JPH05117586A - 多孔質シート材料 - Google Patents

多孔質シート材料

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JPH05117586A
JPH05117586A JP27790691A JP27790691A JPH05117586A JP H05117586 A JPH05117586 A JP H05117586A JP 27790691 A JP27790691 A JP 27790691A JP 27790691 A JP27790691 A JP 27790691A JP H05117586 A JPH05117586 A JP H05117586A
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JP
Japan
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chitosan
polyurethane
emulsion
parts
porous
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Application number
JP27790691A
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English (en)
Inventor
Tatsuhiko Kobayashi
龍彦 小林
Takayuki Ota
隆之 太田
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 透湿性、耐久性及び抗菌性等に優れ、衣料、
合成皮革、医療材料、その他各種被覆材として有用な多
孔質シート材料を提供することを目的とする。 【構成】 キトサンを水相に溶解させたポリウレタン樹
脂の油中水型エマルジョンを基材に塗布または含浸させ
乾燥させたポリウレタン多孔質層を有する多孔質シート
材料であり、多孔質層の孔部内にキトサンが偏在してい
る多孔質シート材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂を用い
た多孔質シート材料に関する。更に詳しくは、透湿性、
耐久性及び抗菌性等に優れ、衣料、合成皮革、医療材
料、その他各種被覆材として有用な多孔質シート材料に
関する。
【0002】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂と天然由来の親水性高
分子であるキトサンを組合わせた材料としては、織物上
にポリウレタン多孔質層を設けその上にキトサン層を設
けた積層構造からなる衣料材料や、ポリウレタン樹脂と
キトサンとの混合物から繊維、スポンジ、チューブ等の
成形品を得ることが知られている。しかし、水分の存在
する環境下では前者の積層構造の場合、表面のキトサン
層が膨潤し摩耗等によって剥がれやすく、また後者の混
合物においては比較的多量のキトサンを使用するため材
料全体の吸水性が大きく、基材と接着して用いる場合、
接着不良の傾向があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】衣料や合成皮革等の場
合、樹脂自体の機械的強度のほか水分や外力の加わる環
境において基材との接着性や耐久性が必要であり、これ
らの点では前記のポリウレタン・キトサン積層体やポリ
ウレタン・キトサン混合物は実用上十分と言いがたい。
本発明はポリウレタン樹脂の物性や接着性を損なわず、
キトサンの有する親水性や抗菌性等の性質を付与し、透
湿性が高く耐久性の良い多孔質シート材料を提供するこ
とを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するため鋭意検討を行なった結果、少量のキト
サンを多孔質ポリウレタン層に特定の構成で取り込むこ
とによってその目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明はポリウレタン樹脂の油中水型エマルジョンを基材
に塗布または含浸させ乾燥して得られるポリウレタン多
孔質層を有する多孔質シート材料において、該多孔質層
の気孔内部にキトサンを偏在させたことを特徴とする多
孔質シート材料を要旨とする。
【0005】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて用いられるポリウレタン樹脂の油中水型エマルジョ
ンは、ポリウレタン系樹脂を、水と適度な相互溶解度を
有する有機溶媒中に溶解ないし分散させた液を油相と
し、乳化剤を用い攪拌下で水を添加し分散させることに
よって得られる。そして該エマルジョンを基材上に塗
布、乾燥させると、先ず大半の有機溶媒が蒸発し続いて
水と残存溶媒が蒸発することにより、樹脂が凝固しなが
ら連通した孔部(気孔)を有する均一で緻密な多孔質層
を形成する。その際、予めキトサンを水相に溶解して加
えると水が蒸発した後に多孔質膜の孔部内にキトサンを
偏在させることができる。一方、キトサンを含まない多
孔質層に後からキトサンの水溶液を含浸させる方法もあ
るが、キトサンを気孔内部に均一に取り込みにくいこと
や製造が煩雑になることから好ましくない。
