JPH0511041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、それ自体はよく知られているアント
ラキノン法による過酸化水素の製造法に関する。
より詳しくは本発明は、アントラヒドロキノン類
あるいはアントラキノン類に対して非常に良好な
溶解度を与える特定の溶媒を用いるアントラキノ
ン法による過酸化水素の製造法に関する。本発明
によつて用いられる溶媒は或る種のアルキル置換
カプロラクタムである。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課
題］ 既知のいわゆるアントラキノン法による過酸化
水素の製造法においては、アルキルまたはアルケ
ニル置換アントラキノン類および／またはテトラ
ヒドロアントラキノン類を触媒の存在下で溶媒中
において水素添加して対応するアントラヒドロキ
ノン類とする。前記触媒を分離した後前記ヒドロ
キノン類は空気または酸素によつて酸化され、そ
の結果過酸化水素が得られると共に、元のアント
ラキノン類が再生される。その過酸化水素は例え
ば抽出によつて除去され、前記アントラキノン類
は水素添加段階に再循環される。抽出された過酸
化水素は通常、より高い濃度にするために蒸留さ
れる。 アントラキノン法においては、一方は多量のア
ントラキノンが溶解可能であり、他方は多量のア
ントラヒドロキノンが溶解するような異なつた２
種類の溶媒の組み合わせを通常用いる。アントラ
キノン類を溶解する溶媒としては炭化水素、芳香
族、脂肪族またはナフテン系炭化水素、あるいは
それらの混合物が通常用いられる。アントラヒド
ロキノン類を溶解する溶媒としては極性の溶媒あ
るいは化合物が用いられ、よく知られたこのよう
な溶媒あるいは化合物としては、一般に炭素数５
〜12、例えば２−オクタノールおよびジイソブチ
ルカルビノールのような脂肪族アルコール類、お
よびリン酸トリオクチルのようなリン酸エステル
類がある。或る種の窒素含有化合物もまたアント
ラキノン法における溶媒として、特に前記ヒドロ
キノン類を溶解する溶媒として知られている。米
国特許第4046868号ではアントラキノン法におけ
る溶媒として、窒素がアルキル基と置換している
カルボン酸アミドの利用が開示されている。独国
特許明細書第2018686号では溶媒として対称また
は非対称アルキルあるいはアリル置換尿素が開示
されている。米国特許第4394369号では溶媒とし
てアルキル置換ピロリドンの利用が開示されてい
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によつて、一般式 ［式中、炭素と窒素はともに環状構造の一部を
形成しており、R₁はアルキル基である］ で表わされる基を含むことを特徴とする、或る種
のアルキル置換カプロラクタムがアントラヒドロ
キノン類およびアントラキノン類にとつて優れた
溶媒であることが見い出された。本目的のための
従来から知られている種類の窒素含有溶媒、例え
ばテトラアルキル置換尿素およびＮ−アルキル置
換ピロリドンと比較して同等もしくはより良いヒ
ドロキノン溶解度およびキノン溶解度が、水相と
溶媒相間の過酸化水素の分配係数のかなりの改善
と共に得られる。水と混合溶媒間の過酸化水素の
分配係数が高いので高濃度の水溶液を得ることが
できるが、有機溶媒と共に爆発性のエマルジヨン
の発現を引き起こす程は高くないことは非常に有
利である。さらに本発明による溶媒は水との混合
性が低く、これは過酸化水素の抽出の純度および
溶媒の消費に関して非常に重要である。前記化合
物はさらに過酸化水素の製造に用いるのに適した
低粘度および高沸点を有する。 このように本発明は溶媒として、一般式 ［式中、R₁は炭素数６〜12のアルキル基であ
る］で表わされる化合物を用いる、アントラキノ
ンの還元および酸化による過酸化水素の製造法に
関する。 このように、意図された化合物はＮ−アルキル
置換カプロラクタム類である。 それらの化合物は水素添加段階において溶媒と
して用いられるが、該化合物は勿論それ自体が不
飽和を含んでいてはならない。R₁は炭素数６〜
12のアルキル基である。R₁の炭素鎖の長さが増
加するにつれて前記化合物の親油性は増加し、そ
の結果として水との混和性が減少する。しかしな
がら、それら化合物の親油性が高くなり過ぎてし
まうとアントラヒドロキノンの溶解度は減少し、
結果として粘度が増すので、このためR₁は炭素
数が６〜８の範囲にあることが好ましい。それら
化合物のある程度の水への溶解度は許容される
が、１重量％を超えるべきではない。該化合物の
蒸気圧は低く、そのため凝縮物を得ることは簡単
であり、この凝縮物は得られた過酸化水素を洗浄
するのに用いることができる。それらの適当な特
定化合物の例としてヘキシル カプロラクタムお
よびオクチル カプロラクタムを挙げることがで
きる。 本発明によつて過酸化水素の製造法に溶媒とし
て用いられるタイプの化合物のほとんどはそれ自
