JPS5955843A - アルキルアントラキノン使用液の水添処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は９周知のアントラキノン法により過酸化水を製
造する方法に関する。

米国時Ｗ１ろ、００９，７８２号には、アントラキノン
使用１１Ｇ、　（ｗｏｒｋｉｎｇ　５ｏｌｕｔｉｏｎｌ
法による過酸化水素の製造であって、固定床水添斗１位
装誇を用い該単位装置ａを再イ泊環冷却させる製造７５
稲己載されている。

米国特許２，９６６，３９８号には、アントラキノン使
用液法による過酸化水素の製造であって、水深器を出た
時にヒドロキノン状態の匝用液を十分に冷却して、蔵素
添加処理の前にヒドロ痔ノン結晶を生成させることが記
載されている。

本発明は、アルキル化アントラキノン使用液（ｗｏｒｋ
ｉｎｇ　５ｏｌｕｔｉｏｎｌをスラリー触媒を用いる水
際器（ｂｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｒｌ　　内で還元して、
ヒドロキノン状態の使用液を製造するものであって、生
成物であろ水添処理したアルキルアントラキノン使用液
の一１１ｉ１５を、温度制御を改良するために水添反応
器へ再循環をさせる方法に関する。水糸器内の均一な温
度は攪拌機及び／又はガス攪拌により維持され、またこ
れらは触媒をけん濁状態に維持する働きもする。この方
法によると、アントラキノン使用液を、再循環冷却を行
わない現在の方法の場合のようにアルキルアントラキノ
ン析出温度近くまで冷却する必要がなくなる。この方法
の別の利点は、低い水添温度を維持しながら、高い水添
器を使用できることである。

図面は２本発明の方法の流れを表す図である。

アルキルアントラキノン使用液は、貯蔵タンク１からラ
イン２を通してポンプ６、そして予備冷却器４へ供給さ
れ、ここで冷却される。予備冷却器４から使用液はライ
ン５全通して水添器６に供給される。水添器６には攪拌
機７が備わり、さらに冷却用ジャケット８が備わってい
てもよい。水素はライン９により水添器へ供給される“
。水深処理された使用液は、水添器内で浸漬されている
濾過器１０により触媒から分離され、ライン１１を介し
て主濾過供給タンク１２へ供給される。濾過供給夕／り
に入る使用液は本質的に触媒を含んでいない。濾過タン
ク１２からの流出液の一部がライン１５を経てポンプ１
４へ、そして補足的清掃濾過器（図示せず）を経て酸化
工程へ供給され。

水添されたアルギルアントラキノン使用液は酸化嘔れて
過酸化水素を生ずる。ｒ過タンク１２からの残余の使用
液はライン１５を介してポンプ１６へ供給され、さらに
再循環冷却器１７を介しライン１８を通って水添器６へ
戻される。

Ｊ酸化水素製造のアントラキノン法は、使用液−１４製
に、溶媒に溶かしたキノン類を使用する。このような溶
液は、温度低下に伴って、キノンの析出又は粘度上昇の
性質を示す。工業的方法では。

キノン高濃度の使用液を使用することが望ましい。

キノン析出温度が比較的高いことがこれら溶液の特徴で
ある。

さらに、工業的方法でｔよ、溶液状ｐＭにあるキノンを
高い水添器で（高カイ曲で）操作することが望寸しい。

水添反応は発熱反応なので、力価が増すにつれて水添処
理の間に発生する熱も増す。

一方、水添装置の反応をおし進めるには低温が望ましい
。高温では副生物が生ずるからである。

これまでの水添装置では、水添反応からの熱は。

反応器に供給される使用液を、予備冷却された状態から
水添温度まで所謂断熱的に温度上昇させる結果となった
。水添器のジャケットによる冷却がひんばんに行われた
としても９発生する熱のほん力１ の少量し拠除去することができなかった。

給される溶液だけを用いて断熱的温度上昇を冷却する方
法では、大量の熱発生を伴なう高力価を使用した場合に
はその結果とじて反応器温度が高くなるし、また反応器
の温度を限定した場合には熱の発生を制限するために力
価とプロセスの容量を制限することになる。

水添装置は、キノンの析出が起らない程度に予備冷却さ
れた使用液の温度と反応器の温度との差が、その装置で
必要とされる力価に対応する。使用液の断熱的温度上昇
差よりも小さい条件で、運転することが望ましい。