【0006】前記の水と適度な相互溶解度のある有機溶
媒としては、特に限定されないが例えばメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等があげられる。また、トルエン
やキシレン等水に対する相互溶解度の小さい溶媒、ある
いはアルコール類、セロソルブ類、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等、水
に対する相互溶解度の大きい溶媒でも他の溶媒との混合
により、水に対する相互溶解度を調節して使用すること
ができる。だが、これらの溶媒で沸点が高いものは樹脂
の多孔化に悪く影響するのでできるだけ使用量を少なく
することが好ましい。
【0007】本発明で用いるポリウレタン系樹脂は通常
のウレタン原料、すなわち有機ジイソシアネートとポリ
エーテル型、ポリエステル型等のポリオール及び低分子
ジオール、ジアミン等の鎖延長剤を用いて、前記溶媒の
うち活性水素をもたない溶媒中で反応させることによっ
て得られるが、乳化安定性及び製膜時に容易に所望の多
孔質膜が得られることから、溶媒に不溶なポリウレタン
微粒子を含む分散液とすることが好ましい。該微粒子は
例えばポリウレタン溶液にジフェニルメタンジイソシア
ネートとエチレングリコールを加える等して形成した有
機ジイソシアネートと鎖延長剤が反応したハードセグメ
ントを主体とした微粒状物であり、粒径は通常5μm以
下である。
【0008】該微粒子は多孔質膜の骨組を形成し、均一
で緻密な多孔質膜を形成するのに役立つ。ポリウレタン
微粒子はポリウレタン樹脂固形分当たり15〜70重量
%程度、好ましくは20〜50重量%程度含有するのが
好ましい。また、乳化に必要な乳化剤は油中水型の乳化
性を示すものであればいかなる乳化剤を用いても良い
が、乳化安定性の良好なものであるポリオキシエチレン
基のような親水基を適度な割合で有するポリウレタン系
乳化剤が特に好ましい。このものは前記と同様な溶媒中
で合成される。
【0009】本発明で用いるキトサンは、カニ、エビ、
昆虫等の甲皮に含まれるキチンを強アルカリ処理等によ
り加水分解しキチンのもつN−アセチル基をアミノ基と
したものであり、脱アセチル化度の程度や分子量の違う
種々の市販品を使用することができる。分子量は特に限
定されないが、脱アセチル化度は60%以上であること
が好ましく、更に好ましくは75%以上である。キトサ
ンを水に溶解させるには、キトサンのアミノ基の当量以
上の酸を加えアミノ基を塩にすればよく、酸としては通
常酢酸等が用いられる。キトサン水溶液の濃度は0.0
5〜10%でよい。
【0010】また、ポリウレタン樹脂に対するキトサン
の使用量は、エマルジョン調製時の水の添加量やキトサ
ン濃度により変えることができるが、固形分当たり0.
1〜15%とすることが好ましい。キトサンの量が0.
1%未満であると親水性付与の効果が不足し、15%を
越えるとエマルジョンの調製が困難となり均一な多孔質
層が得られにくくなる。本発明において多孔質シート材
料を形成する際に用いる基材としては、特に制限はない
が例えば織物、不織布、編物、フィルム、紙、離型紙、
プラスチック板、ガラス板、金属板等があげられ、これ
らの基材に前記油中水型エマルジョンを通常の方法によ
り塗布または含浸させ、乾燥することにより所望の多孔
質膜が得られる。
【0011】この際、エマルジョンの固形分濃度、粘
度、塗布量または含浸量は適宜選ぶことができ、必要に
応じてエマルジョン調製時に架橋剤、劣化防止剤、充填
剤等の添加剤を配合することもできる。多孔質ポリウレ
タン層は通常基材とともに用いるが、基材から剥がして
用いてもかまわない。
【0012】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
なお以下、部は重量部、%は重量%を示す。 製造例−1 [ポリウレタン分散液(1)の製造] 平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを175部、平均分子量1000のポリブチレン
アジペートを75部、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(以後MDIと略す)を73.5部、エチレングリコ
ールを4.65部、メチルエチルケトン(以後MEKと
略す)を766部及びジブチルチンジオクトエート(以
後DBTDOと略す)を0.016部反応器に仕込み、
60゜Cで約9時間反応して、固形分30%のポリウレ
タン溶液を得た。
【0013】次いで、この溶液にエチレングリコールを
27.3部、MDIを113.3部及びMEKを328
部加え60゜Cで約12時間反応させた後、攪拌を続け
ながら30゜Cまで冷却して約2μmの粒径の微粒子を
対固形分にして30%含む全固形分30%の乳白色のポ
リウレタン分散液(1)を得た。
【0014】製造例−2 [ポリウレタン分散液(2)
の製造] 平均分子量2000のポリカプロラクトンジオールを2
00部、MDIを26.8部、エチレングリコールを
1.86部、MEKを534部及びDBTDOを0.0
23部反応器に仕込み、60゜Cで約8時間反応して固
形分30%のポリウレタン溶液を得た。次いで、この溶
液にエチレングリコールを19.0部、MDIを79.
