FI86540C - Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid. - Google Patents

Description

86540

Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av väteperoxid Tämä keksintö koskee vetyperoksidin valmistusta sinänsä hyvin tunnetun antrakinonimenetelmän mukaisesti. Keksintö koskee tarkemmin vetyperoksidin valmistusta antrakinonimenetelmän mukaisesti käyttämällä erityisiä liuottimia, jotka antavat erittäin hyvän liukoisuuden antrahydrokinoneille ja myös antrakinoneille. Keksinnön mukaisesti käytettävät liuottimet ovat tiettyjä syklisiä ureajohdannaisia.

Valmistettaessa vetyperoksidia niin kutsuttujen tunnettujen antrakinonimenetelmien mukaisesti hydrataan alkyyli- tai alkenyylisubstituoituja antrakinoneja ja/tai tetrahydro-antrakinoneja liuottimissa ja katalysaattoreiden läsnäollessa vastaaviksi antrahydrokinoneiksi. Katalysaattorin erottamisen jälkeen hydrokinonit hapetetaan ilmalla tai hapella, jolloin saadaan vetyperoksidia ja alkuperäiset antrakinonit muodostuvat uudestaan. Vetyperoksidi poistetaan, esimerkiksi uuttamalla vedellä, ja antrakinonit viedään takaisin hydrausvaiheeseen. Uutettu vetyperoksidi tislataan yleensä korkeampien konsentraatioiden saavuttamiseksi .

Antrakinonimenetelmässä käytetään tavallisesti kahden erityyppisen liuottimen yhdistelmää, jossa toisen tulee voida liuottaa suuria antrakinonipitoisuuksia ja toisen suuria antrahydrokinonipitoisuuksia. Antrakinonien liuottimina käytetään tavallisesti hiilivetyjä, aromaattisia, alifaatti-sia tai nafteenihiilivetyjä, tai näiden seoksia. Antrahydro-kinonien liuottimina käytetään polaarisia liuottimia tai yhdisteitä ja tunnettuja tällaisia ovat alifaattiset alkoholit, joissa yleensä on 5 - 12 hiiliatomia, esim. 2-oktanoli ja di-isobutyylikarbinoli, ja fosforihappoesterit, kuten trioktyylifosfaatti. Myös tietyt typpipitoiset yhdisteet ovat tunnettuja liuottimina antrakinonimenetelmässä ja silloin erityisesti hydrokinonien liuottimina. US-patentissa 4046868 kuvataan sellaisten karbokyylihappoamidien käyttö- 2 86540 ä, jossa typpi on substituoitu alkyyliryhmillä, liuottimina antrakinonimenetelmässä. Julkaisun DE-A 1028686 mukaisesti käytetään symmetrisesti tai asymmetrisesti alkyyli-tai aryylisubstituoitua ureaa liuottimena. US-patentin 4394369 mukaisesti käytetään liuottimena alkyylisubstitu-oitua pyrrolidonia.

Keksinnön mukaisesti on osoittautunut, että tietyt sykliset ureajohdannaiset, joille on tunnusomaista että ne sisältävät ryhmän "

Rx-N - C - N -R2 L(CH2)nJ

jossa n * 1-5 ja Ri ja R2 ovat alkyyliryhmiä, ovat erinomaisia liuottimia antrahydrokinoneille ja myös antraki-noneille. Yhdisteet voidaan luokitella alkyylisubstituoi-duiksi syklisiksi ureajohdannaisiksi. Verrattuina aikaisemmin tunnettuihin typpipitoisiin liuotintyyppeihin, kuten esim. tetra-alkyylisubstituoituun ureaan, saavutetaan huomattava ja yllättävä parannus liukoisuudessa hydrokino-niin ja myös kinoniin nähden. Yhdisteet ovat liuottimina antrakinonimenetelmässä merkityksellisiä myös muissa suhteissa tähän nähden, sekä vetyperoksidisaantoon nähden. Niillä on esimerkiksi alhainen sekoitettavuus veden kanssa, mikä on merkityksellistä vetyperoksidiuutteen puhtauteen nähden. Lisäksi on yhdisteillä sopivan alhainen viskositeetti ja korkea kiehumapiste käyttöä varten vetyperoksidin valmistukseen. Tällöin on myös erittäin edullista että vetyperoksidin jakaantumiskerroin veden ja liuotinse-oksen välillä on sellainen että voidaan saada suuren kon-sentraation omaavia vesiliuoksia, jolloin se ei kuitenkaan ole niin suuri että voi muodostua räjähtäviä emulsioita yhdessä orgaanisten liuotinten kanssa.