高い各項（）月１１の使用液反応器に補足的遁？！げ加
能を導入するために、様々な方法が研究されて米た。使
用り、台・＆Ｊん濁させたＪｔ月前触媒とともに。

反応器へ戻る冷却益金ｐ）循環させる方法は、Ｊ・飢媒
が内抛項冷却回路内で損耗する傾回があるため−Ｌ梨的
実施にはとり入れらハ、なかった。

ｚｋ　Ｍ’ｉ器の内部に６１却装置を＋ｉＳｉ：　ｋ’
）たり、凌ノるいは水際器の外側に冷却ジャク“ツトを
設Ｃすることは。

本来的に冷却効率が低いこと、６を動域が限定塙れるこ
と、構造が複雑になること、あるいはこれら不利の組合
わせのために、必要な程有効な昂却を与えるものではな
い。

本質的に触媒を含まない使用液の一部を冷却器を通して
水冷器へ再循環させることによる補足的な冷却を導入す
るには、水添器を出る使用液の全流財が、酸化へと送ら
れる使用液の流量よりも多い（典壓的には約２倍）こと
が必要である。

１＆漬された濾過器が、酸化段階へ送られる流”Ａｋよ
りかなり過剰な流量に馴えることは、健米の装置では不
可能であると一般に考えられて米た。実際、従来の装置
では、浸漬した濾過器ｆ通して酸化段階を送られる流ｆ
（のみを送出するのに２時々。

強い圧力が加えられる。

さて、溶媒の性質と水添条件を調整することによって、
浸漬した濾過器を通過する適当な流れ容量を実現して、
酸化段階へ送出される流量と再循環流量の両方を満足で
きることがわかった。

浸漬した濾過器の流れを高めるために行うことができる
触媒調整のひとつは、これまでの装置で使用されている
触媒担体よりも大きな粒径の触媒担体を使用することで
ある。浸漬した濾過器の流れを高めるために行うことが
できる触媒調整の他のひとつは、水添器内のスラリー中
の触媒濃度を下げるととである。しかし、）１０常の予
想からすると、上記の触媒調整のいずｆ］、もが反応器
の反応性を低下させる方向にイ動き、事実、高容量（力
価）装置で必要とされる反応速度を達成するために。

反応性を支えあるいは高めることが必要となる。

こうした理由のため、十分な接触水添活性と態もに、触
媒濾過能力を十分に実現して、触媒を含まない使用液を
用いる再循環冷却を可能にしたならば、それは′Ｉなく
べきことである。

所１ｔｔｑ過酸化水素製造のキノン法にｄ２．交互に還
元、酸化されてＪ尚な溶媒中で過酸化水素を生ずるアル
ギルアントラギノン化合物の（ｔ’Ｊ液が用いられる。

適当なアントラキノン化合物には、２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−プチルアントラキ／　７．　２−５ｅ
ｅ−アミルアントラキノン、２−インプロピルアントラ
キノン、２−ｓｅｅ−ブチルアントラキノン、２−ｔ−
アミルアントラキノン。

１、ろ−ジメチルアントラキノン、これらキノンの混合
物及びこれらの所謂テトラヒドロキノン誘導体が含まれ
る。このような使用化合物のひとつが、２−ｔ−ブチル
アントラキノンと５ｅｅ−アミルアントラキノンの混合
物である。

使用化合物を少なくとも１伸の４１機溶媒に溶がしてア
ントラキノン使用液をつくる。水添された状態及び酸化
された状態の両方におけるアントラキノン１史用化合物
の溶解性を高めるために、２棟以上の混合有機溶媒全使
用してもよい。多数のこのような溶媒及び溶媒混合物が
、使用化合物を水添段階と酸化段階の両方で使用化合物
を溶解するのに有用であることが知られている。ベンゼ
ン。

トルエン、アルキルナフタレンなどのような化合物とア
ルコールなどとの混合物からなる溶媒がこの目的に使用
されて来た。この方法に有用な他の溶媒混合物には、９
〜１１個の炭素原子を會むアルキルベンゼン、トリス（
２−エチルヘキシル）ホスフェートのようなトリアルキ
ルホスフェートエステル及びテトラアルキル尿素が含ま
れる。別の有用な溶媒系は、アルキル化ベンゼンとジイ
ソブチルカルビノールの混合物である。

一般に、水添器に入る使用液は、アルキルアントラキノ
ンを９０〜１００％酸化された状態で含んでいる。一般
に、水添器を出る使用液は、アルキルアントラキノンを
３０〜７０％水添された状態で、好ましくは５０〜６０
％水添された状態で含んでいる。

