NO170072B - Fremgangsmaate ved fremstilling av hydrogenperoksyd. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av titandioksydkonsentrat.

Foreliggende oppfinnelse angår TiO^-konsentrater fremstilt ved anrikning av titan-jernmalmer og i særlig grad en relativt rimelig og enkel fremgangsmåte for anrikning av ilmenitt til fremstilling av et kloreringsmateriale.

Med uttrykket "kloreringsmateriale" menes et TiO^-konsentrat til bruk for fremstilling av TiCl^. Et typisk TiO^-konsentrat er et som inneholder minst 95% TiO^ og mindre enn 1% jern.

Tidligere har hovedkilden for kloreringsmateriale vært naturlige rutiImaImer. Når disse malmer anrikes ved å fjerne gangart, gir de et konsentrat med uvanlig hoyt innhold av TIO^, helt opp til 99%. Dessuten er mengden av jern ikke over 2, 0% og med enda mindre mengder' av andre klorerbare metaller og ikke-metaller. Disse rutilmalm-konsentrater er derfor et ypperlig materiale for fremstilling av titantetraklorid. Dessverre er disse kilder av naturlig rutilmalm for det meste bare strandsand fra Australia og Florida, som ikke bare er forholdsvis dyre, men også snart er uttomte.

Det finnes i litteraturen en rekke metoder for anrikning av ilmenitt og andre titanholdige malmer for fremstilling av TiO^-konsentrater, uten at disse, så vidt vi vet, har vært tilstrekkelig praktisk eller okonomisk gjennomforlige. De såkalte reduksjonsprosesser i fast fase bruker koks eller kull som reduksjonsmiddel, og blandt andre ulemper er den temperatur som er nodvendig, bortsett fra få unntagelser, meget hoy, d.v.s. minst 1100°C. Som folge av reduksjonen danner TiO^-fasen jern og/eller magnesiumdititanater som gjor det vanskelig å redusere jernet. Likeledes vil dititanatfasen, som er plastisk ved denne temperatur, storkne til et redusert konsentrat med meget nedsatt naturlig porositet. Ved 1000 gangers forstørrelse virker disse reduserte konsentrater meget tette. Dessuten foreligger det metalliske jern i form av forholdsvis store partikler fra 1 til 10 yu eller storre, og noen av disse partikler er tett innesluttet i dititanatfasen. Derfor vil disse reduserte konsentrater, selv efter utlutning med svovelsyre i lengre tid, d.v.s. 2 til 3 timer, inneholde uredusert jern eller rest av metallisk jern i forholdsvis store mengder som forhindrer at de er okonomisk brukbare som kloreringsmateriale.

U.S. patent nr. 3»H2.17S vedrorer en fremgangsmåte for oppredning av ilmenitt, særlig Florida-ilmenitter, ved reduksjon av malmen med hydrogen, fortrinsvis ved temperaturer fra 900 til 1100°C, over et tidsrom tilstrekkelig til å redusere minst 25% a-v jerninnholdet til metallisk jern og derefter mekanisk separere jerntitandelen fra gangarten. Jerntitandelen utlutes derpå med en fortynnet opplosning av en mineralsyre, fortrinsvis HC1, for å fremstille et TiO^-bunnfall som så kloreres for å fjerne tilstedeværende jern og fremstille et TiOg av ikke-pigmentkvalitet egnet for bruk som fyllmateriale i

papir og lign.

Det er også kjent å fremstille titandioksydkonsentrater i form av

slagg ved forst å redusere et ilmenittmalm-konsentrat med gassformig reduksjonsmiddel, f. eks. hydrogen, hvorefter det reduserte konsentrat smeltes i en elektrisk bueovn for å fremstille smeltet jern og en titandioksydrik slagg. I beste fall er slike prosesser kompliserte og dyre, og den slagg som fremstilles er ikke likeverdig med det TiOg-konsentrat man får fra naturlige rutilmalmer.

Foreliggende oppfinnelse tar derfor sikte på å utvikle en forholdsvis rimelig og praktisk fremgangsmåte for anrikning av ilmenittmalm for å fremstille et kloreringsmateriale, likeverdig med TiOg-konsentrater utviklet fra naturlige rutilmalmer, idet ilmenittmalm reduseres ved opphetning av malmen i fluidisert lag med 'hydrogengass, den metalliserte ilmenitt anrikes ved fraseparering av den ikke-magnetiske del og den anrikede, metalliserte ilmenitt utlutes med fortynnet syre. Fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes en ilmenittmalm med et forhold av ferri- til ferrojern i området fra 1:1 til 8:1 som opphetes under reduksjonen til en temperatur som ved atmosfæretrykk ligger mellom 760 til 900°C eller under overtrykk i temperaturområdet fra 5i+0 til 760°C og at hydrogengassen, utviklet under utlutningen av den anrikede, metalliserte ilmenitt oppsamles og torres og resirkuleres for å redusere ytterligere ilmenittmalm.

