JPH05125119A - 光学用注型成形樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定のジアリルフタレートプレポリマー４０〜
９０重量％と、特定の表わされるジアルキレングリコー
ルビスアリルカーボネートプレポリマー１０〜６０重量
％とを含む重合性成分を重合させて得られる光学用注型
成形樹脂。 【効果】 本発明の光学用注型成形樹脂は耐衝撃性に優
れ、屈折率１．５３以上アッベ数３０以上を有し、無色
透明であり、耐熱性に優れ、ハードコート皮膜の密着性
に優れるので眼鏡用レンズ分野、光学用素子、高屈折率
樹脂板等の光学分野において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度及び透明
性、屈折率等の光学特性に優れる光学用注型成形樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】近年、眼鏡レンズ分野におい
て、無機ガラスに比して、耐衝撃性、軽量性、成形性、
染色性に優れる樹脂ガラスが広く用いられている。前記
樹脂ガラスとしては、ポリメチルメタアクリレート、ポ
リジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリ
スチレン、ポリカーボネート等が用いられている。しか
しながら、前記ポリメチルメタクリレート、ポリジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートは、軽量性、耐
衝撃性、成形性には優れるものの、屈折率が１．４９程
度と低く、レンズとして用いる場合、無機硝子に比べて
厚いレンズが要求され、高倍率化、軽量化には適さない
という欠点がある。また、前記ポリスチレン、ポリカー
ボネートにおいては、屈折率は１．５８〜１．５９程度
と高いものの、熱可塑性樹脂であるため、射出成形時に
複屈折による光学歪を生じやすく、更にはアッベ数が低
く、耐溶剤性、耐擦傷性に劣り、更にまた表面硬度を改
良した際のハードコート皮膜の密着性が低いという欠点
がある。

【０００３】そこで最近では上記欠点を改善するため
に、種々の技術提案がなされている。例えば、特開昭５
３−７７８７号公報において、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートとジアリルイソフタレートとの共
重合体による樹脂ガラスが、また特開昭５９−１９１７
０８号公報において、ビスフェノールＡを有するジ（メ
タ）アクリレート及びジアリルイソフタレートと、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート等との共重合
体による樹脂ガラスが提案されているが、前記樹脂ガラ
スは耐衝撃性に問題があり、また共重合性の相違によ
り、未反応のアリルモノマーが残存し易く、重合工程に
おける反応制御が困難であり、更には耐候性に劣るとい
う欠点がある。

【０００４】また特開昭６２−２３５９０１号公報にお
いて、ジベンジルフマレートとジアリルフタレート等と
の共重合体による樹脂ガラスが、更に特開昭６４−４５
４１２号公報においては、ジベンジルイタコネートまた
はジベンジルメサコネートとジアリルフタレート等との
共重合体による樹脂ガラスが、更にまた特公平１−６０
４９４号公報において、ジアリルテレ（イソ）フタレー
トプレポリマーと（メタ）アクリル酸メチルと芳香族モ
ノ（ジ）カルボン酸（アルキル）アリルエステルとの共
重合体による樹脂ガラスが提案されているが、前記樹脂
ガラスはいずれも耐衝撃性に劣るという問題がある。

【０００５】また特開昭５９−１４０２１４号公報にお
いては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
オリゴマーの重合体による樹脂ガラスが提案されている
が、前記樹脂ガラスは、屈折率が低く、樹脂が着色する
という問題がある。

【０００６】更に特開平３−５４２１３号公報において
は、ジアリルテレフタレート系オリゴマーとビニル系モ
ノマーとの共重合体による樹脂ガラスが提案されている
が、該樹脂ガラスは、耐衝撃性に劣るという問題があ
る。