Tämä keksintö koskee siten menetelmää vetyperoksidin valmistamiseksi pelkistämällä ja hapettamalla antrakinonia, jolloin liuottimena käytetään yhdistettä, jonka yleinen kaava on 3 86540 o

«I

Rl~N - C - N - R2 L(ch2)J (i) jossa n on 1-5 ja R^ ja R2 ovat alkyyliryhmiä, joissa on 1-22 hiiliatomia. Keksinnön mukaisesti on edullista käyttää edellä mainitun kaavan I mukaista yhdistettä, joissa n on 2-4.

Kyseiset yhdisteet ovat siten Ν,Ν'-dialkyylisubstituoituja alkyleeniureayhdisteitä.

Kun yhdisteitä käytetään liuottimina hydrausprosessissa ne eivät luonnollisesti itsessään saa sisältää tyydyttymättömyyksiä. Ri ja R2 ovat 1-22 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. R].:n ja R2*n ketjunpituuden kasvaessa yhdisteiden lipofiilisyys kasvaa ja siten yhdisteiden sekoitettavuus veden kanssa. Kuitenkin liian korkea lipo-fiilisyys johtaa alennettuun antrahydrokinoniliukoisuuteen ja myös korkeampaan viskositeettiin, minkä johdosta R^ ja R2 sopivasti sisältävät 3-18, ja erityisesti 4-8 hiiliatomia, jolloin R2 mieluimmin tarkoittaa samaa kuin R^. Yhdisteet saavat olla jossain määrin vesiliukoisia, joskaan liuokoisuuden ei tulisi olla suurempi kuin 1 paino%. Yhdisteiden alhaisen höyrypaineen ansiosta voidaan nimittäin yksinkertaisesti saada kondensaatti, jota voidaan käyttää saadun vetyperoksidin pesemiseksi. Yhdisteiden stabiliteetti riippuu rengasrakenteen koosta ja on edullista että ren-gasrakenne on 4-8-jäseninen, siis kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa n on 2-4. Esimerkkeinä spesifisistä yhdisteistä voidaan mainita dibutyylitrimetyleeniurea (=dibutyylipropyleeniurea), dipentyylipropyleeniurea, di-heksyylipropyleeniurea, dibutyylibutyleeniurea, diheksyy-libutyleeniurea jne.

Useimmat sen tyyppiset yhdisteet, joita keksinnön mukaisesti käytetään liuottimina vetyperoksidin valmistamiseksi ovat 4 86540 sinänsä aikaisemmin tunnettuja ja saatavissa. Tyyppiä di-alkyylialkyleeniureaa olevia yhdisteitä voidaan esim. valmistaa lähtemällä dioksaanin, alkyleeniurean ja natrium-hydridin seoksesta, johon lisätään alkyylijodidia, minkä jälkeen reaktioseosta keitetään palautusjäähdyttäen. Suodattamisen jälkeen liuotin haihdutetaan ja jäännöksen tyh-jötislaus antaa halutun dialkyylialkyleeniurean.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinonimenetelmän mukaisesti voidaan käyttää mitä tahansa antrakinonilähtöainetta. Selityksessä käytetään termejä antrakinoni ja kinoni sinänsä tunnetuille antrakino-neille, joissa on alifaattisia substituentteja, sekä hydro-antrakinoneille, kuten niiden tetrahydrojohdannaisille. Esimerkkeinä antrakinoneista ja antrahydrokinoneista voidaan mainita 2-etyyli-antrakinoni, 2-t-butyyliantrakinoni, 2-amyyliantrakinoni, 2-heksenyyliantrakinoni ja niiden tetrahydrojohdannaiset. Termit antrakinonit ja kinonit käsittävät myös karboksyylihappoesterit, sulfonihappoesterit ja muita reaktion kantajina tunnettuja antrakinonijohdannaisia. Erityisen edullista on että keksinnön mukaisilla yhdisteillä on erittäin hyvä liukoisuus vetyperoksidival-mistuksessa taloudellisista syistä parhaana pidettyyn an-trakinoniin, nimittäin 2-etyyliantrakinoniin ja 2-etyyli- 5,6,7,8-tetrahydroantrakinoniin nähden, joiden käyttöä kuitenkin aikaisemmin rajoitti jossain määrin niiden suhteellisen alhainen liukoisuus tavallisesti käytettyihin liuottimiin.