一般に、使用液が水添器内に滞留する時間は１０〜５０
分である。

一般に、水添器は、３８°〜６０”０の範囲で、好まし
くは４０°〜４５°Ｃの範囲で運転される。

一般に、水添器は、　　６９−６９０ｋＰａ　（１０〜
１００　ｐｓｊｇｌで、好捷しくは１０３−５４４　ｋ
Ｐａ（１５〜５　Ｑ　ｐｓｉｇｌの範囲で運転される。

水深器は使用液中にスラリー化された触媒を使用する。

本発明の方法のスラリー水添触媒は粒径のメジアンが７
０〜２００ミクロンにある小粒径にｌＩケ徴があり、５
０ミクロン未満の粒子を１０％未満しか含まず、そして
表面積が１００〜３５０ｍ２／ｙ−であって、水添器内
の使用液中にけん濁されたままになっている。適当な水
添触媒には担体に担持された白金、パラジウム、ニッケ
ルが含まれる。使用液と水素は水添器内を連続的に通さ
れる。水添器内の攪拌は、いくつかの方法で行うことが
でき１例えば攪拌機１（よるとか、又はガス流をけん濁
された触媒を含む使用液全体に乱流を引き起すのに十分
なだけ水深器中に通すとかの方法がある。

好捷しい）・＋ｉｉ媒は担持されたパラジウムである。

適当な担体材料には、アルミナ、チタニア及びシリカが
含まれる。一般にこの触媒は０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１爪量チの範囲でノミラジウムを含む。

一般に水添器内の使用液は２〜１５重量％の触媒を含み
、好ましくは４〜８重量％の範囲である。

反応器へ供給された酸化状態にある使用液は。

水添器へ供給される前に２０〜４０℃に、好ましくは′
５２〜５８゛０に予備冷却される。

水添器を出る使用液は水添器内に浸漬されている濾過器
を通過する。広範な種類の濾過器１例えば布はく濾過器
や多孔質金属濾過器を使用できる。

濾過媒体は２本質的に全ての触媒を水添器内に保持する
ように選択される。

水添処理された使用液は、濾過供給タンクへ供給される
。濾過供給タンクを出ると、使用液は二つの流れに分け
られ、ひとつの流れは過酸化水素を製造するために酸化
段階へ送られる。他の流れは２０〜４０°Ｃに、好まし
くは６２〜６８°Ｃに冷却された後、水添器へ再循環さ
れる。一般に濾過供給タンクを出る使用液の１０〜９０
％、好ましくは２５〜７０％が水添器へ再循環される。

一定の力価即ち水添器で従来のスラリー触媒水除法と比
較すると１本発明の方法では、予備冷却器内での冷却匝
用族の温度は、冷却した肖循環流がない場合に必要であ
るよりも数度高くすることができる。通常の予備玲却器
が使用液を！Ｉ　Ｏ’＜、３以Ｆに冷却するのと違って
、使用液を約３５”Ｃ以下に冷却する必要は全くなく、
それにも拘らず水添器の（：ｒＡ　ｌ現は４５０以下に
維持される。丑だ、（１）循」還水添使用液を、そのい
ずれの成分の析１１盲昌度以下に冷却する心安もない。

操作系におけるこのようなより好ましい温度条件に伴な
って、従来の装置の場合よりもよりキノン濃度が高い溶
液を使用できる。なぜなら、使用液中のアルキルアント
ラキノンの腋は、循環路全体において使用液が経験する
酸低７昌度での溶解度により限定されるからである。高
キノン県度便用液を使用すると、一定の大きさの単位装
置で一層多蟻の過酸化水素を製造することがｏＪ能であ
る。吠用液に関して、キノンの析出が起らない所謂過冷
却が、理論的に決まるキノン析出温度よりも低い温度で
起こることがあるが、冷却温度の下限は、このような温
度が理論的に決まる析出温度に相当するか、又は析出温
度より低い過冷却温度であるかに拘らず存在するのであ
る。

相対的に高い予備冷却器温度を使用できると同時にある
いはその代りに１本発明の方法は一定の力価では従来法
の水添器より低い反応器温度で操作できる。低い反応温
度は、水添反応温度が増すにつれて起る使用液の副生物
生成を最小にしつつ高生産性を支える。

