JPH05112743A - 粉末形の被覆組成物 - Google Patents
粉末形の被覆組成物Info
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- JPH05112743A JPH05112743A JP4098270A JP9827092A JPH05112743A JP H05112743 A JPH05112743 A JP H05112743A JP 4098270 A JP4098270 A JP 4098270A JP 9827092 A JP9827092 A JP 9827092A JP H05112743 A JPH05112743 A JP H05112743A
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- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粉末形の被覆組成物
【構成】 次の成分
(A) グリシジル基を含有する共重合体、(B) 脂肪族又は
脂環式二塩基酸、その無水物又は二塩基酸のポリオール
- 変性無水物、(C)場合により、顔料及び他の添加剤か
らなる、粉末形の被覆組成物。共重合体（Ａ）は、１，
０００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）及び３０〜９０
℃のガラス転移温度を有しそして ａ）少なくとも２０重量％のグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレート、 ｂ）３５〜５０重量％のスチレン、 ｃ）１０〜４５重量％の脂肪族的に不飽和なモノカルボ
ン酸又はジカルボン酸の１又は多数のアルキルエステル
及び ｄ）０〜５０重量％のオレフィン的に不飽和な１又は多
数の他の単量体からなる共重合体である。
脂環式二塩基酸、その無水物又は二塩基酸のポリオール
- 変性無水物、(C)場合により、顔料及び他の添加剤か
らなる、粉末形の被覆組成物。共重合体（Ａ）は、１，
０００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）及び３０〜９０
℃のガラス転移温度を有しそして ａ）少なくとも２０重量％のグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレート、 ｂ）３５〜５０重量％のスチレン、 ｃ）１０〜４５重量％の脂肪族的に不飽和なモノカルボ
ン酸又はジカルボン酸の１又は多数のアルキルエステル
及び ｄ）０〜５０重量％のオレフィン的に不飽和な１又は多
数の他の単量体からなる共重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粉末形の被覆組成物、
またいわゆる粉末被覆剤に関し、これらは、エポキシド
基- 含有アクリレート樹脂及び種々な硬化剤の混合物で
ある。
またいわゆる粉末被覆剤に関し、これらは、エポキシド
基- 含有アクリレート樹脂及び種々な硬化剤の混合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】主要バインダーとしてエポキシド基- 含
有アクリレート共重合体を含有する粉末被覆剤はよく知
られている。これらは、例えば次の特許明細書中に記載
されている：米国特許第３，７３０，９３０号明細書、
米国特許第３，７５２，８７０号明細書、米国特許第
３，７８１，３７９号明細書、米国特許第３，７８７，
５２１号明細書、米国特許第４，０９１，０４９号明細
書、米国特許第４，０９１，０４８号明細書、米国特許
第３，９３９，１２７号明細書、米国特許第３，９３
２，３６７号明細書、米国特許第３，９９１，１３２号
明細書、米国特許第３，９９１，１３３号明細書、米国
特許第４，０９２，３７３号明細書、米国特許第４，０
４４，０７０号明細書、米国特許第４，３７４，９５４
号明細書、及び米国特許第４，３４６，１４４号明細
書、米国特許第２，３５３，０４０号明細書、ドイツ特
許第２，４２３，８８６号明細書、ドイツ特許第２，４
４１，７５３号明細書及びドイツ特許第２，５０９，４
１０号明細書。二塩基酸、それらの無水物又は、硬化条
件下二塩基酸を形成する物質は、硬化剤として使用され
る。欧州特許第２９９，４２号明細書により、硬化剤
は、また多無水物及びポリオールの反応生成物であるこ
とができる。
有アクリレート共重合体を含有する粉末被覆剤はよく知
られている。これらは、例えば次の特許明細書中に記載
されている：米国特許第３，７３０，９３０号明細書、
米国特許第３，７５２，８７０号明細書、米国特許第
３，７８１，３７９号明細書、米国特許第３，７８７，
５２１号明細書、米国特許第４，０９１，０４９号明細
書、米国特許第４，０９１，０４８号明細書、米国特許
第３，９３９，１２７号明細書、米国特許第３，９３
２，３６７号明細書、米国特許第３，９９１，１３２号
明細書、米国特許第３，９９１，１３３号明細書、米国
特許第４，０９２，３７３号明細書、米国特許第４，０
４４，０７０号明細書、米国特許第４，３７４，９５４
号明細書、及び米国特許第４，３４６，１４４号明細
書、米国特許第２，３５３，０４０号明細書、ドイツ特
許第２，４２３，８８６号明細書、ドイツ特許第２，４
４１，７５３号明細書及びドイツ特許第２，５０９，４
１０号明細書。二塩基酸、それらの無水物又は、硬化条
件下二塩基酸を形成する物質は、硬化剤として使用され
る。欧州特許第２９９，４２号明細書により、硬化剤
は、また多無水物及びポリオールの反応生成物であるこ
とができる。
【０００３】上記の特許明細書中に記載される共重合体
は、３０重量％までのグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートのみを含有し、残りの共重合体
