ド 3.11 ｇを蒸留水１５ｇとメチルエチルケトン３ｇの
混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。二層分離した
上澄み液を除去後、エーテルを加えて冷却しながらよく
攪拌した。析出した固形物を濾過後、４０℃で減圧乾燥
した。 収率：８５％ 得られた本発明のシンナミル−２−クロロピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔16〕で示さ
れる。
ンチモネートの合成＞シンナミルブロマイド 9.85 ｇと
２−クロロピリジン 5.68 ｇを混合し、５０℃で２０日
間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄し、４
０℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナミル−２−シアノピ
リジニウムブロマイドを得た。 収率：９３％ 次いで、シンナミル−２−クロロピリジニウムブロマイ
ド 3.11 ｇを蒸留水１５ｇとメチルエチルケトン３ｇの
混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。二層分離した
上澄み液を除去後、エーテルを加えて冷却しながらよく
攪拌した。析出した固形物を濾過後、４０℃で減圧乾燥
した。 収率：８５％ 得られた本発明のシンナミル−２−クロロピリジニウム
ヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔16〕で示さ
れる。
【００３６】
【化１８】
【００３７】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：1655、1618、1492、1288、11
43、971 、777 、659 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 5.42(ｄ，
２Ｈ）、6.42（ｍ，１Ｈ）、6.90（ｄ，１Ｈ）、7.31〜
7.44（ｍ，３Ｈ）、7.49（ｄ，２Ｈ）、7.99（ｔ、１
Ｈ）、8.14（ｄ，１Ｈ）、8.48（ｔ，１Ｈ）、8.84
（ｄ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 63.0 、
120.0 、127.9 、128.0、129.9 、130.1 、131.7 、13
6.3 、139.4 、147.9 、148.7
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：1655、1618、1492、1288、11
43、971 、777 、659 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 5.42(ｄ，
２Ｈ）、6.42（ｍ，１Ｈ）、6.90（ｄ，１Ｈ）、7.31〜
7.44（ｍ，３Ｈ）、7.49（ｄ，２Ｈ）、7.99（ｔ、１
Ｈ）、8.14（ｄ，１Ｈ）、8.48（ｔ，１Ｈ）、8.84
（ｄ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 63.0 、
120.0 、127.9 、128.0、129.9 、130.1 、131.7 、13
6.3 、139.4 、147.9 、148.7
【００３８】実施例４ ＜シンナミル−２−ベンゾイルピリジニウムヘキサフロ
ロアンチモネートの合成＞ジンナミルブロマイド 9.85
ｇと２−ベンゾイルピリジン 9.16 ｇを混合し、５０℃
で４日間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナミル−２−ベ
ンゾイルピリジニウムブロマイドを得た。収率：９７％ 次いで、シンナミル−２−ベンゾイルピリジニウムブロ
マイド 3.80 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化ア
ンチモン酸ナトリウム 3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷
却した。析出した固形物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４
０℃で減圧乾燥した。 収率：８９％ 得られた本発明のシンナミル−２−ベンゾイルピリジニ
ウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔17〕で
示される。
ロアンチモネートの合成＞ジンナミルブロマイド 9.85
ｇと２−ベンゾイルピリジン 9.16 ｇを混合し、５０℃
で４日間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナミル−２−ベ
ンゾイルピリジニウムブロマイドを得た。収率：９７％ 次いで、シンナミル−２−ベンゾイルピリジニウムブロ
マイド 3.80 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化ア
ンチモン酸ナトリウム 3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷
却した。析出した固形物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４
０℃で減圧乾燥した。 収率：８９％ 得られた本発明のシンナミル−２−ベンゾイルピリジニ
ウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔17〕で
示される。
【００３９】
【化１９】
【００４０】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1669 、1617、 1451 、128
5、1153、976 、935 、757、662 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 5.40(ｄ，
２Ｈ）、6.31（ｍ，１Ｈ）、6.64 (ｄ，１Ｈ）、7.17〜
7.29（ｍ，５Ｈ）、7.51（ｔ，２Ｈ）、7.70 （ｔ，１
Ｈ）、7.88（ｄ，２Ｈ）、8.09（ｄ，１Ｈ）、8.23
（ｔ，１Ｈ）、8.67（ｔ，１Ｈ）、9.17（ｄ，２Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 62.7 、
121.3 、127.8 、129.6130.0 、130.3 、130.6 、131.8
、135.0 、136.0 、137.0 、140.2 、148.0、148.8 、
150.6 、188.9 、
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1669 、1617、 1451 、128