0部及びMEKを228部加え、60゜Cで約16時間
反応させた後、攪拌を続けながら30゜Cまで冷却して
約3μmの粒径の微粒子を対固形分にして30%含む全
固形分30%の乳白色のポリウレタン分散液(2)を得
た。
【0015】製造例−3 [ポリウレタン乳化剤溶液
(1)の製造] 平均分子量2000のポリプロピレングリコールを10
00部、イソホロンジイソシアネートを88.8部反応
器に仕込み、均一に混合後、DBTDOを0.22部加
え、窒素気流下において80゜Cで約5時間反応した。
次いでメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを1
7.0部加えて80゜Cで約8時間反応して、不飽和二
重結合を末端に有するポリウレタンを得た。別の反応器
に上記の不飽和二重結合を末端に有するポリウレタンを
94部、平均分子量440のポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートを56部及びMEKを350部仕込
み、均一に溶解後アゾビスイソブチルニトリルを3部加
え、窒素気流下において70゜Cで約8時間反応し、固
形分30%の親水性のポリウレタン乳化剤溶液(1)を
得た。
【0016】製造例−4 [ポリウレタン乳化剤溶液
(2)の製造] 平均分子量2000のポリプロピレングリコールを40
0部、MDIを75部及びDBTDOを0.175部反
応器に仕込み、70゜Cで約5時間反応させた後MEK
を875部加えて溶解し、更に平均分子量2000のポ
リエチレングリコールを400部加えて60゜Cで約6
時間反応し、固形分50%のポリウレタン乳化剤溶液
(2)を得た。
【0017】実施例−1 製造例−1で得たポリウレタン分散液(1)を100
部、製造例−3で得たポリウレタン乳化剤溶液(1)を
10部、MEKを20部及びトルエンを20部混合し、
ホモミキサーで強力に攪拌しながら脱アセチル化度83
%のキトサン(片倉チッカリン製、商品名CTA−2)
0.3部を0.3%酢酸水溶液50部に溶解したものを
徐々に加え、続いてコロネートL(日本ポリウレタン製
架橋剤)4部をMEK5部に溶解して加えて油中水型エ
マルジョンを調製した。この時の固形分は17%、粘度
は9000cp/25°Cであった。
【0018】ナイロン織物上に上記エマルジョンを17
0μmの厚さで塗布し、70°Cで3分、次いで120
°Cで3分乾燥させ、孔部内にキトサンが偏在した約2
0μmの厚さのポリウレタン多孔樹脂層を設けた多孔質
シート材料を得た。このものは白色で均一な塗膜外観を
有し、JIS L−1099法による透湿度は1080
0g/m2・24hrと良好であった。
【0019】比較例−1 キトサンを用いず、0.3%酢酸水溶液の代わりに水を
用いた以外は実施例−1と同様にしてエマルジョンを調
製した。この時固形分は17%、粘度は9500cp/
25°Cであった。実施例−1と同様にして白色で均一
な塗膜外観を有する多孔質シート材料を得たが、このも
のは透湿度が8600g/m2・24hrで実施例−1
に比べて低い値であった。
【0020】実施例−2 製造例−2で得たポリウレタン分散液(2)を100
部、製造例−4で得たポリウレタン乳化剤溶液(2)を
5部、MEKを20部及びトルエンを20部混合し、ホ
モミキサーで強力に攪拌しながら脱アセチル化度88%
のキトサン(片倉チッカリン製、商品名CTA−4)2
部を2%酢酸水溶液50部に溶解させたものを徐々に加
え、続いてコロネートHL(日本ポリウレタン製架橋
剤)2部をMEK2部に溶解して加え油中水型エマルジ
ョンを調製した。この時の固形分は18%、粘度は60
00cp/25°Cであった。実施例−1と同様にして
得た白色、均一な塗膜外観を有する、孔部内にキトサン
が偏在した多孔樹脂層を有する多孔質シート材料は透湿
度が11200g/m 2・24hrと良好であった。
【0021】比較例−2 キトサンを用いず、2%酢酸水溶液の代わりに水を用い
た以外は実施例−2と同様にしてエマルジョンを調製し
た。この時の固形分は18%、粘度は8800cp/2
5°Cであった。実施例−1と同様にして白色で均一な
塗膜外観を有する多孔質シート材料を得た。このものは
透湿度が8300g/m2・24hrで実施例−2に比
べて低い値であった。
【0022】
【発明の効果】本発明の多孔質シート材料は、水分の透
過経路である気孔内部に親水性の高いキトサンが均一に
取り込まれているため水分の吸放出性が向上し、その結
果高い透湿性を示すものと考えられる。また、キトサン
はポリウレタン樹脂中や基材との界面に存在しないので
ポリウレタン樹脂の物性や接着性に悪影響しないものと
考えられる。従って、本発明の多孔質シート材料は透湿
性、耐久性に優れると共に含有されるキトサンによって
抗菌性も付与され、衣料、合成皮革、医療材料その他各
種被覆材料として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08L 75:04

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリウレタン樹脂の油中水型エマルジョ
    ンを基材に塗布または含浸させ乾燥して得られるポリウ
    レタン多孔質層を有する多孔質シート材料において、該
    多孔質層の孔部内にキトサンを偏在させたことを特徴と
    する多孔質シート材料。
  2. 【請求項2】 キトサンを水相に溶解させたポリウレタ
    ン樹脂の油中水型エマルジョンを基材に塗布または含浸
    させ乾燥することを特徴とする請求項1に記載の多孔質
    シート材料。
JP27790691A 1991-10-24 1991-10-24 多孔質シート材料 Pending JPH05117586A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05345834A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Fuji Spinning Co Ltd 抗菌,抗カビ性を有するポリウレタン多孔性シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05345834A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Fuji Spinning Co Ltd 抗菌,抗カビ性を有するポリウレタン多孔性シート

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