は、他の不飽和単量体よりなる。このタイプの大多数の
化合物は、特にスチレン及び脂肪的に不飽和なモノカル
ボン酸及びジカルボン酸のアルキルエステルを包含する
この様な不飽和化合物として適する。触媒は、上で引用
した先行技術の例のそれぞれにおける、使用される共重
合体がスチレンを含有する粉末塗料を硬化するために必
要とされる。使用される触媒は、もっぱらテトラアルキ
ルアンモニウムブロミドである。しかし、このタイプの
塩は、塗料の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性をそこな
う。さらに、先行技術の例によれば、比較的高い温度
（１４０℃以上）が、大多数の場合スチレンを含有する
共重合体を基体とする粉末塗料の硬化の際、必要であ
る。しかし多くの塗布の場合、例えば木材及びプラスチ
ックの仕上げの場合又は、自動車の仕上げにおける温度
- 感受性下塗上の仕上塗として使用される場合、粉末形
の被覆組成物をできるだけ低い温度において、例えば１
２０℃も低い温度において硬化することが有利である。
は、３０重量％までのグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートのみを含有し、残りの共重合体
は、他の不飽和単量体よりなる。このタイプの大多数の
化合物は、特にスチレン及び脂肪的に不飽和なモノカル
ボン酸及びジカルボン酸のアルキルエステルを包含する
この様な不飽和化合物として適する。触媒は、上で引用
した先行技術の例のそれぞれにおける、使用される共重
合体がスチレンを含有する粉末塗料を硬化するために必
要とされる。使用される触媒は、もっぱらテトラアルキ
ルアンモニウムブロミドである。しかし、このタイプの
塩は、塗料の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性をそこな
う。さらに、先行技術の例によれば、比較的高い温度
（１４０℃以上）が、大多数の場合スチレンを含有する
共重合体を基体とする粉末塗料の硬化の際、必要であ
る。しかし多くの塗布の場合、例えば木材及びプラスチ
ックの仕上げの場合又は、自動車の仕上げにおける温度
- 感受性下塗上の仕上塗として使用される場合、粉末形
の被覆組成物をできるだけ低い温度において、例えば１
２０℃も低い温度において硬化することが有利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、十分な性質を有する塗料を与えるために、１２
０℃も低い温度において触媒の不存在下又はできるだけ
少ない量の触媒の存在下でさえ硬化する粉末状被覆系を
提供することであった。
課題は、十分な性質を有する塗料を与えるために、１２
０℃も低い温度において触媒の不存在下又はできるだけ
少ない量の触媒の存在下でさえ硬化する粉末状被覆系を
提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、エポキシド基含有アクリレート共重合体が、ある
スチレン含有率を有するなら、達成することができる。
なぜアクリレート共重合体の反応性がスチレン含有率に
依存するかは明らかでない。上で説明した様に、非常に
多くのエポキシド基- 含有アクリレート粉末塗料が記載
されているけれども、この驚くべき効果は、どこにも記
載されていなかった。
題は、エポキシド基含有アクリレート共重合体が、ある
スチレン含有率を有するなら、達成することができる。
なぜアクリレート共重合体の反応性がスチレン含有率に
依存するかは明らかでない。上で説明した様に、非常に
多くのエポキシド基- 含有アクリレート粉末塗料が記載
されているけれども、この驚くべき効果は、どこにも記
載されていなかった。
【０００６】本発明は、次の成分 (A) グリシジル基を含有する共重合体、(B) 脂肪族又は
脂環式二塩基酸、その無水物又は二塩基酸のポリオール
- 変性無水物、(C)場合により、顔料及び他の添加剤か
らなり、共重合体(A) は、１，０００〜１０，０００の
分子量及び３０〜９０℃のガラス転移温度を有しそして ａ）少なくとも２０重量％のグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレート、 ｂ）３５〜５０重量％のスチレン、 ｃ）２０〜４５重量％の脂肪族的に不飽和なモノカルボ
ン酸又はジカルボン酸の１又は多数のアルキルエステル
及び ｄ）０〜５０重量％のオレフィン的に不飽和な１又は多
数の他の単量体からなる共重合体である粉末形の被覆組
成物に関する。
脂環式二塩基酸、その無水物又は二塩基酸のポリオール
- 変性無水物、(C)場合により、顔料及び他の添加剤か
らなり、共重合体(A) は、１，０００〜１０，０００の
分子量及び３０〜９０℃のガラス転移温度を有しそして ａ）少なくとも２０重量％のグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレート、 ｂ）３５〜５０重量％のスチレン、 ｃ）２０〜４５重量％の脂肪族的に不飽和なモノカルボ
ン酸又はジカルボン酸の１又は多数のアルキルエステル
及び ｄ）０〜５０重量％のオレフィン的に不飽和な１又は多
数の他の単量体からなる共重合体である粉末形の被覆組
成物に関する。
【０００７】次の組成を有する共重合体Ａ：１４〜４３
重量％のグリシジルメタクリレート、１５〜３５重量％
のスチレン、１２〜５１重量％のアルキルアクリレート
又はメタクリレート、及び次の組成を有する共重合体：
１４〜４３重量％のグリシジルメタクリレート、４０〜
５０重量％のスチレン、１０〜３０重量％のオレフィン
的に不飽和なジカルボン酸のジアルキルエステル、０〜
３６重量％のアルキルアクリレート又はメタクリレート
及び５〜２０重量％の第三ブチルアクリレート又は第三
ブチルメタクリレートが好ましい。
