JPH0517165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２−アルキルアンスラキノンを水素
添加して、実質的な量の望ましくない副生物を同
時に生じることなしに、作業溶液中５，６，７，
８−テトラヒドロ誘導体を生成させる経済的方法
及び該作業溶液を使用する過酸化水素の製法に関
する。 リードルらに対する米国特許第2158525号は、
酸化すると多核有機ヒドロキノン類が過酸化水素
及び対応するキノン類を生成させることができる
ことを教示している。現在ほとんどすべての市販
の過酸化水素は、アンスラキノン法によつて製造
され、これは、２−アルキルアンスラキノンを含
有する「作業」（Working）溶液を循環的に水素
添加して対応する２−アンスラヒドロキノンを生
成させ、そして後者を酸化して２−アルキルアン
スラキノン及び過酸化水素を生成させる工程を包
含する。前記の方法において過酸化水素を生成さ
せることができる多核ヒドロキノン及びキノン化
合物は、「作業化合物」（working compounds）
と称される。現在商業上使用されていると考えら
れる作業化合物は、２−エチルアンスラキノン、
２−ｔ−ブチルアンスラキノン、２−アミルアン
スラキノン（通常混合２級及び３級アミル化合
物）及びそれらの誘導体である。水素添加工程の
間、アンスラキノンのうちいくらかは、核水素添
加されて５，６，７，８−テトラヒドロ誘導体
（普通「テトラヒドロ」又は「テトラ」と略され
る）を生成させる；このテトラ誘導体も、過酸化
水素を生じることができ、作業化合物であると考
えられる。 作業溶液中多くの他の副生物も生成される；こ
れらの副生物は、過酸化水素の産生に貢献しない
ので望ましくない。従つて、このような副生物の
存在は望ましくない。何故なら、それらは高価な
作業化合物の損失となり、更に活性アルミナのよ
うな化合物と作業化合物を接触させてこれらの副
生物のうちいくらかを作業化合物に変換すること
によつて、作業化合物を精製することがしばしば
必要であるからである。しかし、このような処理
は通常高価であり、その結果高価な作業化合物及
び高価な溶媒の全損失を生じる。その外、若干の
望ましくない副生物が水性過酸化水素中に抽出さ
れ、過酸化水素の溶解炭素含有を増大させ、或い
は過酸化水素中望ましくない色又は臭を発生させ
さえする。 アンスラキノン法過酸化水素プラントの最適の
操作条件は、循環あたり産生される過酸化水素の
量及び前記の循環を完了させるのに要する時間に
関係する。作業溶液中テトラヒドロ作業化合物の
存在は、プラントに対する最適の操作条件を確立
するのに考慮されるべき重要な因子の１つであ
る。 ジエニイらに対する米国特許第3073680号は、
作業化合物の少なくとも85％がテトラヒドロ形態
にあれば望ましいことを教示しており、その技術
は参考文献としてここに組入れられる。更に、ジ
エニイらの特許は、50℃及び340kPaにおける２
−エチルアンスラキノンの水素添加によつて２−
エチル−５，６，７，８−テトラヒドロアンスラ
キノンを生じることができることを教示してい
る。参考特許中記載されている作業溶液は、初め
作業化合物8.4ｇ／を含有し、そのうち64％は
２−エチルアンスラキノンであり、36％は２−エ
チル−５，６，７，８−テトラヒドロアンスラキ
ノンであつた。しかし、７時間の水素添加の後、
4.7ｇ／の作業化合物が残留し、すべてはテト
ラヒドロ形態にあつた。 ドージーらに対する米国特許第2495229号は、
ガラス装置中約85％の収量でテトラヒドロアンス
ラヒドロキノンを製造する方法を教示している。
しかし、ドージーらの方法は、過酸素法中使用す
るのに適当でない特殊な多孔性ニツケル触媒を必
要とする。 英国特許第1390408号は、２−３級−アミルテ
トラヒドロアンスラキノン及び２−２級−イソア
ミルテトラヒドロアンスラキノンを含有する作業
溶液を使用する過酸化水素の製法を教示してい
る。このテトラヒドロアンスラキノン類は、大気
圧及び高温において多孔性ニツケル触媒を使用す
る米国特許第2495229号の方法により最初に製造
される。英国特許1390408号の方法は、テトラヒ
ドロアンスラキノン類を製造する予水素添加工程
を必要とする欠点を有している。次に、このテト