Titan-jernmalmer og. i særdeleshet ilmenittmalmer, som egner seg for reduksjon med hydrogen, er de hvori forholdet mellom ferri- og ferrojern er minst 1,0:1,0. Ilmenittmalmer som i naturlig tilstand faller inn under denne kategori er de såkalte forvitrede ilmenitter, hvorav Quilon og Brasil strandsand er typiske.

Reduksjonen av disse forvitrede ilmenitter utfSres i fluidisert lag hvor malmen reduseres og fluidiseres med hydrogengass, som er torret så den ikke inneholder mere enn 0, 2% til 0, 5% fuktighet. Hydrogen-gassens hastighet kan varieres fra 9-61 cm/sek, og gassen oppvarmes fortrinsvis for å underlette opprettholdelsen av det onskede temp^erat^ir^ i den fluidiserte malm. Reduksjonstemperaturen vil variere, avhengig av hvorvidt reduksjonen utfores ved atmosfærisk trykk eller ved overtrykk. For systemer som anvender et trykk på f. eks. 7-26 kp/cm kan reduksjonstemperaturen ligge innen området fra 540° til 760°C,

mens ved reduksjon utfort ved atmosfæretrykk må temperaturen ligge

fra 760°C til 900°C. Selvom reduksjonen ved atmosfæretrykk kan anvendes med hell, som beskrevet nedenfor, for å fremstille et billig kloreringsmateriale sammenlignet med naturlig rutil TiO^-konsentrater, gir reduksjon ved overtrykk en hoyere produksjonshastighet og noe hoyere virkningsgrad på hydrogenet.

Efter opphetning i nærvær av hydrogen, som beskrevet ovenfor, blir praktisk talt alt jern overfort til metallisk jern. I denne forbindelse registreres at reduksjonen er fullendt på basis av dannet HgO og anses vanligvis for å være fullstendig når 95% eller mere av oksygenet, bundet til jernoksydfraksjonen, er gjenvunnet som vann i avgassene.

Det er verdt å legge merke til at det reduserte eller metalliserte konsentrat som fremstilles på denne måte er karakteristisk ved en poros åpenkornet struktur hvor det metalliske jern er lett til-gjengelig for syrelakning.

Efter reduksjon av malmen er det fordelaktig å anrike den metalliserte malm ved å separere den magnetiske fraksjon som omfatter jern og TiOg fra gangarten for å oppnå hoyest mulig TiO^ i konsentratet efter utlutningen. Den metalliserte malm avkjoles og fores gjennom en magnetseparator, som fraseparerer og fjerner den ikke magnetiske gangart.

Efter magnetseparasjon blir den anrikte metalliserte malm, senere også kalt magnetkonsentratet, utlutet med en mineralsyre som opploser det metalliske jern men ikke Ti(X>. En egnet mineralsyre er avfallssvovelsyre som fåes fra den velkjente sulfatprosess for fremstilling av TiOg-hydrat ved oppslutning av titan-jernmalmer i konsentrert svovelsyre. Disse syrer er forholdsvis billige og helt tilfreds-stillende, med en syrekonsentrasjon fra 5% opp til 25% HgSO^. Avfallssvovelsyre fra 5 til 15% H^SO^, og fortrinsvis fra 10% til

15% HgSO^, fjerner hurtig det metalliske jern fra det magnetiske konsentrat. I praksis bor utlutningen foregå ved temperaturer i området fra 20°C til l00°C ved anvendelse av en fortynnet avfallssvovelsyre på ca. 10% til 15% og i et overskudd på ca. 50% over den stokiometriske kalkulerte mengde for å utlute alt metallisk jern i det magnetiske konsentrat. Man har funnet at under disse betingelser er reaksjonstiden for en effektiv og praktisk talt fullstendig

utlutning av det metalliske jern ikke mere enn ca. 30 - 60 min. Om man utvider utlutningstiden med ytterligere 2 timer, og selv med hoyere syrekonsentrasjon, oppnår man liten okning i det totale jern som fjernes. Ved utlutning av det magnetiske konsentrat med avfallssvovelsyre vil det metalliske jern utlutes som en jernsulfatopplosning under utvikling av hydrogengass. Et magnetisk konsentrat vil når det utlutes, som ovenfor beskrevet, utvikle ca. 375 liter, hydrogen, målt under standard betingelser ved 0°C og 760 mm kvikksolvtrykk, pr. kg

metallisk jern i det magnetiske konsentrat.