体既に公知であり、また利用されている。Ｎ−ア
ルキルカプロラクタム型の化合物は、例えばジオ
キサン、カプロラクタムおよび水素化ナトリウム
の混合物を出発原料とし、それにヨウ化アルキル
を加え、続いて、生じた反応混合物を還流加熱す
ることによつて調製することができる。ろ過した
後溶媒を気化させ、その残留物を真空蒸留するこ
とによつて目的のＮ−アルキルカプロラクタムが
得られる。 アントラキノン法によつて過酸化水素を製造す
る本法においてどんなアントラキノン系出発原料
も用いることができる。ここで言うアントラキノ
ンおよびキノンという用語は、脂肪族置換基を有
するそれ自体よく知られている置換アントラキノ
ン類およびこれら化合物のテトラヒドロ誘導体の
ようなヒドロアントラキノン類に対して用いられ
る。アントラキノン類およびアントラヒドロキノ
ン類の例としては２−エチルアントラキノン、２
−ｔ−ブチル−アントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、２−ヘキセニルアントラキノンおよ
びそれらのテトラヒドロ誘導体が挙げられる。ア
ントラキノンおよびキノンという用語はまた、そ
れ自体は反応キヤリヤーとして知られている、炭
酸エステルおよびスルホン酸エステルならびにそ
の他のアントラキノン誘導体をも包含するものと
して用いられる。経済的な理由から過酸化水素の
製造において好ましいアントラキノン類、すなわ
ち２−エチルアントラキノンおよび２−エチル−
５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノンに
対して本発明による化合物が非常に良好な溶解性
を有することは特に利点であり、その理由は前記
アントラキノン類が最も普通に使用される溶媒に
対して比較的低い溶解度を示すため該アントラキ
ノン類の使用が今まで或る程度制約を受けてきた
からである。 アルキル置換カプロラクタム類は、本発明によ
ればアントラキノンおよびアントラヒドロキノン
両者に対して良い溶解性を有することから、唯一
の溶媒として用いることが可能である。しかしな
がら、経済的な理由から、前記置換カプロラクタ
ム類を主にアントラヒドロキノン類を溶解する溶
媒として用い、アントラキノン類を溶解する溶媒
としては芳香族、脂肪族またはナフテン系炭化水
素のような従来の溶媒と組み合わせて用いること
が適当である。これらの溶媒と組み合わせると、
本発明の化合物は、例えば炭化水素溶媒とジイソ
ブチルカルビノールとの公知の組み合わせに比較
して、炭化水素溶媒をヒドロキノン溶媒に対し実
質的に高い割合で使用して実質的に改善されたヒ
ドロキノン溶媒性を示す。炭化水素溶媒との混合
物に対し、炭化水素溶媒と本発明のアルキル置換
カプロラクタム類との容量比は、好ましくは
100：１から１：１の範囲であり、より好ましく
は100：１から２：１の範囲である。もし望むな
ら、本発明による化合物を主としてアントラヒド
ロキノン溶媒として用いられるリン酸エステル、
ジイソブチルカルビノール、脂肪族アルコール等
のような既知化合物と組み合わせて用いることも
勿論可能である。 以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に
説明する。しかしながら、本発明は以下に示す実
施例に限られるものではない。部およびパーセン
トは特にことわらない限り、それぞれ容量部およ
び容量パーセントを意味することとする。 実施例 １ 本実施例において溶媒として、シエルゾル エ
ービー（Shellsol AB）（C₄アルキルベンゼン誘
導体を必須成分とする溶媒の登録商標）75％およ
びオクチル カプロラクタム25％の組み合わせを
用いて過酸化水素を製造した。操作手順を以下に
示す。 まず180g／となるようにテトラヒドロエチ
ルアントラキノンを前記混合溶媒に溶解した。次
にラニーニツケル触媒を28g／の濃度となるよ
うに加えた。そこに水素ガスを導入し、前記テト
ラヒドロエチルアントラキノンを約90％水素添加
した。それから該ニツケル触媒を除去し、かつ水
素添加された溶液を空気酸化した。得られた混合
溶媒を分析したところ、過酸化水素含有量は
21.8g／であつた。該過酸化水素を水を用いて
抽出し、過酸化水素を含まない使用液は、乾燥
後、水素添加段階へ再循環が可能である。 本発明における溶媒には非常に多量のテトラヒ
ドロアントラヒドロキノンが可溶であり、そんな
わけで酸化溶液中の過酸化水素濃度が非常に高か
つたことをこの実施例は示す。 実施例 ２ 本発明による２種の化合物25％およびシエルゾ
ル エービー（Shellsol AB）75％から成る混合
物に対する２−エチルアントラキノン（２−
EAQ）および２−エチルテトラヒドロアントラ
ヒドロキノン（２−THEAHQ）の溶解度を測定
した。 以下の系における上記ヒドロキノン類の溶解度
を調べた。 １ シエルゾル＋ヘキシル カプロラクタム
（HK） ２ シエルゾル＋オクチル カプロラクタム