【０００７】また特開昭５７−２８１１５号公報におい
て、スチレン誘導体と不飽和カルボン酸重金属塩との共
重合体による樹脂ガラスが、特開昭６０−５５００７号
公報において、核ハロゲン置換ジアリルフタレートと核
ハロゲン置換安息香酸アリルとの共重合体による樹脂ガ
ラスが提案されているが、前記樹脂ガラスにおいては、
屈折率は１．５８〜１．６０と高いものの、重金属イオ
ンやハロゲン原子を多量に含有するために比重が大き
く、軽量性に劣るという欠点がある。

【０００８】更に特開昭５５−１３７４７号公報におい
ては、ビスフェノールＡを有するジ（メタ）アクリレー
ト系モノマー及びスチレン系モノマーと、アリールメタ
アクリレート系モノマー等との共重合体による樹脂ガラ
スが提案されているが、該樹脂ガラスはレンズが着色す
るという問題があり、また耐衝撃性及びハードコート皮
膜の密着性に劣るという欠点がある。

【０００９】更にまた特開昭５９−１３３２１１号公報
において、芳香族環を有するヒドロキシジ（メタ）アク
リレート、ジイソシアネート系モノマー及びスチレン系
モノマーの共重合物による樹脂ガラスが提案されている
が、前記樹脂ガラスは、屈折率は１．６０前後と高いも
のの、耐候性が低く、比重が大きい等の欠点があり、ま
た特開平３−７０７１５号公報において、が提案されて
いるが、前記重合体は、ハードコート皮膜の密着性に欠
点があり、比重が大きい等の欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性に優れ、高い屈折率を有し、且つ機械的強度、耐溶剤
性、耐候性等の諸物性に優れる光学用注型成形樹脂を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３で表わされるジアリルフタレートプレポリマー
（以下プレポリマー１と称す）４０〜９０重量％と、下
記一般式化４で表わされるジアルキレングリコールビス
アリルカーボネートプレポリマー（以下プレポリマー２
と称す）１０〜６０重量％とを含む重合性成分を重合さ
せて得られる光学用注型成形樹脂が提供される。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１５】本発明の光学用注型成形樹脂は、特定のジ
アリルフタレートプレポリマー及び特定のジアルキレン
グリコールビスアリルカーボネートプレポリマーを含む
重合性成分を重合させることを特徴とする。

【００１６】本発明において必須の重合性成分として用
いる前記特定のジアリルフタレートプレポリマーは、前
記一般式化３で表わされるプレポリマー１である。前記
プレポリマー１において、Ｒ₂の炭素数が５を超える場
合には、得られる樹脂の耐熱性及び屈折率が低下する。
前記プレポリマー１においてｍは、０〜２０の整数であ
れば特に限定されるものではないが、製造する際の分子
量制御が困難であるので、一定の分布を有するプレポリ
マーを好ましく用いることができる。該分布としては、
特に限定されるものではないが、得られる樹脂の耐衝撃
性、屈折率、粘度等を特に向上させるためには、ｍ＝０
が２０重量％〜７０重量％、ｍ＝１が２０重量％〜４０
重量％、ｍ＝２が１重量％〜２０重量％、ｍ＝３が０重
量％〜２０重量％、ｍ＝４が０重量％〜１５重量％、ｍ
＝５が０重量％〜１０重量％、６≦ｍ≦２０が０重量％
〜１０重量％であるのが好ましい。この際ｍ＝０が２０
重量％未満の場合には、粘度が著しく上昇するので好ま
しくなく、また７０重量％を超えると耐衝撃性が低下す
るので好ましくない。更に６≦ｍ≦２０が１０重量％を
超える場合には粘度が著しく上昇するので好ましくな
い。またｍが２０を超える場合には、粘度が著しく上昇
する。