ラヒドロアンスラキノン類は単離され、作業溶液
中２−アミルテトラヒドロアンスラヒドロキノン
を生成させるために第２の、異なつた水素添加工
程が必要である。作業溶液中使用されるべき溶媒
中でテトラヒドロアンスラヒドロキノンを合成す
る方が経済的に望ましい。 操作の間、損失を補償するために作業溶液に溶
媒及び作業化合物をともに添加又は補充すること
が必要である。通常、補充作業化合物は、作業化
合物のテトラヒドロ形態又はアンスラキノン及び
そのテトラヒドロ誘導体の混合物ではなく、アン
スラキノとして添加される。 作業化合物のテトラヒドロ成分は、使用ととも
に段階的に増加することが知られている。しか
し、この間他の副生物が生成し、これが作業溶液
中作業化合物を減弱させる。かくして、補充作業
化合物のアンスラキノン形態の比較的小さい割合
が作業溶液に添加される時でさえ、比較的きびし
い水素添加条件の結果、望ましくない副生物が生
成する。その外、プラントの生産性は、作業溶液
中テトラヒドロ成分が生成している間抑えられ
る。この生産性の低下は、かなりの経済的損失に
なる。 実質的な量の望ましくない副生物を生じること
なしに、かつ操作プラントの触媒は作業溶液の生
産性を抑えることなしに、作業溶液に添加される
べき全作業化合物に対する作業化合物のテトラヒ
ドロ成分の比を増大させる迅速な方法を開発する
ことが望ましい。 この目的は本発明の方法によつて達成された。
本発明は作業化合物として２−アルキルアンスラ
キノン（２−エチルアンスラキノン、２−イソブ
チルアンスラキノン、２−アミルアンスラキノン
から選択される）、対応する２−アルキルアンス
ラヒドロキノン、対応する５，６，７，８−テト
ラヒドロ−２−アルキルアンスラキノン、および
対応する５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ア
ルキルアンスラヒドロキノンから成る群からえら
ばれた１種以上の化合物を含む溶液中のテトラヒ
ドロアンスラキノンとテトラヒドロアンスラヒド
ロキノンの濃度を調節する方法であつて、 アルキルアンスラキノン作業化合物の濃度をア
ルキル化アンスラヒドロキノンの最大溶解度以下
であるように調節することによつて上記溶液中の
テトラヒドロ成分のモル比を増大させ、 この溶液を100〜400キロパスカルの圧力、40〜
50℃の温度において水素添加し、 この溶液の少なくとも90％を酸化および抽出な
しに水素添加器に再循環し、それによつて実質的
な量の望ましくない副生物の生成なしに作業化合
物のテトラヒドロ成分のモル比を増大させ、そし
て この溶液を補充として作業溶液に添加する、 ことを特徴とする方法である。 作業化合物は、循環水素添加及び酸化法によつ
て過酸化水素を製造する際使用するのに適当であ
るいずれの２−アルキルアンスラキノンを基にし
てもよいが、２−アルキルアンスラキノン作業化
合物は、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブ
チルアンスラキノン、並びに２−アミルアンスラ
キノンよりなる群から選択されることが望まし
い。 作業化合物は、いずれの不活性溶媒にも溶解し
て第１溶液を生成させることができる。用いられ
る不活性溶媒は、過酸化水素法中使用されるべき
作業溶液の成分であれば、その結果本発明によつ
て製造される作業化合物の溶液が、アルキル化ア
ンスラキノンの循環水素添加及び酸化によつて過
酸化水素を製造するプラントの処理流に直接添加
するのに適当であリ好適である。溶媒は、新鮮溶
媒であつても、又は再生溶媒であつてもよい。例
えば、酸化器中作業溶液から実質的な量の溶媒を
蒸発させ、凝縮又は吸着によつて溢流空気又は酸
素から回収することができることは周知である。
別法として、溶媒の添加なしに、作業溶液中作業
化合物の濃度を増大させることだけが望ましい場
合には、用いられる溶媒は、随意には精製工程の
後、プラント作業溶液の少なくとも一部分中含ま
れるものであつてよく、追加の作業化合物は、単
にそれに添加されて第１溶液を生成させる。 過酸化水素の製造において、核水素添加をおこ
す可能性が小さいので、作業化合物のアンスラヒ
ドロキノン形態への水素添加のために、ニツケル
触媒よりパラジウム触媒の方が好適であることが
周知である。しかし、パラジウム触媒は、作業化