重量％のグリシジルメタクリレート、１５〜３５重量％
のスチレン、１２〜５１重量％のアルキルアクリレート
又はメタクリレート、及び次の組成を有する共重合体：
１４〜４３重量％のグリシジルメタクリレート、４０〜
５０重量％のスチレン、１０〜３０重量％のオレフィン
的に不飽和なジカルボン酸のジアルキルエステル、０〜
３６重量％のアルキルアクリレート又はメタクリレート
及び５〜２０重量％の第三ブチルアクリレート又は第三
ブチルメタクリレートが好ましい。
【０００８】適当な、不飽和カルボン酸のアルキルエス
テルは、一価アルコールから誘導される該エステル、好
ましくは１〜１８個の炭素原子を有する該エステル、特
に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する該エステ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ- プロピル、イソプロピ
ル、ｎ- ブチル、イソブチル、第二- ブチル、ｎ- ペン
チル、ｎ- ヘキシル、２- エチルヘキシル、ｎ- オクチ
ル、ｎ- ノニル、イソノニル、ｎ- デシル、ｎ- ドデシ
ル、ｎ- トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、セ
チル、ステアリル、エイコシル及びイソボルニルアクリ
レート又はメタクリレートである。少量、すなわち５重
量％での少量の二価又は三価アルコールのジアクリレー
ト又はジメタクリレート、例えばヘキサンジオールジア
クリレート又はブタンジオールジアクリレート又はジメ
タクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレ
ート又はトリメタクリレートを使用することも可能であ
る。場合によりアクリル酸又はメタクリル酸エステルと
混合して使用することができる他の単量体は、α、β-
不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸及
び飽和一価アルコールのエステル、例えばジメチルマレ
エート、ジエチルフマレート、ジブチルマレエート、ジ
ブチルマレート等である。他の適当な共単量体は、アク
リルアミド又はメタクリルアミド、スチレン、ビニルト
ルエン、α- メチルスチレン、第三ブチルスチレン、塩
化ビニル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル又は
酢酸ビニル（成分ｄ）である。
テルは、一価アルコールから誘導される該エステル、好
ましくは１〜１８個の炭素原子を有する該エステル、特
に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する該エステ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ- プロピル、イソプロピ
ル、ｎ- ブチル、イソブチル、第二- ブチル、ｎ- ペン
チル、ｎ- ヘキシル、２- エチルヘキシル、ｎ- オクチ
ル、ｎ- ノニル、イソノニル、ｎ- デシル、ｎ- ドデシ
ル、ｎ- トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、セ
チル、ステアリル、エイコシル及びイソボルニルアクリ
レート又はメタクリレートである。少量、すなわち５重
量％での少量の二価又は三価アルコールのジアクリレー
ト又はジメタクリレート、例えばヘキサンジオールジア
クリレート又はブタンジオールジアクリレート又はジメ
タクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレ
ート又はトリメタクリレートを使用することも可能であ
る。場合によりアクリル酸又はメタクリル酸エステルと
混合して使用することができる他の単量体は、α、β-
不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸及
び飽和一価アルコールのエステル、例えばジメチルマレ
エート、ジエチルフマレート、ジブチルマレエート、ジ
ブチルマレート等である。他の適当な共単量体は、アク
リルアミド又はメタクリルアミド、スチレン、ビニルト
ルエン、α- メチルスチレン、第三ブチルスチレン、塩
化ビニル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル又は
酢酸ビニル（成分ｄ）である。
【０００９】アクリレート樹脂は、公知の重合法、例え
ば溶液、乳化、粒状又は塊状重合により製造することが
できる。特に好ましいアクリレート樹脂は、例えば欧州
特許第５６，９７１号明細書中に記載の如き、溶液重合
又は塊状重合法により製造される該樹脂である。
ば溶液、乳化、粒状又は塊状重合により製造することが
できる。特に好ましいアクリレート樹脂は、例えば欧州
特許第５６，９７１号明細書中に記載の如き、溶液重合
又は塊状重合法により製造される該樹脂である。
【００１０】アクリレート樹脂は、３０〜９０℃のガラ
ス転移温度を有する。好ましいガラス転移温度は、３０
〜６０℃である。分子量（ポリスチレン標準に基いた数
平均）は、一般に１，０００〜１０，０００、好ましく
は１，０００〜５，０００である。
ス転移温度を有する。好ましいガラス転移温度は、３０
〜６０℃である。分子量（ポリスチレン標準に基いた数
平均）は、一般に１，０００〜１０，０００、好ましく
は１，０００〜５，０００である。
【００１１】硬化剤として本発明において使用される脂
肪族二塩基酸──成分（Ｂ）──は、例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マロン酸、コルク酸、グルタル酸、１，１２- ドデ
カンジ酸等である。これら酸の無水物、例えば無水グル