5、1153、976 、935 、757、662 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 5.40(ｄ，
２Ｈ）、6.31（ｍ，１Ｈ）、6.64 (ｄ，１Ｈ）、7.17〜
7.29（ｍ，５Ｈ）、7.51（ｔ，２Ｈ）、7.70 （ｔ，１
Ｈ）、7.88（ｄ，２Ｈ）、8.09（ｄ，１Ｈ）、8.23
（ｔ，１Ｈ）、8.67（ｔ，１Ｈ）、9.17（ｄ，２Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 62.7 、
121.3 、127.8 、129.6130.0 、130.3 、130.6 、131.8
、135.0 、136.0 、137.0 、140.2 、148.0、148.8 、
150.6 、188.9 、
【００４１】実施例５ ＜（２−ブテニル）−２−シアノピリジニウムヘキサフ
ロロアンチモネートの合成＞１−ブロモ−２−ブテン
6.75 ｇと２−シアノピリジン 5.21 ｇを混合し、５０
℃で３日間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗
浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の（２−ブテニル）
−２−シアノピリジニウムブロマイドを得た。収率：９
４％ 次いで、（２−ブテニル）−２−シアノピリジニウムブ
ロマイド 2.39 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ六フッ化ア
ンチモン酸ナトリウム 3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷
却した。析出した固形物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４
０℃で減圧乾燥した。 収率：７６％ 得られた本発明の（２−ブテニル）−２−シアノピリジ
ニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔18〕
で示される。
ロロアンチモネートの合成＞１−ブロモ−２−ブテン
6.75 ｇと２−シアノピリジン 5.21 ｇを混合し、５０
℃で３日間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗
浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の（２−ブテニル）
−２−シアノピリジニウムブロマイドを得た。収率：９
４％ 次いで、（２−ブテニル）−２−シアノピリジニウムブ
ロマイド 2.39 ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ六フッ化ア
ンチモン酸ナトリウム 3.10 ｇを加えてよく攪拌し、冷
却した。析出した固形物を蒸留水で洗浄し、濾過後、４
０℃で減圧乾燥した。 収率：７６％ 得られた本発明の（２−ブテニル）−２−シアノピリジ
ニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式〔18〕
で示される。
【００４２】
【化２０】
【００４３】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1674 、1614、1511、1232、
1152、976 、790 、 658 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 1.82(ｄ，
６Ｈ）、5.31（ｄ，２Ｈ）、5.63〜5.82（ｍ，１Ｈ）、
6.13〜6.26（ｍ，１Ｈ）、8.31（ｔ，１Ｈ）、8.52
（ｔ，１Ｈ）、8.69（ｔ，１Ｈ）、8.96（ｔ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 13.9 、
18.2、59.7、64.6、111.3 、120.3 、121.6 、127.7 、
133.2 、135.8 、135.9 、137.3 、139.9 、148.8 、14
8.8
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）： 1674 、1614、1511、1232、
1152、976 、790 、 658 1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 1.82(ｄ，
６Ｈ）、5.31（ｄ，２Ｈ）、5.63〜5.82（ｍ，１Ｈ）、
6.13〜6.26（ｍ，１Ｈ）、8.31（ｔ，１Ｈ）、8.52
（ｔ，１Ｈ）、8.69（ｔ，１Ｈ）、8.96（ｔ，１Ｈ） 13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ3 ）：δ 13.9 、
18.2、59.7、64.6、111.3 、120.3 、121.6 、127.7 、
133.2 、135.8 、135.9 、137.3 、139.9 、148.8 、14
8.8
【００４４】実施例６〜１０ ＜ＤＳＣ測定＞実施例１〜実施例５で合成した化合物
（重合開始剤）をプロピレンカーボネートに溶解させ、
これらをＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）、ＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポ
キシ）の各エポキシ化合物に対し、純分として２．５部
になるように添加して配合組成物Ａ〜Ｅを調製した。こ
の配合組成物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度
とピークのトップ温度を求めた。なお、ＤＳＣの測定条
件は次のとおりである。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： 0.3 〜0.8 ｍｇ
（重合開始剤）をプロピレンカーボネートに溶解させ、
これらをＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）、ＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポ
キシ）の各エポキシ化合物に対し、純分として２．５部
になるように添加して配合組成物Ａ〜Ｅを調製した。こ
の配合組成物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度
とピークのトップ温度を求めた。なお、ＤＳＣの測定条
件は次のとおりである。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： 0.3 〜0.8 ｍｇ
【００４５】比較例１〜４ 実施例６〜１０の本発明の化合物である重合開始剤の代
わりに、比較用としてベンジル−２−シアノピリジニウ
ムヘキサフロロアンチモネート（Ｒ−１）、ベンジル−