【００１７】前記プレポリマー１を調製するには、例え
ばフタル酸ジアリルエステルと、二価のアルコールと
を、触媒の存在下、好ましくは５０〜２００℃、２〜１
２時間、エステル交換反応させる等して得ることができ
る。特にｍの分布を上記の範囲とするには、原料の量を
規定し、温度、時間、圧力を適宜調節することにより容
易に、調製することができる。この際用いることができ
るフタル酸ジアリルエステルとしては、ジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー
ト等を好ましく挙げることができ、二価のアルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等を
好ましく挙げることができる。また前記触媒としては、
例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アルコラー
ト、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合
物、カドミウム化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化
合物、錫化合物、鉛化合物、マンガン化合物、アンチモ
ン化合物等を好ましく挙げることができる。前記反応に
ついて、ジアリルイソフタレートとエチレングリコール
とを用いた反応を具体的に例示すると、下記化学反応式
化５により表わすことができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】更に前記プレポリマー１の使用量は、重合
性成分全体に対して４０〜９０重量％の範囲とする必要
がある。前記プレポリマー１の使用量が４０重量％未満
の場合には、得られる樹脂の屈折率が低下し、９０重量
％を超えると得られる樹脂の耐衝撃性及び色相が低下す
る。

【００２０】また本発明において、前記プレポリマー１
と共に必須の重合性成分として用いる前記特定のジアル
キレングリコールビスアリルカーボネートプレポリマー
は、前記一般式化４で表わされるプレポリマー２であ
る。この際Ｒ₃の炭素数が１０を超える場合には、得ら
れる樹脂の耐熱性が低下するので好ましくない。また前
記プレポリマー２においてｎは、１〜１０の整数であれ
ば特に限定されるものではないが、製造に際して分子量
を制御することが困難であるため、一定の分布を有する
プレポリマーであるのが好ましい。前記分布としては、
特に限定されるものではないが、ｎ＝１が２０重量％〜
６０重量％、ｎ＝２が２５重量％〜４０重量％、ｎ＝３
が５重量％〜２５重量％、ｎ＝４が１重量％〜２０重量
％、５≦ｎ≦１０が０重量％〜１５重量％であるのが、
得られる樹脂の耐衝撃性、屈折率、粘度が向上するので
好ましい。

【００２１】前記プレポリマー２を調製するには、例え
ばジアリルカーボネートと、二価のアルコールとを触媒
の存在下、好ましくは５０〜２００℃、２〜１２時間、
エステル交換反応させる等して得ることができ、特にｎ
の分布を上記の範囲とするには、原料の量を規定し、温
度、時間、圧力を適宜調節することにより容易に調製す
ることができる。この際使用することができる二価のア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等を挙げることができ、また触媒は、前記プレポリマ
ー１の調製に際して用いる触媒等を挙げることができ
る。

【００２２】前記プレポリマー２の使用量は、重合性成
分全体に対して１０〜６０重量％である。前記プレポリ
マー２の使用量が１０重量％未満の場合には、得られる
樹脂の耐衝撃性、色相、ハードコート密着性が低下し、
６０重量％を超えると得られる樹脂の屈折率が低下す
る。

【００２３】本発明において用いる重合性成分は、前記
プレポリマー１及び前記プレポリマー２のみでもよい
が、他のビニルモノマーを併用することもできる。この
際使用可能な他のビニルモノマーとしては、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、安息香酸アリル、ジビニルフタレート、ビニルナ
フタレン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、メタアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ナフチルメタアクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ
グリセリンモノメタクリレート、２，２−ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（メタ）アクリロ
イルオキシ（２’−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニ
ル〕プロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
コハク酸、ジイソプロピルフマレート、ジシクロヘキシ
ルフマレート、ジベンジルマレート、ジベンジルイタコ
ネート、ジベンジルメサコネート、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等を好ましく挙げることができ、使用に際
しては単独若しくは混合物として用いることができる。
前記他のビニルモノマーを使用する際における使用量と
しては、重合性成分全体に対して１０重量％以下とする
のが好ましい。

【００２４】本発明の光学用注型成形樹脂を調製するに
は、例えば前記重合性成分に硬化剤を加えて、重合性組
成物を調製し、直接所望の型内に仕込み、加熱重合させ
る方法等を好ましく用いることができる。この際重合系
は、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、二酸化炭素等
で置換若しくは雰囲気下とすることが好ましい。また前
記重合性組成物を、好ましくは３０℃〜７０℃の温度に
て予備重合させた後、型内に仕込み加熱重合させること
もできる。