タル酸及び無水コハク酸並びにこれらジカルボン酸の多
無水物も使用することができる。これら多無水物は、上
記の脂肪族二塩基ジカルボン酸の分子間縮合により得ら
れる。例は、（多）無水アジピン酸、（多）無水アゼラ
イン酸、（多）無水セバシン酸、（多）無水ドデカンジ
酸等である。多無水物は、１，０００〜５，０００の分
子量（ポリスチレン標準に基いた重量平均）である。多
無水物は、欧州特許第２９９，４２０号明細書中に記載
の如く、ポリオールにより変性することもできる。多無
水物は、室温において固体である。多無水物の製造は、
ジカルボン酸を１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜
１７０℃の温度において無水セバシン酸と反応させて実
施される。この反応において酢酸は脱離される。酢酸の
除去は、真空蒸留により促進することができる。
肪族二塩基酸──成分（Ｂ）──は、例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マロン酸、コルク酸、グルタル酸、１，１２- ドデ
カンジ酸等である。これら酸の無水物、例えば無水グル
タル酸及び無水コハク酸並びにこれらジカルボン酸の多
無水物も使用することができる。これら多無水物は、上
記の脂肪族二塩基ジカルボン酸の分子間縮合により得ら
れる。例は、（多）無水アジピン酸、（多）無水アゼラ
イン酸、（多）無水セバシン酸、（多）無水ドデカンジ
酸等である。多無水物は、１，０００〜５，０００の分
子量（ポリスチレン標準に基いた重量平均）である。多
無水物は、欧州特許第２９９，４２０号明細書中に記載
の如く、ポリオールにより変性することもできる。多無
水物は、室温において固体である。多無水物の製造は、
ジカルボン酸を１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜
１７０℃の温度において無水セバシン酸と反応させて実
施される。この反応において酢酸は脱離される。酢酸の
除去は、真空蒸留により促進することができる。
【００１２】多無水物は、硬化剤として、脂肪族二塩基
ジカルボン酸と混合して又は、４０℃乃至１５０℃の融
点を有するヒドロキシカルボン酸、例えば１，２- ヒド
ロキシステアリン酸、２- 又は３- 又は１０- ヒドロキ
シオクタデカン酸、２- ヒドロキシミリスチン酸等と混
合して使用することができる。
ジカルボン酸と混合して又は、４０℃乃至１５０℃の融
点を有するヒドロキシカルボン酸、例えば１，２- ヒド
ロキシステアリン酸、２- 又は３- 又は１０- ヒドロキ
シオクタデカン酸、２- ヒドロキシミリスチン酸等と混
合して使用することができる。
【００１３】アクリレート樹脂を基体とする硬化剤──
成分Ｂ──として使用される無水物及び酸の量は、広範
囲内に変動することができそしてアクリレート樹脂にお
けるエポキシド基の数に左右される。一般に、０．４〜
１．４：１、好ましくは０．８〜１．２：１のカルボキ
シ基又は無水物基対エポキシド基のモル比が選択され
る。
成分Ｂ──として使用される無水物及び酸の量は、広範
囲内に変動することができそしてアクリレート樹脂にお
けるエポキシド基の数に左右される。一般に、０．４〜
１．４：１、好ましくは０．８〜１．２：１のカルボキ
シ基又は無水物基対エポキシド基のモル比が選択され
る。
【００１４】粉末塗料は、通常の顔料及び充填剤を含有
することができる。さらに、これは、網状化度を高めそ
して硬化温度を低下させるために、触媒を含有すること
もできる。適当な触媒は、テトラアルキルアンモニウム
又はホスホニウム塩、イミダゾール、第三アミン、有機
カルボン酸の金属塩又はホスフィンである。しかし大多
数の場合触媒の存在は必要でない。
することができる。さらに、これは、網状化度を高めそ
して硬化温度を低下させるために、触媒を含有すること
もできる。適当な触媒は、テトラアルキルアンモニウム
又はホスホニウム塩、イミダゾール、第三アミン、有機
カルボン酸の金属塩又はホスフィンである。しかし大多
数の場合触媒の存在は必要でない。
【００１５】さらに、粉末塗料は、０．１〜３重量％の
量で一般に使用される、種々な添加剤、例えば通常粉末
塗料において使用される添加剤、特に脱ガス剤、例えば
ベンゾインを含有する。さらに流れ調整剤、例えばオリ
ゴマーのポリ（メタ）アクリレート、例えばポリラウリ
ル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリ -２- エチルヘキシル（メタ）アクリレート
又はフッ素化重合体又はポリシロキサンを使用すること
が可能である。耐候性を改善するために、公知のＵＶ吸
収剤及び酸化防止剤を添加することができる。
量で一般に使用される、種々な添加剤、例えば通常粉末
塗料において使用される添加剤、特に脱ガス剤、例えば
ベンゾインを含有する。さらに流れ調整剤、例えばオリ
ゴマーのポリ（メタ）アクリレート、例えばポリラウリ
ル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリ -２- エチルヘキシル（メタ）アクリレート
又はフッ素化重合体又はポリシロキサンを使用すること
が可能である。耐候性を改善するために、公知のＵＶ吸
収剤及び酸化防止剤を添加することができる。
【００１６】粉末塗料の成分Ａ．Ｂ及びＣを、まず乾燥
混合し、次に二軸スクリュー押出機を使用して８０〜１
３０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度において押出
す。冷却しそして微粉砕機において微粉砕した後に、押
出物を磨砕して、２０〜９０ｎｍ、好ましくは４０〜７
０ｎｍの平均粒度とする。存在するかも知れない大粒を
篩分けにより除去することができる。
混合し、次に二軸スクリュー押出機を使用して８０〜１