Syklisiä ureajohdannaisia voidaan keksinnön mukaisesti käyttää ainoana liuottimena koska niillä on hyvä liukoisuus sekä antrakinoneihin että antrahydrokinoneihin nähden. Taloudellisista syistä on kuitenkin sopivaa käyttää niitä ensisijaisesti liuottimina antrahydrokinoneja varten ja siis yhdistelmänä antrakinonien tavallisten liuotinten, kuten aromaattisten, alifaattisten ja nafteenisten hiilive- 5 86540 tyjen kanssa. Yhdessä näiden liuotinten kanssa keksinnön mu-. kaiset yhdisteet antavat huomattavasti paremman hydrokinoni- liukoisuuden huomattavasti suuremmalla hiilivetyliuotin: hydrokinoniliuotin-suhteilla, verrattuna esimerkiksi hii-livetyliuottimen ja di-isobutyylikarbinolin tunnettuun yhdistelmään. Yhdistelmissä hiilivetyliuottimien kanssa on tämän ja kyseisten syklisten typpipitoisten yhdisteiden tilavuussuhde sopivasti 100:1 - 1:1 ja sopivasti 100:1 - 2:1. Yhdisteitä voidaan luonnollisesti haluttaessa käyttää yhdessä ensisijassa antrahydrokinoniliuottimina tunnettujen yhdisteiden, kuten fosforihappoestereiden, di-isobutyylikarbinolin, alifaattisten alkoholien ja muiden kanssa.

Keksintöä selitetään tarkemmin seuraavissa esimerkeissä, jotka eivät kuitenkaan ole tarkoitetut rajoittamaan sitä millään tavalla. Osat ja prosentit tarkoittavat tilavuuso-sia vastaavasti tilavuusprosentteja, ellei toisin mainita.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä valmistettiin vetyperoksidia käyttämällä yhdistelmää, jossa on 75% Shellsol AB:ta (tavaramerkki liuottimelle, joka pääasiallisesti muodostuu C4-alkyylibentseenijohdannaisista) ja 25% DBPU:ta. Koe suoritettiin seuraavalla tavalla:

Liuotinseokseen liuotettiin 180 g/1 tetrahydroetyyliantraki-nonia. Raney-nikkeliä lisättiin konsentraatiossa 28 g/1. Ve-tykaasua johdettiin ja tetrahydroetyyliantrakinoni hydrat-tiin noin 90%:sesti. Sen jälkeen nikkelikatalysaattori poistettiin ja hydrattu liuos hapetettiin ilmalla. Liuotinseos analysoitiin ja vetyperoksidikonsentraatio todettiin 21,8 g/l:ksi. Vetyperoksidi uutettiin vedellä ja vetyperoksidista vapautettu työliuos voidaan kuivatuksen jälkeen viedä takaisin hydraukseen.

6 86540

Koe osoittaa että erittäin suuri määrä tetrahydroantrakino-nia voitiin liuottaa keksinnön mukaiseen liuottimeen ja että vetyperoksidikonsentraatio liuoksessa siten tulee hyvin korkeaksi .

Esimerkki 2 2-etyyliantrakinonin (2-EAQ) ja 2-etyylitetrahydroantra-hydrokinonin (2-THEAHQ) liukoisuus mitattiin seoksissa, joissa oli 75% Shellsol AB:ta ja 25% kahta keksinnön mukaista yhdistettä.

Hydrokinonien liukoisuus tutkittiin seuraavissa liuotinsysteemeissä: 1. Shellsol + dibutyylipropyleeniurea (DBPU) 2. Shellsol + diheksyylipropyleeniurea (DHPU)

Vertailuna tutkittiin myös hydrokinonien liukoisuus seuraavissa tunnetuissa liuotinyhdistelmissä: 3. Shellsol (75%) + dietyylidibutyyliurea (DEDBU) (25%) 4. Shellsol (75%) + trioktyylifosfaatti (TOF) (25%) 5. Shellsol (75%) + oktyylipyrrolidoni (OP) (25%) 6. Shellsol (50%) + di-isobutyylikarbinoli (Nonanol) (50%)

Tulokset on esitetty taulukossa I. 2-EAQ:n liukoisuus tar-. . koittaa tämän liukoisuutta puhtaaseen hydrokinoniliuottimeen 20°C:n lämpötilassa, kun taas 2-THEAHQ:n liukoisuus tarkoittaa liukoisuutta 42°C:ssa.

7 86540

Taulukko I

Liuotinyhdistelmä 2-EAQ:n liukoisuus 2-lHEAHQ:n liu-_q/1_koisuus q/1_ 1 101 170 2 69 125 3 (vertailu) 68 110 4 (vertailu) 35 72 5 (vertailu) 112 128* 6 (vertailu) <30 50 *Tämä arvo otettu julkaisusta EP-A 95822, esimerkki 2, ja on laskettu uudestaan hydrokinoniliukoisuudeksi. Mittaus on suoritettu 50°C:ssa, ja saatu arvo on siten korkeampi kuin mikä se olisi 42°C:ssa.