【００２５】また前記加熱重合させる際の重合温度は、
使用する硬化剤により異なるが、２０〜１３０℃の範囲
が好ましく、更に使用する硬化剤の１０時間半減期温度
より２０℃低い温度にて徐々に重合させることが好まし
い。また硬化時間の短縮、未反応モノマー及び硬化剤の
処理を目的として適時昇温してもよい。更に重合時間と
しては、５〜４８時間とするのが好ましい。

【００２６】更に前記加熱重合により得られる樹脂に
は、内部歪が存在するので、好ましくは１００℃〜１４
０℃、特に好ましくは１１０℃〜１３０℃の温度で３０
分以上６時間未満、特に好ましくは１〜４時間アニーリ
ング処理を行うことが好ましい。

【００２７】この際用いることができる硬化剤として
は、好ましくは選定１０時間半減期温度が１２０℃以下
の有機過酸化物を使用することができ、具体的には例え
ば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を好ましく挙
げることができる。また使用に際しては単独若しくは混
合物として用いることができる。前記硬化剤の使用量と
しては前記重合性成分全体に対して０．０５〜５重量％
とするのが好ましく、更に好ましくは０．１〜４重量％
である。この際硬化剤の使用量が０．０５重量％未満の
場合には、重合が不十分となり、得られる樹脂の物性が
低下し、また５重量％を超える場合には、重合反応の制
御が困難となり表面クラックが生じ易くなるので好まし
くない。

【００２８】また本発明の光学用注型成形樹脂において
は、必要に応じて前記重合性組成物に更に染料、顔料等
の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯
電防止剤、フォトクロミック化合物、蛍光増白剤、離型
剤等を添加することもできる。

【００２９】本発明の光学用注型成形樹脂においては、
樹脂表面にハードコート皮膜を設けて表面の耐磨耗性を
更に向上させることもでき、更に樹脂表面とハードコー
ト皮膜との密着性を向上させるために、樹脂表面とハー
ドコート皮膜との間にプライマー層を設けることもでき
る。前記ハードコート皮膜を設ける際に用いるハードコ
ート剤を塗布するには、重合硬化後の樹脂基材またはプ
ライマー液が塗布された樹脂にディッピング法、スピン
コート法、フローコート法、スプレー法等によって塗布
することができる。

【００３０】また本発明の光学用注型成形樹脂において
は、樹脂表面に反射防止皮膜を設け、表面反射を抑制す
ることにより可視光透過率を更に高めることもできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の光学用注型成形樹脂は耐衝撃性
に優れ、屈折率１．５３以上アッベ数３０以上を有し、
無色透明であり、耐熱性に優れ、ハードコート皮膜の密
着性に優れるので眼鏡用レンズ分野、光学用素子、高屈
折率樹脂板等の光学分野において有用である。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【実施例１】下記一般式化６で表わされるプレポリマー
７ｇ及び下記一般式化７で表わされるプレポリマー３ｇ
からなる重合性成分にジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート０．２ｇを混合し、重合性組成物を得た。得ら
れた組成物を二枚のガラス板からなる型（エチレンアク
リレートガスケット使用）中に仕込み、４０℃の恒温槽
中にて硬化温度を４０℃として１２時間加熱し、更に６
時間で８０℃まで昇温し、８０℃で２時間加熱重合を行
なった。加熱重合終了後、型から硬化した樹脂を取り出
し、１２０℃にて２時間アニーリング処理を行なった。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】次いで、得られた硬化樹脂を、４０℃の５
重量％苛性ソーダ水溶液を用いて表面処理した後、γ−
グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを主成分と
するコーティング液を、ディッピング法にて該樹脂に塗
布した。塗布後乾燥器にて１１０℃で９０分加熱乾燥を
行なった。