３０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度において押出
す。冷却しそして微粉砕機において微粉砕した後に、押
出物を磨砕して、２０〜９０ｎｍ、好ましくは４０〜７
０ｎｍの平均粒度とする。存在するかも知れない大粒を
篩分けにより除去することができる。
【００１７】粉末塗料は、常法の一方法、例えば静電吹
付又は摩擦噴霧機を用いて塗布される。塗布後硬化は、
１２０〜２００℃の温度において行われ、硬化温度は、
好ましくは１３０〜１６０℃である。
付又は摩擦噴霧機を用いて塗布される。塗布後硬化は、
１２０〜２００℃の温度において行われ、硬化温度は、
好ましくは１３０〜１６０℃である。
【００１８】粉末塗料は、特に水性下塗用の透明塗料と
しての用途に適する。例外的な表面平滑性、光沢及び耐
化学薬剤性を有する２- 塗り仕上りが得られる。
しての用途に適する。例外的な表面平滑性、光沢及び耐
化学薬剤性を有する２- 塗り仕上りが得られる。
【００１９】
１．ドデカンジ酸多無水物の製造 ドデカンジ酸６９．２７重量部及び無水酢酸３０．７３
重量部を１５０℃に加熱した。この操作において酢酸を
蒸留により除去した。もはや酢酸が留出しなくなったら
直ちに、温度を１７０℃に高めそしてさらに酢酸を、ま
ず常圧下、次に真空中で、留出した。真空を、酢酸のみ
が留出しそして無水酢酸が留出しない様に、調整した。
次に反応混合物をさらに３時間１７０℃／２０ｍバール
において保ちそして次に冷却した。残留物は約８４℃の
融点を有した。 ２．１ エポキシド基- 含有アクリレート樹脂の製造 ソルベッソ１００を窒素下１５０℃に加熱した。次に単
量体の混合物を開始剤と共に均等な割合で１５０℃にお
いて７時間にわたって添加した。添加後、反応混合物を
１５０℃においてさらに２時間保ちそして次にソルベッ
ソを、まず１５０℃及び常圧において、最後に１７０℃
及び１８ｍバールにおいて、留出した。
重量部を１５０℃に加熱した。この操作において酢酸を
蒸留により除去した。もはや酢酸が留出しなくなったら
直ちに、温度を１７０℃に高めそしてさらに酢酸を、ま
ず常圧下、次に真空中で、留出した。真空を、酢酸のみ
が留出しそして無水酢酸が留出しない様に、調整した。
次に反応混合物をさらに３時間１７０℃／２０ｍバール
において保ちそして次に冷却した。残留物は約８４℃の
融点を有した。 ２．１ エポキシド基- 含有アクリレート樹脂の製造 ソルベッソ１００を窒素下１５０℃に加熱した。次に単
量体の混合物を開始剤と共に均等な割合で１５０℃にお
いて７時間にわたって添加した。添加後、反応混合物を
１５０℃においてさらに２時間保ちそして次にソルベッ
ソを、まず１５０℃及び常圧において、最後に１７０℃
及び１８ｍバールにおいて、留出した。
【００２０】固体の無色樹脂が得られた。組成及びパラ
メーターを次の表１中に示す（重量部＝ｐｂｗ）： ２．２ 粉末- 透明塗料の製造及び試験 樹脂１ａ〜１ｃ ７３７重量部、ドデカンジ酸多無水物
２６０重量部（又は樹脂１ｄ７７３重量部及びドデカン
ジ酸多無水物２２４重量部）及びベンゾイン３重量部を
まず乾燥混合した。次にこの混合物を、実験用押出機に
おいて８０〜１２０℃の温度において溶融分散させた。
冷却しそして予微粉砕に付した後、押出物を送風微粉砕
機において５０μｍの平均粒度に磨砕して粉末塗料を得
た。９０μｍより大なるサイズを有する粒子を篩分けに
より除去した。６０ｋＶにおいて静電粉末スプレーガン
を用いて、粉末塗料を、脱脂した、アースしたスチール
パネル上に、得られた６０μｍの塗膜の厚さが１４０℃
／３０分においてベーキング後得られる様にして、噴霧
した。試験結果を次の表２において示す： a) 秤量した量：０．２ｇ； 下地：脱脂したスチール
パネル；水平に１分間、次に傾度６０°において低いス
チレン含有率を用いれば、反応性が低くそして衝撃くぼ
み試験が悪い値を与える。２０重量部以下のグリシジル
メタクリレート含有率を有する樹脂１ｄは全く不適切な
衝撃くぼみ値を有する。さらに、低いスチレン含有率を
有する樹脂の場合１４０℃における流れ距離は、非常に
長いので脂肪エッジ及びしたたりが、塗装したパネルの
垂直ペーキング中パネルの低端において形成することが
できる。 ３．１ エポキシド基- 含有アクリレート樹脂の製造：
ジ- イソプロピルマレエートを１７５℃に予熱した。次
に単量体の混合物を開始剤と共に均等な割合で１７５℃
において７時間にわたって添加した。次に反応混合物を
この温度においてさらに１時間保ちそして次に揮発性成
分（開始剤分解生成物）を真空（１８ｍバール）中で留
出した。固体の無色樹脂が得られた。組成及びパラメー
ターを次の表３中に示す（重量部＝pbw ）： ３．２ 粉末- 透明塗料の製造及び試験 例１．２に記載の様に、粉末塗料を、樹脂２ａ〜２ｄ
７３７重量部、ドデカンジ酸多無水物２２４重量部及び
ベンゾイン３重量部から製造しそして塗布した。６０μ
ｍの塗膜の厚さがベーキング後得られた。試験結果を次
の表４において示す： a) 秒量した量：０．２ｇ； 下地：脱脂したスチール
パネル；水平に１分間、次に傾度６０℃においてスチレ
ン含有率が増大するにつれて反応性が増大することを明
らかに知ることができる。ドデカンジ酸を、硬化剤とし
てドデカンジ酸多無水物の代わりに使用すれば、同程度
の反応性が得られる。
メーターを次の表１中に示す（重量部＝ｐｂｗ）： ２．２ 粉末- 透明塗料の製造及び試験 樹脂１ａ〜１ｃ ７３７重量部、ドデカンジ酸多無水物
２６０重量部（又は樹脂１ｄ７７３重量部及びドデカン
ジ酸多無水物２２４重量部）及びベンゾイン３重量部を
まず乾燥混合した。次にこの混合物を、実験用押出機に
おいて８０〜１２０℃の温度において溶融分散させた。
冷却しそして予微粉砕に付した後、押出物を送風微粉砕
機において５０μｍの平均粒度に磨砕して粉末塗料を得