使用液のキノへン濃度と水添ＩＷを高める代りに。

あるいは高めるとともに、溶解性は劣るがより安価なア
ルキルアントラキノンを使用することもできる。即ち、
２−ｓｅｅ−アミルアントラキノンのような高価で溶解
性が高いアントラキノンの代りにエチルアントラキノン
又はｔ−ブチルアントラキノンを使用できる。

さらに、使用液の冷却した再（Ｊ＋ｕＪ流を使用する別
の利点は、クーリンプタワーからのような安価な冷却水
の使用が可能なことである。少量の熱を反応器ジャケッ
トによる？５３却によって除去できるが、その歌は微厭
で該装置では小さな役割しか果さないとみなせることを
指摘しなければならない。

実施例 ２−ｔ−ブチルアントラキノンであってそのテロ誘導体
を含むもの７ｗｔ％、混合アルキルベンゼン４７ｗｔ％
、及びジイソブチルカルビノール２５ｗｔ％を含む使用
液を、貯蔵タンクから予備冷却器へ供給し、３５．２”
Ｃに冷却し１次に６６４ゼ（８０００ガロン）容量の冷
却ジャケット付水添器で４５”Ｃに維持されたものへ供
給する。水深器全水素と窒素で１６８　ｋＰａ（２０ｐ
ｓｉｇｌに維持する。水添器にはアルミナに担持させた
パラジウム触媒（０，６％Ｉ）ｄ、ｌが６屯量チ入って
いる。アルミナは２粒径のメジアンが１２０ミクロンで
１粒径５Ｕミクロン未満の粒子が０．２％未滴である。

水添器には４つの浸漬された濾過器が備わり、これらは
触媒を水際器内に保持し、これらを通して水添された使
用液Ｕ除かれ、を濾過供給タンクへ供給される。この時
点で、使用液中のアルキルアントラキノンは、５０−５
５％水添された状態にある。即ち、水深［０，３６ｋ、
ｇモル／　ｍｌ′（’　３０　Ｊｂｍｏｌｓ／１０，０
００　ｇａｆｆ　）である。この濾過供給タンクに出る
と、使用液の６７％が清掃フィルターを経て酸化装置へ
送られ、使用液の６３％が水添器へ再循環される。この
再循環流は水冷器へ再循環される前に′５５８°Ｃに冷
却される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の流れを表す説明図である。 １・・・貯蔵タンク　　　　５，１４．１６　・・・ポ
ンプ４・・・予備冷却器　　　　６・水添器１０・・・
濾過器　　　　　１２・・・沖過供給タンク１７・・・
再循環冷却器 特許出願人　　イー・アイ・デュ・ボン・ドウ・ヌムー
ル争アンドΦカンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルキルアントラキノン使用液の水添処理法であつ
   で；２００〜４０”Ｃの温度にある酸素添加された状態
   のアルキルアントラキノン使用／４１を、担持されだ水
   添触媒を含み６８〜６０　”Ｏに維持された水添器へ供
   給し；水添器内の圧力を６９〜６９０ｋＰ践（約１０〜
   約１００　ｐｇｉｇ）に維持し；水深処理された使用液
   を浸漬したｐ過器であって木質的にすべての触媒を水添
   器内に保持する働きをするものを通して除去し；水添処
   理した使用数から該使用液の１０〜９０％からなる再循
   環流を分離するとともに酸化さるべき流れを維持し；再
   循環流を２０〜４０　”０に冷却し；この冷却した流れ
   を水添器へ再循環させる。ことからなる方法。 ２、　　ｔＦ！ｊ　＊ｒ　Ｍｉｉ求の範囲第１項記載の
   方法であって。 触媒がアルミナ、シリカ又はチタニアに担持されたパラ
   ジウムである方法。 ６　特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 触媒の粒径のメジア／が７０〜２００ミクロンであって
   ９粒径５０ミクロン未満の粒子が１０重量係未満である
   方法。 ４、特許請求の範囲第６項記載の方法であって。 水深器を出るアルキルアントラキノンの６０〜７０％が
   水添された状態にある方法。 ５　特許請求の範囲第４項記１滅の方法であって。 使用液の２５〜７０％を冷却し、水際器へ再循環させる
   方法。 ６　特許請求の範囲第５項記載の方法であって。 水添器を１０３〜３４４ｋＰａ（約１５〜約５０）ｐｓ
   ｉｇで運転する方法。 ２、特許請求の範囲第６項記載の方法であって。 水添器を４０°〜４５℃に維持する方法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の方法であって。 水添器を出るアルキルアントラキノンの５０〜６０％が
   水添された状態にある方法。