（OK）比較として以下に示す公知の溶媒の組
み合わせにおける上記ヒドロキノン類の溶解度
も調べた。 ３ シエルゾル（75％）＋ジエチル ジブチル尿
素（DEDBU）（25％） ４ シエルゾル（75％）＋リン酸トリオクチル
（TOF）（25％） ５ シエルゾル（75％）＋オクチル ピロリドン
（OP）（25％） ６ シエルゾル（50％）＋ジイソブチルカルビノ
ール（Nonanol）（50％） その結果を第１表に示す。２−EAQの溶解度
は20℃の純粋なヒドロキノン溶媒における溶解度
として示され、一方２−THEAHQの溶解度は42
℃におけるものとして示される。

【表】 表から明らかなように、本発明による化合物は
過酸化水素法に用いる従来公知の窒素含有溶媒に
比べて、同等もしくはより良いヒドロキノン溶解
用溶媒である。以下の第２表に示されるように、
本発明による化合物はまた多くの他の好ましい性
質も有している。過酸化水素法に用いるヒドロキ
ノンを溶解するために良好な溶媒を見い出すとい
うことは、アントラキノンおよびヒドロキノンの
溶解度を考慮するだけでなく、多くの他の性質を
も考慮して概略の最適結果を得ることである。幾
つかの重要なパラメータを以下の第２表に示す。
下記粘度はブルツクフイールド粘度計を用いて測
定した。

【表】 第２表は過酸化水素法に用いるヒドロキノンの
溶媒として幾つかの必須の性質に対して良い値を
示している。 そんなわけで低密度（できるだけ１より低い）
は、密度が低い程早く相分離するので水を用いた
抽出を容易にする。 その上低粘度は、媒体がより多く液状であると
いうことになるから、抽出するのに効率が向上す
る。 高沸点は溶媒の蒸発を少なくし、そのため反応
混合物に空気を吹き込む酸化および乾燥段階にお
いて溶媒の損失および汚染を減少する。 溶媒が水に対して低溶解度であることは、この
ことによりH₂O₂溶液の純度が増し、また溶媒の
損失が減少することになるから、本願においては
非常に重要な性質と考えられる。 実施例 ３ 実施例１による水相と水以外の溶媒相間におけ
る過酸化水素の分配係数を、過酸化水素の水溶液
と水以外の溶媒との組み合わせ液を平衡に達する
まで振とうすることによつて決定した。次いでこ
れら２相中における過酸化水素の量を決定した。 分配係数（水相中の過酸化水素の量／溶媒相中
の過酸化水素の量）を第３表、第３欄に示す。 表中第１欄は、飽和ヒドロキノン溶液の酸化の
さい溶媒組み合わせ液中で得られる過酸化水素の
最大量を示す。 表中第２欄は、溶媒相中における上記最大量が
得られた時の水相中の平衡量を示す。 最後にTOC（＝全酸化可能炭素）量を溶媒組み
合わせ液と平衡に達した水相中において決定し
た。その結果を表の最後の欄に示す。

【表】 表から、本発明によるヒドロキノン溶媒は、水
相中における抽出過酸化水素の濃度を高くする。
それで、次に蒸留によりこの過酸化水素の濃度を
さらに高めるのにエネルギーを余り要しないか、
またはかかる濃縮をしないですませることができ
る。過酸化水素の量は、抽出時に形成されるエマ
ルジヨンが爆発性となる程高くなつてはいけな
い。爆発限界は約600g／の濃度である（SE−
A411 745および418 489参照）。 さらに、水相と溶媒相間の分配係数は、本発明
による２種の溶媒の方が公知溶媒中の最も本発明
溶媒に近いものに比べてかなり良いことが表から
明らかである。これは従来より高濃度の過酸化水
素水溶液が得られ、それで溶媒相中の残存過酸化
物の量が少なくなることを示している。 さらに、本発明による溶媒によつて得られた過
酸化水素水溶液は溶媒残渣の形で有機不純物を含
む量が少ないことが表から明らかである。この状
態は次の幾つかの利点を意味する。 １ 処理過程における溶媒損失が少ない。 ２ 有機溶媒との爆発性混合物を形成する危険性
を伴わないで蒸留を行なうことができる。 ３ 製品の品質が良い。 特に、組み合わせ２の溶媒と公知溶媒中最も本
発明に近い組み合わせ５とを比較すると、水相中
における過酸化水素量（それぞれ480g／およ
び325g／）は前者の方がかなり高いことがわ
かる。その上、溶融有機不純物の量（それぞれ
200mg／および330mg／）も前者の方がかなり
低いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、R₁は炭素数６〜12のアルキル基であ
   る］で表わされるアルキル置換カプロラクタムを
   溶媒として用いることを特徴とする、アントラキ
   ノンの還元および酸化による過酸化水素の製造
   法。 ２ 前記R₁がオクチル基であることを特徴とす
   る、請求項１記載の過酸化水素の製造法。 ３ 前記アルキル置換カプロラクタムを炭化水素
   溶媒と組み合わせて用いることを特徴とする、請
   求項１または２記載の過酸化水素の製造法。 ４ 前記アルキル置換カプロラクタムを公知の極
   性溶媒と組み合わせて用いることを特徴とする、
   請求項１または２記載の過酸化水素の製造法。