JPH01126210A - 過酸化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、それ自体はよく知られているアントラキノン
法による過酸化水素の製造法に関する。

より詳しくは本発明は、アントラヒドロキノン類ある°
いはアントラキノン類に対して非常に良好な溶解度を与
える特定の溶媒を用いるアントラキノン法による過酸化
水素の製造法に間する。本発明によって用いられる溶媒
は成る種のアルキル置換カプロラクタムである。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］既知
のいわゆるアントラキノン法による過酸化水素の製造法
においては、アルキルまたはアルケニル置換アントラキ
ノン類および／またはテトラヒドロアントラキノン類を
触媒の存在下で溶媒中において水素添加して対応するア
ントラヒドロキノン類とする。前記触媒を分離した後前
記ヒドロキノン類は空気または酸素によって酸化され、
その結果過酸化水素が得られると共に、元のアントラキ
ノン類が再生される。その過酸化水素は例えば抽出によ
って除去され、前記アントラキノン類は水素添加段階に
再循環される。抽出された過酸化水素は通常、より高い
濃度にするために蒸留される。

アントラキノン法においては、一方は多量のアントラキ
ノンが溶解可能であり、他方は多量のアントラヒドロキ
ノンが溶解するような異なった２種類の溶媒の組み合わ
せを通常用いる。アントラキノン類を溶解する溶媒とし
ては炭化水素、芳香族、脂肪族またはナフテン系炭化水
素、あるいはそれらの混合物が通常用いられる。アント
ラヒドロキノン類を溶解する溶媒としては極性の溶媒あ
るいは化合物が用いられ、よく知られたこのような溶媒
あるいは化合物としては、一般に炭素数５〜１２、例え
ば２−オクタツールおよびジイソブチルカルビノールの
ような脂肪族アルコール類、およびリン酸トリオクチル
のようなリン酸エステル類がある。成る種の窒素含有化
合物もまたアントラキノン法における溶媒として、特に
前記ヒドロキノン類を溶解する溶媒として知られている
。米国特許第４０４Ｈ８８号ではアントラキノン法にお
ける溶媒として、窒素がアルキル基と置換しているカル
ボン酸アミドの利用が開示されている。独国特許明細書
第２０１８６８６号では溶媒として対称または非対称ア
ルキルあるいはアリル置換尿素が開示されている。米国
特許！　４３９４３８９号では溶媒としてアルキル置換
ピロリドンの利用が開示されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明によって、一般式 ％式％ ［式中、炭素と窒素はともに環状構造の一部を形成して
おり、Ｒ１はアルキル基である］で表わされる基を含む
ことを特徴とする、成る種のアルキル置換カプロラクタ
ムがアントラヒドロキノン類およびアントラキノン類に
とって優れた溶媒であることが見い出された。本目的の
ための従来から知られている種類の窒素含有溶媒、例え
ばテトラアルキル置換尿素およびＮ−アルキル置換ピロ
リドンと比較して同等もしくはより良いヒドロキノン溶
解度およびキノン溶解度が、水相と溶媒相間の過酸化水
素の分配係数のかなりの改善と共に得られる。水と混合
溶媒間の過酸化水素の分配係数が高いので高濃度の水溶
液を得ることができるが、有機溶媒と共に爆発性のエマ
ルジョンの発現を引き起こす程は高くないことは非常に
有利である。さらに本発明による溶媒は水との混合性が
低く、これは過酸化水素の抽出の純度および溶媒の消費
に関して非常に重要である。前記化合物はさらに過酸化
水素の製造に用いるのに適した低粘度および高沸点を有
する。

このように本発明は溶媒として、一般式％式％ ［式中、Ｒ１は炭素数６〜１２のアルキル基である］で
表わされる化合物を用いる、アントラキノンの還元およ
び酸化による過酸化水素の製造法に関する。