た。９０μｍより大なるサイズを有する粒子を篩分けに
より除去した。６０ｋＶにおいて静電粉末スプレーガン
を用いて、粉末塗料を、脱脂した、アースしたスチール
パネル上に、得られた６０μｍの塗膜の厚さが１４０℃
／３０分においてベーキング後得られる様にして、噴霧
した。試験結果を次の表２において示す： a) 秤量した量：０．２ｇ； 下地：脱脂したスチール
パネル；水平に１分間、次に傾度６０°において低いス
チレン含有率を用いれば、反応性が低くそして衝撃くぼ
み試験が悪い値を与える。２０重量部以下のグリシジル
メタクリレート含有率を有する樹脂１ｄは全く不適切な
衝撃くぼみ値を有する。さらに、低いスチレン含有率を
有する樹脂の場合１４０℃における流れ距離は、非常に
長いので脂肪エッジ及びしたたりが、塗装したパネルの
垂直ペーキング中パネルの低端において形成することが
できる。 ３．１ エポキシド基- 含有アクリレート樹脂の製造：
ジ- イソプロピルマレエートを１７５℃に予熱した。次
に単量体の混合物を開始剤と共に均等な割合で１７５℃
において７時間にわたって添加した。次に反応混合物を
この温度においてさらに１時間保ちそして次に揮発性成
分（開始剤分解生成物）を真空（１８ｍバール）中で留
出した。固体の無色樹脂が得られた。組成及びパラメー
ターを次の表３中に示す（重量部＝pbw ）： ３．２ 粉末- 透明塗料の製造及び試験 例１．２に記載の様に、粉末塗料を、樹脂２ａ〜２ｄ
７３７重量部、ドデカンジ酸多無水物２２４重量部及び
ベンゾイン３重量部から製造しそして塗布した。６０μ
ｍの塗膜の厚さがベーキング後得られた。試験結果を次
の表４において示す： a) 秒量した量：０．２ｇ； 下地：脱脂したスチール
パネル；水平に１分間、次に傾度６０℃においてスチレ
ン含有率が増大するにつれて反応性が増大することを明
らかに知ることができる。ドデカンジ酸を、硬化剤とし
てドデカンジ酸多無水物の代わりに使用すれば、同程度
の反応性が得られる。
【００２１】
【発明の効果】以上説明した様に、公知の方法によれ
ば、比較的高い温度（１４０℃以上）が、粉末塗料の硬
化の際、必要である。しかし本発明によれば、１２０℃
も低い温度において触媒の不存在下又はできるだけ少な
い量の触媒の存在下でさえ硬化する粉末塗料を与える長
所を有する。
ば、比較的高い温度（１４０℃以上）が、粉末塗料の硬
化の際、必要である。しかし本発明によれば、１２０℃
も低い温度において触媒の不存在下又はできるだけ少な
い量の触媒の存在下でさえ硬化する粉末塗料を与える長
所を有する。
フロントページの続き (72)発明者 クリストフ・ユウスト ドイツ連邦共和国、ニーデルンハウゼン、 アカツイーンストラーセ、６ (72)発明者 ヘルムート・プルーム ドイツ連邦共和国、タウヌスシユタイン、 ニーベルンゲンストラーセ、３
Claims (11)
- 【請求項１】 次の成分 (A) グリシジル基を含有する共重合体、 (B) 脂肪族又は脂環式二塩基酸、その無水物又は二塩基
酸のポリオール- 変性無水物、 (C) 場合により、顔料及び他の添加剤からなる粉末形の
被覆組成物において、 共重合体(A) は、１，０００〜１０，０００の分子量
（Ｍｎ）及び３０〜９０℃のガラス転移温度を有しそし
て ａ）少なくとも２０重量％のグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレート、 ｂ）３５〜５０重量％のスチレン、 ｃ）１０〜４５重量％の脂肪族的に不飽和なモノカルボ
ン酸又はジカルボン酸の１又は多数のアルキルエステル
及び ｄ）０〜５０重量％のオレフィン的に不飽和な１又は多
数の他の単量体からなる共重合体である粉末形の被覆組
成物。 - 【請求項２】 共重合体(A) が、 ａ）２０〜５０重量％のグリシジルメタクリレート、 ｂ）３５〜５０重量％のスチレン及び ｃ）１２〜４５重量％のアルキルアクリレート又はメタ
クリレートからなる、請求項１記載の粉末形の被覆組成
物。 - 【請求項３】 共重合体(A) が、 ａ）２０〜４３重量％のグリシジルメタクリレート、 ｂ）４０〜５０重量％のスチレン、 ｃ）１０〜３０重量％のオレフィン的に不飽和なジカル
ボン酸のジアルキルエステル、 ｄ）０〜３５重量％のアルキルアクリレート又はメタク
リレートからなる、請求項１記載の粉末形の被覆組成
物。 - 【請求項４】 共重合体(A) が溶液又は塊状重合により
製造されている、請求項１記載の被覆組成物。 - 【請求項５】 成分(B) が、４乃至１２個の炭素原子を
有する飽和脂肪族ジカルボン酸である、請求項１記載の
粉末形の被覆組成物。 - 【請求項６】 成分(B) が、脂肪族ジカルボン酸の単量
体の無水物である、請求項１記載の粉末形の被覆組成
物。 - 【請求項７】 成分(B) が、脂肪族ジカルボン酸の多無
水物である、請求項１記載の粉末形の被覆組成物。 - 【請求項８】 成分(B) が、脂肪族ジカルボン酸の多無
水物及びポリオールの反応生成物である、請求項１記載
の粉末形の被覆組成物。 - 【請求項９】 成分(B) が、共重合体(A) のエポキシド
基１個当たり０．４乃至１．４個のカルボキシル及び／
又は無水物基に相当する量で存在する、請求項１記載の
粉末形の被覆組成物。 - 【請求項１０】 被覆を形成するために、請求項１記載
の被覆組成物を使用する方法。 - 【請求項１１】 水性下塗用の透明塗料として請求項１
記載の被覆組成物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4112687A DE4112687A1 (de) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | Pulverfoermige ueberzugsmittel |