Ved reduksjon av ilmenittmalm med hydrogen blir hydrogen forbrukt. Men ifolge oppfinnelsen kan en vesentlig del av det hydrogen som forbrukes ved reduksjon av malm tilfores fra hydrogen utviklet ved utlutningen av det magnetiske konsentrat med avfallssyre. Den mengde hydrogen som kan regeneres ved utlutningen står i klart forhold til forholdet mellom ferri- og ferrojern i den opprinnelige malm. Jo mindre forholdet av ferri- til ferrojern er i malmen, desto nærmere kommer mengden av det hydrogen som utvikles under utlutningen til å balansere med det som forbrukes ved reduksjon av malmen. Et magnetisk konsentrat som har et ferri- til ferro-forhold på ca. 0,3:1 vil under utlutningen produsere ca. 92$ av det hydrogen som blir forbrukt ved dets reduksjon, mens hvis forholdet av ferri- til ferrojern er omkring 8:1, vil mengden av hydrogen utviklet ved utlutningen utgjore omtrent 70$ av det som anvendes ved reduksjonen, begge eksklusiv en mindre mengde hydrogen som forbrukes til reduksjon av mindre mengder oksyder av forurensninger i malmen. I denne forbindelse har man også funnet at det hydrogen som utvikles ved utlutningen har et meget lavt innhold av forurensninger og derfor behover et minimum av behandling for det resirkuleres.

Fra det foregående går det frem at bare én forholdsvis liten del av tilskuddshydrogen er nodvendig for å få det totale volum av hydrogen . som er nodvendig for reduksjon av ny malm, noe som har en merkbar okonomisk betydning ved reduksjon av malm.

Efter utlutningstrinnet blir jernfraksjonen, som nu er i form.av en vandig jernsulfatopplosning, skilt fra det faste TiOg-konsentrat ved en serie av filtreringer og vasketrinn inntil det faste materiale er blitt vasket praktisk talt fritt for jernsulfat. TiOg-konsentratet blir derpå torret.

Det skal her bemerkes at en av de okonomiske fordeler ved bruk av hydrogen som reduksjonsmiddel og forholdsvis lav reduksjonstemperatur er at partikkelstorrelsen i malmkonsentratet forblir omtrent uforandret. Dette er særlig tilfelle med forvitret ilmenittmalm, som f.eks.

Quilon og Brasil strandsand, og er en betydelig fordel, fordi titan-konsentratet fremstilt fra disse kan brukes som kloreringsmateriale som det er, d.v.s. det er ikke nodvendig å brikettere eller pelletisere konsentratet.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere og beskriver reduksjon av forskjellige typer av forvitret ilmenittmalm ved bruk av hydrogen som reduksjonsmiddel, fulgt av- magnetisk separasjon, utlutning med fortynnet svovelsyre og gjenvinning av hydrogenet samt resirkulering av hydrogenet for å redusere ytterligere malm.

Eksempel 1

10 g forvitret Quilon-ilmenitt, inneholdende 25,7$ Fe(total), hvorav 22,/f$ Fe^O^ og 12,8$ FeO og med en partikkelstorrelse i området 0,38 - 0,07^ mm ble opphetet i en vertikal rorovn for arbeide i fluidisert lag til en -temperatur på 850°C ved utvendig oppvarmning og ved atmosfæretrykk. Praktisk talt torr hydrogengass ble derpå

fort igjennom malmen med en hastighet på 56,6 standard l/time i i+ timer, og forholdet mellom hydrogen og malm var 2,0:1, basert på vekten. Ved slutten av reduksjonstiden var 100$ av jernet i den reduserte malm redusert til metallisk jern og det reduserte, metalliserte konsentrat viste en åpen, meget poros kornstruktur med det metalliske jern i form av adskilte partikler med en storrelse fra 0,2 til 1,5 /u. i diameter.