このように、意図された化合物はＮ−アルキル置換カプ
ロラクタム類である。

それらの化合物は水素添加段階において溶媒として用い
られるが、該化合物は勿論それ自体が不飽和を含んでい
てはならない。Ｒ，は炭素数６〜１２のアルキル基であ
る。Ｒ，の炭素鎖の長さが増加するにつれて前記化合物
の親油性は増加し、その結果として水との混和性が減少
する。しかしながら、それら化合物の親油性が高くなり
過ぎてしまうとアントラヒドロキノンの・溶解度は減少
し、結果として粘度が増すので、このためＲ１は炭素数
が６〜８の範囲にあることが好ましい。それら化合物の
ある程度の水への溶解度は許容されるが、１ｆｆＩ量％
を超えるべきではない。該化合物の蒸気圧は低く、その
ため凝縮物を得ることは簡単であり、この凝縮物は得ら
れた過酸化水素を洗浄するのに用いることができる。そ
れらの適当な特定化合物の例としてヘキシル　カプロラ
クタムおよびオクチル　カプロラクタムを挙げることが
できる。

本発明によって過酸化水素の製造法に溶媒として用いら
れるタイプの化合物のほとんどはそれ自体既に公知であ
り、また利用されている。Ｎ−アルキルカプロラクタム
型の化合物は、例えばジオキサン、カプロラクタムおよ
び水素化ナトリウムの混合物を出発原料とし、それにヨ
ウ化アルキルを加え、続いて、生じた反応混合物を還流
加熱することによって調製することができる。ろ過した
後溶媒を気化させ、その残留物を真空蒸留することによ
って目的のＮ−アルキルカプロラクタム得られる。

アントラキノン法によって過酸化水素を製造する水洗に
おいてどんなアントラキノン系出発原料も用いることが
できる。ここで言うアントラキノンおよびキノンという
用語は、脂肪族置換基を有するそれ自体よく知られてい
る置換アントラキノン類およびこれら化合物のテトラヒ
ドロ誘導体の、ようなヒドロアントラキノン類に対して
用いられる。アントラキノン類およびアントラヒドロキ
ノン類の例としては２−エチルアントラキノン、２−１
−ブチル−アントラキノン、２−アミルアントラキノン
、２−ヘキセニルアントラキノンおよびそれらのテトラ
ヒドロ誘導体が挙げられる。アントラキノンおよびキノ
ンという用語はまた、それ自体は反応キャリヤーとして
知られている、炭酸エステルおよびスルホン酸エステル
ならびにその他のアントラキノン誘導体をも包含するも
のとして用いられる。経済的な理由から過酸化水素の製
造において好ましいアントラキノン類、すなわち２−エ
チルアントラキノンおよび２−エチル−５、８．７．８
−テトラヒドロアントラキノンに対して本発明による化
合物が非常に良好な溶解性を有することは特に利点であ
り、その理由は前記アントラキノン類が最も普通に使用
される溶媒に対して比較的低い溶解度を示すため該アン
トラキノン類の使用は今まで成る程度制約を受けてきた
からである。

アルキル置換カプロラクタム類は、本発明によればアン
トラキノンおよびアントラヒドロキノン両者に対して良
い溶解性を有することから、唯一の溶媒として用いるこ
とが可能である。しかしながら、経済的な理由から、前
記置換カプロラクタム類を主にアントラヒドロキノン類
を溶解する溶媒として用い、アントラキノン類を溶解す
る溶媒としては芳香族、脂肪族またはナフテン系炭化水
素のような従来の溶媒と組み合わせて用いることが適当
である。これらの溶媒と組み合わせると、本発明の化合
物は、例えば炭化水素溶媒とジイソブチルカルビノール
との公知の組み合わせに比較して、炭化水素溶媒をヒド
ロキノン溶媒に対し実質的に高い割合で使用して実質的
に改善されたヒドロキノン溶解性を示す。炭化水素溶媒
との混合物に対し、炭化水素溶媒と本発明のアルキル置
換カプロラクタム類との容量比は、好ましくは１００１
から　１：ｌの範囲であり、より好ましくは１００：１
から２：１の範囲である。もし望むなら、本発明による
化合物を主としてアントラヒドロキノン溶媒として用い
られるリン酸エステル、ジイソブチルカルビノール、脂
肪族アルコール等のような既知化合物と組み合わせて用
いることも勿論可能である。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する
。しかしながら、本発明は以下に示す実施例に限られる
ものではない。部．およびパーセントは特にことわらな
い限り、それぞれ容量部および容量パーセントを意味す
ることとする。