| DE41126874 | 1991-04-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112743A true JPH05112743A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=6429867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4098270A Pending JPH05112743A (ja) | 1991-04-18 | 1992-04-17 | 粉末形の被覆組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0509393B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05112743A (ja) |
| AT (1) | ATE148150T1 (ja) |
| CA (1) | CA2064292A1 (ja) |
| DE (2) | DE4112687A1 (ja) |
| ES (1) | ES2099177T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0696622A2 (en) | 1994-08-11 | 1996-02-14 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Thermosetting powder paint, coating method using said paint, and article coated with said paint |
| EP0750023A1 (en) | 1995-06-21 | 1996-12-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polymer networks and powder paint for obtaining these |
| KR100966247B1 (ko) * | 2002-07-12 | 2010-06-28 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4337855A1 (de) * | 1993-11-05 | 1995-05-11 | Bayer Ag | Pulverlack und seine Verwendung |
| DE4426333A1 (de) | 1994-07-25 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Pulverlack und seine Verwendung |
| DE4427225A1 (de) * | 1994-08-01 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Härter für Pulverlackbindemittel |
| DE4435950A1 (de) * | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln |
| CN1053452C (zh) * | 1994-11-25 | 2000-06-14 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种丙烯酸粉末涂料用树脂、涂料及涂料制备方法 |
| US6077608A (en) | 1996-09-19 | 2000-06-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multilayered coating with powder clear coating and substrates therewith and method |
| WO1999002612A1 (fr) | 1997-07-08 | 1999-01-21 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Composition de revetement en poudre thermodurcissable |
| DE19735540C1 (de) | 1997-08-16 | 1999-04-01 | Basf Coatings Ag | Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE19752759A1 (de) | 1997-11-28 | 1999-07-01 | Basf Coatings Ag | Triboelektrisch aufladbare Pulverlacke |
| BR9814408A (pt) * | 1997-12-24 | 2000-10-10 | Shell Int Research | Composições de revestimento em pó curáveis, copolìmero, processo para a preparação de copolìmeros, composições de revestimento curadas, e, artigos formados. |
| DE19850211C1 (de) | 1998-10-31 | 2000-11-23 | Basf Coatings Ag | Pulverlacke und ihre Verwendung zur Herstellung geräuscharmer Pulverlackbeschichtungen |
| DE10029548C2 (de) | 2000-06-15 | 2002-07-04 | Basf Coatings Ag | Selbstvernetzender Pulverlack auf der Basis von Epoxidharzen und seine Verwendung |