Det avkjolte, metalliserte konsentrat ble derefter fort gjennom en magnetseparator for å fjerne den ikke-magnetiske gangart. Analyse av det magnetiske konsentrat viste at det inneholdt 68,5$ TiOg °S 30,5$ total jern. 7,0 g av dette magnetiske kosentrat ble derpå utlutet med en vandig opplosning av avfallssvovelsyre på 10$ og i en mengde av 8 vektsdeler svovelsyreopplosning til en del magnetisk konsentrat. Utlutningen ble utfort ved en temperatur på 65° i en time hvorpå det utlutede TiOg-konsentrat ble adskilt fra den anvendte utlutningsvæske ved filtrering. Det utlutede TiOg-konsentrat ble vasket omhyggelig med vann for å fjerne så meget som mulig av det opploste jern og,

som vist i tabell I nedenfor, Ti0g_konsentratet viste ved analyse

98,1$ TiOg og 1,3$ total jern. Under utlutningstrinnet ble det utviklet hydrogen i en mengde som tilsvarer omtrent 75$ av det hydrogen som ble forbrukt ved reduksjon av malmkonsentratet. Det utviklede hydrogen inneholdt 0,37$ H^S men ingen merkbare mengder SOg eller merkaptaner, og efter torring kunne det resirkuleres for å anvendes til reduksjon av ytterligere malmkonsentrater.

Eksempel II og III

Ytterligere forsok ble gjort med en annen prove av Quilon-malm og også med Brasil-strandsand. I disse forsok ble malmen redusert ved 750°C med hydrogengass, og det reduserte konsentrat ble fort gjennom en magnetseparator og derpå utlutet med fortynnet svovelsyre, som i eksempel I. Data for forsokene er oppfort i tabell I. Det vil her sees at ved den lavere reduksjonstemperatur var både TiOg og det gjenværende jern i Quilon-konsentratet noe lavere enn i eksempel I, men konsentratet var imidlertid gunstig sammenlignet med et naturlig rutilmalm-konsentrat. Brasil-strandsanden ga et TiOg-konsentrat med 97>5$ TiOg og bare 0,^$ gjenværende jern og var også et utmerket kloreringsmateriale. I tillegg til de foregående forsok, som illustrerer den forbedrede fremgangsmåte ifolge foreliggende•oppfinnelse for fremstilling av relativt billig kloreringsmateriale av forvitret ilmenittmalm, ble en serie av ytterligere forsok foretatt for å vise kloreringsevnen av disse kunstig fremstilte TiO^-konsentrater sammenlignet med konsentrater fremstilt av naturlige rutilmalmer.

I disse'! forsok' ble f ra 35 til 50 g av kloreringsmaterialet, fremstilt ved de ovenforncvntc eksempler, opphetet i et kloreringsapparat med fluidisert;lag'sammen med fra 21 til 30 g petroleumskoks ved 850° C og med 'en lineær -hastighæt av klorgassen gjennom laget på 11 cm/sek. Oppholdstiden ay.konsentratet i laget var fra 15 til 30 min. Data. f ra-'disse forsok er oppfort i tabell II nedenfor.

Tabellen inneholder også data som viser kloreringsevnen av naturlig rutil TiOg-konsentrater.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved bearbeiding av ilmenittmalm for fremstilling av TiOg-konsentrat egnet for bruk som kloreringsmateriale ved fremstilling av TiCl^, hvor ilmenittmalm reduseres ved opphetning av malmen i fluidisert lag med hydrogengass, den metalliserte•ilmenitt anrikes ved fraseparering av den ikke-magnetiske del. og den.anrikede, metalliserte ilmenitt utlutes med fortynnet syre, k a r,a k t e r .i.-sert ved at det anvendes en ilmenittmalm med et forhold av ferri- til ferrojern i området fra 1:1 til 8:1 som opphetes under-reduksjonen til en temperatur som ved atmosfæretrykk ligger mellom 760° til 900°C eller under overtrykk i temperaturområdet fra 540 til 760°C, og at hydrogengassen, utviklet under utlutningen av den anrikede, metalliserte ilmenitt oppsamles og torres og resirkuleres for å redusere ytterligere ilmenittmalm.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at den anrikede, metalliserte ilmenitt utlutes med H„S0. i en konsentrasjon fra 5>0 til 25$ H^SO^ og ved en temperatur innen området fra 20°C til 100°C i 30 til 60 minutter.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrogengassen, som utvikles under utlutningen av den anrikede og metalliserte ilmenitt, torres slik at fuktigheten ikke overstiger 0,5 vekts$ for gassen resirkuleres for å redusere - ytterligere ilmenittmalm.