実施例１ 本実施例において溶媒として、シェルゾル　ニービー（
Ｓｈｏｌｌｓｏｌ　ＡＢ）　　（　Ｃ　４アルキルベン
ゼン誘導体を必須成分とする溶媒の登録商標）７５％お
よびオクチル　カプロラクタム２５％の組み合わせを用
いて過酸化水素を製造した。操作手順を以下に示す。

まず１８０ｇ／ｊ！となるようにテトラヒドロエチルア
ントラキノンを前記混合溶媒に溶解した。次にラニーニ
ッケル触媒を２８ｇ／Ｊの濃度となるように加えた。そ
こに水素ガスを導入し、前記テトラヒドロエチルアント
ラキノンを約９０％水素添加した。それから該ニッケル
触媒を除去し、かつ水素添加された溶液を空気酸化した
。得られた混合溶媒を分析したところ、過酸化水素含有
量は２１，８ｇ／ｆｌであった。該過酸化水素を水を用
いて抽出し、過酸化水素を含まない使用液は、乾燥後、
水素添加段階へ再循環が可能である。

本発明における溶媒には非常に多量のテトラヒドロアン
トラキノンが可溶であり、そんなわけで酸化溶液中の過
酸化水素濃度が非常に高かったことをこの実施例は示す
。

実施例２ 本発明による２種の化合物２５％およびシェルゾル　ニ
ービー（！１ｆｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ）　７５％から成
る混合物に対する　２−エチルアントラキノン（２−Ｅ
ＡＱ）および２−エチルテトラヒドロアーントラヒドロ
キノン（２−ＴＨＥＡＨＱ）の溶解度を測定した。

以下の系における上記ヒドロキノン類の溶解度を調べた
。

１、シェルゾル十へキシル　カプロラクタム（ＨＫ）２
、シェルゾル＋オクチル　カプロラクタム（ＯＫ）比較
として以下に示す公知の溶媒の組み合わせにおける上記
ヒドロキノン類の溶解度も調べた。

３、シェルゾル（７５％）＋ジエチル　ジブチル尿素（
ＤＥＤＢＵ）（２５％） ４、シェルゾル（７５％）＋リン酸トリオクチル（ＴＯ
Ｐ）（２５％） ５、シェルゾル（７５％）＋オクチル　ピロリドン（Ｏ
Ｐ）（２５％） ６、ジェルゾル （Ｎｏｎａｎｏｌ）　（５０％） その結果を第１表に示す。２−ＥＡＱの溶解度は２０℃
の純粋なヒドロキノン溶媒における溶解度として示され
、一方２　−　Ｔ）ＩＥＡＨＱの溶解度は４２℃におけ
るものとして示される。

第　　　　１　　　　表 ＊：この値は実施例２、ＢＰ−＾９５８２２から得られ
、かつヒドロキノンの溶解度に再計算されたものである
。５０℃において測定されているので、得られた値は４
２℃において得られたであろう数値より高くなっている
。

表から明らかなように、本発明による化合物は過酸化水
素法に用いる従来公知の窒素含有溶媒に比べて、同等も
しくはより良いヒドロキノン溶解用溶媒である。以下の
第２表に示されるように、本発明による化合物はまた多
くの他の好ましい性質も有している。過酸化水素法に用
いるヒドロキノンを溶解するために良好な溶媒を見い出
すということは、アントラキノンおよびヒドロキノンの
溶解度を考慮するだけでなく、多くの他の性質をも考慮
して概略の最適結果を得ることである。幾つかの重要な
パラメーターを以下の第２表に示す。