合物の核的に水素添加されていない形態の化合物
すなわち２−アルキルアンスラキノンのテトラヒ
ドロ形態への水素添加の触媒として働くのに適当
であることが見出されたことは驚くべきことであ
り、又作業化合物のテトラヒドロ形態を製造する
ために第１の触媒、そしてキノン形態の作業化合
物の水素添加形態への還元のため第２の触媒を使
用することが必要でない点で、本発明の経済のた
めに決定的である。 本発明の水素添加工程は、ここで特許請求され
ている特定の圧力および温度において行なうこと
ができる。しかし、過剰の水素添加容量がない場
合には、プラントの生産容量の低下を避け、その
代りに別の水素添加器中補充作業溶液を水素添加
する方が経済的である。しばしば、操作過酸化水
素プラントは、側流水素添加器又は触媒、溶媒、
並びに作業化合物を評価するためのパイロツト規
模の水素添加器をもつプラント単位を利用するこ
とができ、前記側流水素添加器か又はパイロツト
単位の水素添加器は、本発明の実施にあたつて十
分役立つことができる。 水素添加器は、全作業化合物に対するテトラヒ
ドロ作業化合物の所望の比に達するまで、作業溶
液の100％再循環により操作することができるが、
パイロツト規模の水素添加器中補充溶液を調製す
る時、作業溶液の一部分のみが酸化器及び抽出器
循環を通ることも可能である。パイロツト単位に
おいて本発明を実施する時安全性の理由及び経済
のために、操作中の酸化器及び抽出器なしに水素
添加された溶液をパイロツト単位の残りに通すこ
とは望ましくないことがある。水素添加器を通る
溶液の少なくとも90％の再循環を維持することに
より、水素添加の程度を調節して水素添加器内の
テトラヒドロ作業化合物の実質的な生成を可能に
する。同時に、作業溶液の残留する10％以下を酸
化し、過酸化水素を抽出し、そして作業溶液を水
素添加器に逆再循環することができ、それによつ
て安全性の注意として不活ガスでプラントの残り
をおおう必要性がなくなる。 側流水素添加器中本発明を実施する時、側流水
素添加器からの第１溶液の10％までをプラント作
業溶液に添加し、第１溶液の少なくとも90％を側
流水素添加器に再循環させ、そして同時に作業溶
液に補充溶液として添加される部分の第１溶液を
追加の溶媒及び作業化合物で置換することによつ
て、作業溶液中作業化合物の濃度を段階的に増大
させることが望ましいことがある。 水素添加された作業溶液の少なくとも90％、好
適には95％が、水素添加器に再循環されて望まし
くない副生物の産生を最小にすることが、本方法
にとつて決定的である。水素添加器が、固定床水
素添加器であるか又は流動床水素添加器であるか
は決定的ではない。 水素添加器を約50℃より低く保つて望ましくな
い副生物の実質的な生成を防止することも本発明
の実施のために決定的である。40℃より低い温度
は、望ましくない副生物の生成に関して悪影響は
及ぼさないがこのような比較的低い温度は、水素
添加の速度及び作業化合物の溶解度をともに低下
させることが明らかである。従つて、好適な操作
温度は、約40℃〜50℃未満である。 水素添加器中水素ガスの圧力は、約50〜約
400kPaの範囲にありうる。当該技術熟練者は、
圧力を増大することが水素添加の速度を増大する
ことを認識する。しかし、上の範囲内では、望ま
しくない不純物の生成に対して圧力の効果はあま
りない。好適には、水素の圧力は、100〜200kPa
の範囲にして、安全性の害を最小にし、かつ装置
のコストを最適にする。 追加の非核水素添加作業化合物を水素添加を受
ける溶液に添加して作業化合物の濃度を望ましい
又は設計水準まで増大させることができる。非核
水素添加作業化合物の全濃度が、水素添加器中ヒ
ドロキノン形態の飽和濃度を超えないかぎり、追
加の作業化合物を一度にまとめて又は少しづつ小
分けして添加することができる。 次の実施例は、当該技術熟練者に特許請求の範
囲の発明の最良の様態を例示する。 例 溶液の流速、溶液温度、圧力、並びにガス流速
のコントロールが可能であるように水素添加プラ
ントを設計した。米国特許第3635841号中教示さ
れているパラジウム触媒を、固定床配置で使用し
て触媒の摩損を除き、かつ過の問題を除いた。
適当なサンプリングのポートを備えた。作業化合
物のキノン形態を適当な溶媒に溶解し、系の空気