| DE60306576T2 (de) * | 2002-05-07 | 2007-07-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms mit der Zusammensetzung und Beschichtungsfilm |
| EP1443059A1 (en) * | 2003-02-02 | 2004-08-04 | Solutia Italy S.r.l. | Resins for powder coating compositions |
| DE10328664A1 (de) | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Carboxyfunktionelle Vernetzer für epoxyfunktionelle Pulverlackbindemittel |
| DE10328663A1 (de) | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren |
| EP2862905A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-22 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Cationic water-dilutable binders |
| EP3279274A1 (en) | 2016-07-31 | 2018-02-07 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Cationic water-dilutable binders |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1484514A (en) * | 1974-05-22 | 1977-09-01 | Hoechst Ag | Heat-curable pulverulent coating composition of a mixture of copolymers containing glycidyl groups and an adduct of aliphatic dicarboxylic acid and 2,4,6-tris(n',n",n"'-dimethylaminomethyl)-phenol |
| JPS51125115A (en) * | 1974-11-11 | 1976-11-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermosetting resin composition for use in powder coating |
-
1991
- 1991-04-18 DE DE4112687A patent/DE4112687A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-27 CA CA002064292A patent/CA2064292A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-09 AT AT92106147T patent/ATE148150T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-09 DE DE59207917T patent/DE59207917D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-09 EP EP92106147A patent/EP0509393B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-09 ES ES92106147T patent/ES2099177T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-17 JP JP4098270A patent/JPH05112743A/ja active Pending
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| US5728790A (en) * | 1994-08-11 | 1998-03-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc | Thermosetting powder paint, coating method using said paint, and article coated with said paint |
| EP0750023A1 (en) | 1995-06-21 | 1996-12-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polymer networks and powder paint for obtaining these |
| KR100966247B1 (ko) * | 2002-07-12 | 2010-06-28 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2099177T3 (es) | 1997-05-16 |
| EP0509393B1 (de) | 1997-01-22 |
| ATE148150T1 (de) | 1997-02-15 |
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