下記粘度はブルックフィールド粘度計を用いて測定した
。

第２表 第２表は過酸化水素法に用いるヒドロキノンの溶媒とし
て幾つかの必須の性質に対して良い値を示している。

そんなわけで低密度（できるだけｌより低い）は、密度
が低い程早く相分離するので水を用いた抽出を容品にす
る。

その上低粘度は、媒体がより多く液状であるということ
になるから、抽出するのに効率が向上する。

高沸点は溶媒の蒸発を少なくし、そのため反応混合物に
空気を吹き込む酸化および乾燥段階において溶媒の損失
および汚染を減少する。

溶媒が水に対して低溶解度であることは、このことによ
りＨ２０２溶液の純度が増し、また溶媒の損失が減少す
ることになるから、本願においては非常に重要な性質と
考えられる。

実施例３ 実施例１による水相と水以外の溶媒相聞における過酸化
水素の分配係数を、過酸化水素の水溶液と水以外の溶媒
との組み合わせ液を平衡に達する□　　まで振とうする
ことによって決定した。次いでこれら２相中における過
酸化水素の量を決定した。

分配係数（水相中の過酸化水素の量／溶媒相中の過酸化
水素の量）を第３表、第３欄に示す。

表中第１欄は、飽和ヒドロキノン溶液の酸化のさい溶媒
組み合わせ液中で得られる過酸化水素の最大量を示す。

表中第２欄は、溶媒相中における上記最大量が得られた
時の水相中の平衡量を示す。

最後にＴＯＣ（−全酸化可能炭素）量を溶媒組み合わせ
液と平衡に達した水相中において決定した。その結果を
表の最後の欄に示す。

第　　３　　表 表から、本発明によるヒドロキノン溶媒は、水相中にお
ける抽出過酸化水素の濃度を高くする。

それで、次に蒸留によりこの過酸化水素の濃度をさらに
高めるのにエネルギーを余り要しないか、またはかかる
濃縮をしないですませることができる。過酸化水素の量
は、抽出時に形成されるエマルジジンが爆発性となる程
高くなってはいけない。

爆発限界は約ＢＯＯｇ／ｊｉの濃度である（ＳＲ−Ａ４
１１７４５および４１８４８９参照）。

さらに、水相と溶媒相間の分配係数は、本発明による２
種の溶媒の方が公知溶媒中の最も本発明溶媒に近いもの
に比べてかなり良いことが表から明らかである。これは
従来より高濃度の過酸化水素水溶液が得られ、それで溶
媒相中の残存過酸化物の量が少なくなることを示してい
る。

さらに、本発明による溶媒によって得られた過酸化水素
水溶液は溶媒残渣の形で有機不純物を含む量が少ないこ
とが表から明らかである。この状態は次の幾つかの利点
を意味する。

■、処理過程における溶媒損失が少ない。

２、有機溶媒との爆発性混合物を形成する危険性を伴わ
ないで蒸留を行なうことができる。

３、製品の品質が良い。

特に、組み合わせ２の溶媒と公知溶媒中最も本発明に近
い組み合わせ５とを比較すると、水相中における過酸化
水素量（それぞれ４８０ｇ／Ｉおよび３２５ｇ／ｆ）は
前者の方がかなり高いことがわかる。その上、溶融有機
不純物の量（それぞれ２００■／ｆＩおよび３３０■／
ｇ）も前者の方がかなり低いことがわかる。

特許出願人　工力　ノーベル　アクチェボラーグ代理人
　弁理士　　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　　伊　東　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１２のアルキル基である］
   で表わされるアルキル置換カプロラクタムを溶媒として
   用いることを特徴とする、アントラキノンの還元および
   酸化による過酸化水素の製造法。 ２、前記Ｒ＿１がオクチル基であることを特徴とする、
   請求項１記載の過酸化水素の製造法。 ３、前記アルキル置換カプロラクタムを炭化水素溶媒と
   組み合わせて用いることを特徴とする、請求項１または
   ２記載の過酸化水素の製造法。 ４、前記アルキル置換カプロラクタムを公知の極性溶媒
   と組み合わせて用いることを特徴とする、請求項１また
   は２記載の過酸化水素の製造法。