４−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネート
（Ｒ−２）、ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネート（Ｒ−３）、及びベンジル−２−
ベンゾイルピリジニウムヘキサフロロアンチモネート
（Ｒ−４）を開始剤として用い、実施例６〜１０と同様
にして各々ＤＳＣ測定を行った。以上、実施例６〜１
０、比較例１〜４のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。
わりに、比較用としてベンジル−２−シアノピリジニウ
ムヘキサフロロアンチモネート（Ｒ−１）、ベンジル−
４−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネート
（Ｒ−２）、ベンジル−２−クロロピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネート（Ｒ−３）、及びベンジル−２−
ベンゾイルピリジニウムヘキサフロロアンチモネート
（Ｒ−４）を開始剤として用い、実施例６〜１０と同様
にして各々ＤＳＣ測定を行った。以上、実施例６〜１
０、比較例１〜４のＤＳＣ測定の結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の新規なピ
リジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開
始剤として有効で有り、これらを含有する組成物は、加
熱処理により迅速かつ低温で重合、硬化することができ
る。また、この一液化した組成物は混合後も安定であ
り、室温での保存安定性にも優れている。
リジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開
始剤として有効で有り、これらを含有する組成物は、加
熱処理により迅速かつ低温で重合、硬化することができ
る。また、この一液化した組成物は混合後も安定であ
り、室温での保存安定性にも優れている。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はシアノ基を示
し、Ｒ2はアルキル基又は置換されていてもよいフェニ
ル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、−ＣＨ2
ＣＮ、ヒドロキシル基、ビニル基、ニトロ基、ーＣＯＮ
Ｒ1 Ｒ2 、ーＮＲ1 Ｒ2 、ーＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 、
−ＯＣＯＲ1 （Ｒ1 は水素原子、アルキル基、、置換さ
れていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよい
ベンジル基を示し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アシ
ル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されてい
てもよいベンゾイル基又は置換されていてもよいベンジ
ル基を示す）、置換されていてもよいフェニル基、置換
されていてもよいベンゾイル基又は置換されていてもよ
いベンジル基であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6
又はＢＦ4 を示す〕で表されるピリジニウム塩化合物。 - 【請求項２】 請求項１のピリジニウム塩化合物を少な
くとも１種含有してなることを特徴とするカチオン性重
合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03321034A JP3082373B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03321034A JP3082373B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132461A true JPH05132461A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3082373B2 JP3082373B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=18128064
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03321034A Expired - Fee Related JP3082373B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 新規ピリジニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3082373B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222112A (ja) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Nippon Soda Co Ltd | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 |
| US7622486B2 (en) | 2004-09-23 | 2009-11-24 | Reddy Us Therapeutics, Inc. | Pyridine compounds, process for their preparation and compositions containing them |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| JP2017214472A (ja) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物 |
| JP2023014078A (ja) * | 2016-05-31 | 2023-01-26 | 株式会社レゾナック | 接着剤組成物 |
-
1991
- 1991-11-08 JP JP03321034A patent/JP3082373B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
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| US10566105B2 (en) | 2010-04-22 | 2020-02-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing charge transport film |
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