Kuten taulukosta ilmenee, ovat keksinnön mukaiset yhdisteet yhtä hyviä tai parempia hydrokinoniliuottimia kuin aikaisemmin tunnetut typpipitoiset liuottimet vetyperoksidiprosessia varten. Kuten esimerkissä 3 jälempänä osoitetaan, on keksinnön mukaisilla yhdisteillä joukko muita edullisia ominaisuuksia. Hyvän hydrokinoniliuottimen löytäminen vetyperoksidiprosessia varten tarkoittaa siten ei vain liukoisuuden huomioon ottamista antrakinonin ja hydrokinonin suhteen, vaan joukko muita ominaisuuksia on otettava huomioon ja optimaalinen kokonaistulos saavutettava. Eräitä merkityksellisiä parametreja on annettu taulukossa II alla. Annettu viskositeetti on mitatty Brookfield-rotaatioviskosimetrillä.

Taulukko II

Yhdiste Tiheys Visk. Kieh. piste Liukoisuus H20:hon _20°C_20°C_760 mmHq_paino-%_ DBPU 0,946 20 cp n. 350°C 0,6 DHPU 0,9114 29 cp n. 370°C <0,01

Taulukko II esittää hyviä arvoja vetyperoksidiprosessissa käytettävän hydrokinoniliuottimen tietyille oleellisille ominaisuuksille.

8 86540

Niinpä alhainen tiheys (mahdollisimman paljon alle 1) aiheuttaa sen, että uuttaminen vedellä helpottuu, koska saadaan nopeampi faasien erottuminen mitä alhaisempi tiheys on.

Edelleen alhainen viskositetti antaa korkeamman vaikutusas-teen uuttamisessa sen johdosta että aine on helpommin juokseva.

Korkea kiehumapiste tarkoittaa liuottimen vähäisempää haihtumista ja siten vähemmän häviöitä ja vähemmän ympäristöva-hingollisia päästöjä hapetuksessa vastaavasti kuivatuksessa, jossa puhalletaan ilmaa läpi.

Liuottimen alhaista vesiliukoisuutta pidetään erittäin merkityksellisenä ominaisuutena tässä hakemuksessa, sillä se johtaa sekä puhtaampaan H202~liuokseen että vähäisempiin li-uotinhäviöihin.

Esimerkki 3

Suoritettiin vertailu jossa määritettiin vetyperoksidin jakaantuminen eri liuotinsysteemien ja veden välillä uuttamalla esimerkin 2 reaktioliuoksia vedellä esimerkin 1 mukaisesti.

9 86540

Taulukko III

Liuotin- Vetyperoksidi- Vetyperoksidi- yhdistelmä pitoisuus pitoisuus liuotinseoksessa vesifaasissa (vast, maksimaal. hydrokinoniliuk.) _ail_g/1 1 24,1 500 2 17,7 550 3 (vert.) 15,6 935 4 (vert.) 10,2 816 5 (vert.) 18,1 325 6 (vert.) 7 462

Keksinnön mukaisessa liuotinsysteemissä saadaan korkea ve-typeroksidipitoisuus vesifaasissa joka ei kuitenkaan saa tulla niin korkeaksi että uuttamisessa syntyneistä emulsioista tulevat räjähtäviä. Tämä räjähdysraja on konsentraa-tiossa noin 600 g/1 (vrt. SE-A 411.745 ja 418.489), joka tekee tunnetut liuottimet 3 ja 4 vähemmän sopiviksi. Keksinnön mukaisesti saatu konsentraatio on tällöin niin korkea että energiakustannukset tislauksessa kaupalliseen laatuun asti ovat kohtuullisia.

Claims (5)

1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi pelkistämällä ja hapettamalla antrakinonia, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään syklistä ureajohdannaista, jonka yleinen kaava on 0 ia R^-N - C - N - R2 1— (CH2)n—I (I) jossa n on 1-5 ja Ri ja R2 ovat alkyyliryhmiä, joissa on 1-22 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että n on 2-4.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ri on 3-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R2 on 3-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

5. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklistä ureajoh-dannaista käytetään yhdessä hiilivetyliuotinten kanssa. 1 Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklistä ureajohdannaista käytetään yhdessä sinänsä tunnettujen polaaristen liuotinten kanssa. n 86540