を窒素で置換した。所望の温度に達した時、窒素
を抜き、所定の圧力において系に供給される水素
で置換した。キノン溶液の流速及びガスの置換を
調節し、水素添加を進行させた。週期的に、サン
プリング弁及びフイルターを通して溶液だめから
試料を取り出し、酸化し、10％H₂SO₄で抽出し、
そしてガスクロマトグラフイーによつて分析して
２−アルキル−５，６，７，８−テトラヒドロア
ンスラキノン及びその母キノンの含量を決定し
た。 比較例 混合触媒、67％のジイソブチルカルビノール
（DIBC）及び33％のC₉〜C₁₂芳香族炭化水素溶媒
（シエル・ソル又は単にＳソル）中25重量％の２
−アミルアンスラキノン（AAQ）よりなる作業
溶液を調製した。水素添加器に米国特許第
3635841号中開示されている触媒324ｇを仕込み、
50℃の水素添加器入口温度において操作して、作
業溶液からの固有の毒を除去した。最初の２日の
操作の間力価の急速な低下（78から53に）が認め
られた。触媒床を新しい触媒324ｇに代え、操作
を再開発した。力価の同様な低下がふたたび観察
された。N₂の高置換下触媒床の加熱は、力価を
改善しなかつた。24時間の操作の後、触媒を新し
い触媒534ｇに代え、操作を再開した。第３日の
終りに、新しい触媒116ｇを更に仕込み、全触媒
重量を650ｇにした。水素添加器入口温度約45℃
において操作を再開した。173から118までの力価
の急速な低下が観察された。次に触媒床を、床を
通して窒素置換下に約100℃に加熱して触媒床か
ら水を除去した。この点において、作業溶液は毒
を含まず、意味のあるデータを得るため使用する
のに適当であると仮定された。水素添加器入口温
度45℃において連続操作を開始した。力価は、約
40時間で、126から106に低下することが観察され
た。触媒床を窒素で２時間再生し、操作を再開始
した。52時間の操作の間に、力価は漸次128から
101に落ちた。力価のこのくり返しの低下は、触
媒床を被覆する不純物に帰された。操作を中断
し、触媒床から疑われる不純物を除去する試みと
して触媒床を混合溶媒で洗浄した。触媒床の洗浄
に続いて、45℃の水素添加器入口温度において連
続操作を再開し、次の70時間の連続操作の間下降
傾向は続いた。 例 １ 27％の燐酸トリオクチル及び73％のＳソル溶媒
系を含有する溶媒中２−エチルアンスラキノンの
６％溶液1600ｇを含有する溶液で水素添加パイロ
ツトを操作した。系を十分窒素で置換した後、水
素添加を45℃及び375kPaの水素において開始し
た。20時間の水素添加の後、５，６，７，８−テ
トラヒドロ−２−エチルアンススラキノンの濃度
は、４重量％であると観察され、この点におい
て、追加の２−エチル−アンスラキノンを添加し
て全作業化合物濃度を９％に上げた。更に８時間
の水素添加の後、テトラヒドロ誘導体の濃度は
6.25％に達していた。望ましくない副生物は観察
されなかつた。 例 ２ 例１と同じ条件下であるが、C₉脂肪族アルコ
ール−Ｓ−ソル溶媒混合物中２−アミンアンスラ
キノンの15％溶液を含有した例１の装置を操作し
た。11時間後、テトラヒドロ誘導体の濃度は4.6
％に増大していた。追加の２−アミルアンスラキ
ノンを添加して固形物濃度を20％に上げた。水素
添加を更に16時間継続し、この点においてテトラ
ヒドロ作業化合物（H₄AAQ）の濃度は8.2％であ
つた。更に２−アミルアンスラキノンを添加して
固形物の濃度を25％とし、更に19時間の水素添加
の後、テトラヒドロ作業化合物の水準は12.3％で
あつた。用いられた温和な条件下では、望ましく
ない副生物の生成は検出されなかつた。 例 ３ 触媒210ｇ及びDIBC−Ｓソル溶媒系中16％の
AAQ溶液15リツトルを用いて例１をくり返した。
水素添加入口温度は40℃からの範囲であり、圧力
は375kPa〜410kPの範囲であつた。種々の時間
間隔で反応混合物の一部分をガスクロマトグラフ
イーによつて分析した。５，６，７，８−テトラ
ヒドロ作業化合物（H₄AAQ）の生成速度は、表
１に示される。最終生成物の液体クロマトグラフ
イー分析は、他のキノン関連副生物を示さなかつ
た。 例 ４ プラントのスタート−アプを促進するために固
定床水素添加器への90〜95％再循環を用いる常法
プラント中でもH₄AAQを製造した。初期溶液