【００３７】更にハードコート皮膜を設けた硬化樹脂
を、真空度１０~⁵Ｔｏｒｒ、アルゴンプラズマ中で樹脂
表面から、ＳｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂を順
番に真空蒸着させて反射防止膜を作製した。次いで得ら
れた樹脂について諸物性を評価した。結果を表３に示
す。

【００３８】尚、諸物性は以下の記載する方法により測
定した。

【００３９】屈折率、アッベ数−アッベ屈折計を用いて
測定した。 耐衝撃性−厚さ１．８ｍｍの硬化板に、１２７ｃｍの高
さより６８ｇの鋼球を落下して割れなかったものを○、
割れたものを×とした。 耐熱性 −１３０℃の乾燥器中に２時間放置した後、樹
脂に変形、割れ、着色等の変化が認められないものを
○、認められたものを×とした。 比 重−水中置換法により樹脂重量／樹脂体積により
求めた。 耐溶剤性−アセトン中に２時間放置した後、樹脂に変
形、割れ、着色等の変化が認められないものを○、認め
られたものを×とした。 ハードコート皮膜密着性 ８０℃の温水中に４８時間浸漬した後、レンズ表面に剃
刀で縦横に１００個の升目を作り、「セロハンテープ」
（商品名，ニチバン（株）製）の接着、剥離を５回繰り
返した後、皮膜が剥がれずに残った数を示した。

【００４０】

【実施例２〜１５】表１に示すジアリルイソフタレート
プレポリマーと、表２に示すジアルキレングリコールビ
スアリルカーボネートプレポリマーとを用いて、表３に
示す重合性成分組成物とした以外は、実施例１と同様に
して、樹脂の重合、ハードコート皮膜、反射防止皮膜作
成を行い、諸物性を評価した。結果を表３に示す。

【００４１】

【比較例１〜１１】表４に示す重合性成分を用いた以外
は実施例１と同様に樹脂を調製し、諸物性を評価した。
結果を表４に示す。

【００４２】但し表中の略記は以下の構造式、化合物名
又は表１及び表２に示すプレポリマーを示す。

【００４３】ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＡＤＣ ：ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート ＤＡＩＰ ：ジアリルイソフタレート ＢＭＥＰＰ：下記化学式化８で表わされる化合物

【００４４】

【化８】

【００４５】ＢｚＭＡ ：ベンジルメタクリレート ＢＰＯ ：ベンゾイルパーオキシド ＩＰＰ ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート ＮＰＰ ：ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト ＴＣＰ ：ビス(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パー
オキシジカーボネート ＴＰＢ ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ＴＰＩ ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】更にまた特開昭５９−１３３２１１号公報
において、芳香族環を有するヒドロキシジ（メタ）アク
リレート、ジイソシアネート系モノマー及びスチレン系
モノマーの共重合物による樹脂ガラスが提案されている
が、前記樹脂ガラスは、屈折率は１．６０前後と高いも
のの、耐候性が低く、比重が大きい等の欠点があり、ま
た特開平３−７０７１５号公報において、メタクリル酸
エステル、多官能メタクリレート及びジアクリル酸ジエ
ステルを配合したモノマー組成物に、硬化剤としてのパ
ーオキシエステルを配合し、加熱硬化させてなる透明性
に優れ、屈折率の高い樹脂ガラスが提案されているが、
前記重合体は、ハードコート皮膜の密着性に欠点があ
り、比重が大きい等の欠点がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【化６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＴ 7442−4Ｊ Ｇ０２Ｂ 1/04 7132−2Ｋ // Ｂ２９Ｋ 105:32 4Ｆ Ｂ２９Ｌ 11:00 4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式化１で表わされるジアリルフタ
   レートプレポリマー４０〜９０重量％と、下記一般式化
   ２で表わされるジアルキレングリコールビスアリルカー
   ボネートプレポリマー１０〜６０重量％とを含む重合性
   成分を重合させて得られる光学用注型成形樹脂。 【化１】 【化２】