は、15％２−アミルアンスラキノン（AAQ）22
リツトルよりなり、DIBC−Ｓソル混合溶媒中で
あつた。この溶液をプロセスプラント中水素添加
（15cm固定床触媒）、酸化、並びに抽出にかけた。
次のパイロツト条件が観察された： 水素添加器入口温度 40〜45℃ 水素添加器入口圧力 375〜410kPa 酸化器温度 40〜42℃ 酸化器圧力 210〜245kPa 抽出器温度 25〜30℃ 水素添加器への全流（再循環を含む） 600ml／分 水素添加器への再循環流 540ml／分 酸化器への流れ 60ml／分 H₄AAQの生成速度は、表２に示される。ガス
及び液体クロマトグラフイー分析は、他のキノン
副生物を示さなかつた。 例 ５ 約4.5％のEAQを含有する溶液を用いて例１を
くり返し、40℃及び375kPaにおいて操作した。
結果を表３に示す。 例 ６ 200ｇの触媒を使用し、DIBC−Ｓソル溶媒中
約15％のAAQを含有する溶液を用いて例５をく
り返した。結果を表４に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 作業化合物として２−エチルアンスラキノ
   ン、２−イソブチルアンスラキノン、２−アミル
   アンスラキノン、対応する２−アルキルアンスラ
   ヒドロキノン、対応する５，６，７，８−テトラ
   ヒドロ−２−アルキルアンスラキノン、および対
   応する５，６，７，８−テトラヒドロ−２−アル
   キルアンスラヒドロキノンから成る群からえらば
   れた１種以上の化合物を含む溶液中のテトラヒド
   ロアンスラキノンとテトラヒドロアンスラヒドロ
   キノンの濃度を調節する方法であつて、 アルキルアンスラキノン作業化合物の濃度をア
   ルキル化アンスラヒドロキノンの最大溶解度以下
   であるように調節することによつて上記溶液中の
   テトラヒドロ成分のモル比を増大させ、 この溶液を100〜400キロパスカルの圧力、40〜
   50℃の温度において水素添加し、 この溶液の少なくとも90％を酸化および抽出な
   しに水素添加器に再循環し、それによつて実質的
   な量の望ましくない副生物の生成なしに作業化合
   物をテトラヒドロ成分のモル比を増大させ、そし
   て この溶液を補充として作業溶液に添加する、 ことを特徴とする方法。 ２ 上記溶液の溶媒がトリオクチルホスフエート
   またはジイソブチルカルビノールを含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記溶液の溶媒が混合C₉−C₁₂芳香族炭化水
   素を含む特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の方法。 ４ 作業化合物としてアルキル化アンスラキノ
   ン、対応するアンスラヒドロキノン、対応するテ
   トラヒドロアンスラキノン、および対応するテト
   ラヒドロアンスラヒドロキノンから成る１種以上
   の化合物を含む溶液中のテトラヒドロアンスラキ
   ノンとテトラヒドロアンスラヒドロキノンの濃度
   を調節する方法であつて、 該溶液中のテトラヒドロアンスラキノンとテト
   ラヒドロアンスラヒドロキノンの濃度を水素添加
   温度において該溶液中に生成するアルキル化アン
   スラヒドロキノンの最大溶解度以下に調節し、 この溶液をパラジウム触媒の存在下に50〜400
   キロパスカルの圧力、50℃以下の温度において水
   素添加し、そして この水素添加した溶液の少なくとも90％を酸化
   および抽出なしに水素添加器に再循環し、それに
   よつて実質的な量の望ましくない副生物の生成な
   しに作業化合物のテトラヒドロ成分のモル比を増
   大させる、 ことを特徴とする方法。 ５ アルキル化アンスラキノンが２−エチルアン
   スラキノン、２−イソブチルアンスラキノン、お
   よび２−アミルアンスラキノンからえらばれ、水
   素添加圧力が100〜200キロパスカルであり、水素
   添加温度が40〜50℃である特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 水素添加した作業溶液の少なくとも95％を水
   素添加器に再循環する特許請求の範囲第４項また
   は第５項に記載の方法。