FI86539B - Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid. - Google Patents

Description

86539

Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av väteperoxid Tämä keksintö koskee vetyperoksidin valmistusta sinänsä hyvin tunnetun antrakinonimenetelmän mukaisesti. Keksintö koskee tarkemmin vetyperoksidin valmistusta antrakinonimenetelmän mukaisesti käyttämällä erityisiä liuottimia, jotka antavat erittäin hyvän liukoisuuden antrahydrokinoneille ja myös antrakinoneilie. Keksinnön mukaisesti käytettävät liuottimet ovat tiettyjä alkyylisubstituoituja kaprolaktaameja.

Valmistettaessa vetyperoksidia niin kutsuttujen tunnetujen antrakinonimenetelmien mukaisesti hydrataan alkyyli- tai alkenyylisubstituoituja antrakinoneja ja/tai tetrahydro-antrakinoneja liuottimissa ja katalysaattoreiden läsnäollessa vastaaviksi antrahydrokinoneiksi. Katalysaattorin erottamisen jälkeen hydrokinonit hapetetaan ilmalla tai hapella, jolloin saadaan vetyperoksidia ja alkuperäiset antrakinonit muodostuvat uudestaan. Vetyperoksidi poistetaan esimerkiksi uuttamalla vedellä, ja antrakinonit viedään takaisin hydrausvaiheeseen. Uutettu vetyperoksidi tislataan yleensä korkeampien konsentraatioiden saavuttamiseksi.

Antrakinonimenetelmässä käytetään tavallisesti kahden erityyppisen liuottimen yhdistelmää, jossa toisen tulee voida liuottaa suuria antrakinonipitoisuuksia ja toisen suuria antrahydrokinonipitoisuuksia. Antrakinonien liuottimina käytetään tavallisesti hiilivetyjä, aromaattisia, alifaatti-sia tai nafteenihiilivetyjä, tai näiden seoksia. Antrahydro-kinonien liuottimina käytetään polaarisia liuottimia tai yhdisteitä ja tunnettuja tällaisia ovat alifaattiset alkoholit, joissa yleensä on 5 - 12 hiiliatomia, esim. 2-oktanoli ja di-isobutyylikarbinoli, ja fosforihappoesterit, kuten trioktyylifosfaatti. Myös tietyt typpipitoiset yhdisteet ovat tunnettuja liuottimina antrakinonimenetelmässä ja silloin erityisesti hydrokinonien liuottimina. US-patentissa 4046868 kuvataan sellaisten karbokyylihappoamidien käyttö- 2 86539 ä, jossa typpi on substituoitu alkyyliryhmillä, liuottimina antrakinonimenetelmässä. Julkaisun DE-A 2018686 mukaisesti käytetään symmetrisesti tai asymmetrisesti alkyyli-substituoitua ureaa liuottimena. US-patentin 4394369 mukaisesti käytetään liuottimena alkyylisubstituoitua pyrro-lidonia.

Keksinnön mukaisesti on osoittautunut, että tietyt alkyyli-substituoidut kaprolaktaamit, joille on tunnusomaista että ne sisältävät ryhmän RL-N-C=0

I I

jossa sekä typpi että hiili sisältyvät rengasrakenteeseen ja jossa Ri on alkyyliryhmä, ovat erinomaisia liuottimia antrahydrokinoneille ja myös antrakinoneille. Verrattuina aikaisemmin tässä yhteydessä tunnettuihin typpipitoisiin liuotintyyppeihin, kuten esim. tetra-alkyylisubstituoituun ureaan ja N-alkyylisubstituoituun pyrrolidoniin, saavutetaan keksinnön mukaisilla yhdisteillä yhtä hyvä tai parempi liukoisuus hydrokinoniin ja myös kinoniin nähden, sekä huomattava parannus vetyperoksidin jakaantumiskertoimeen vesifaasin ja liuotinfaasin välillä. Tällöin on erittäin edullista että vetyperoksidin jakaantumiskerroin veden ja liuotinseoksen välillä on sellainen että voidaan saada suuren konsentraation omaavia vesiliuoksia, jolloin se ei kuitenkaan ole niin suuri että voi muodostua räjähtäviä emulsioita yhdessä orgaanisten liuotinten kanssa. Lisäksi on keksinnön mukaisesti käytettävillä yhdisteillä vähäinen sekoittuvuus veden kanssa, mikä on erittäin merkityksellistä vetyperoksidiuutteen puhtauteen ja liuottimen kulutukseen nähden. Lisäksi yhdisteillä on sopivan alhainen viskositeetti ja korkea kiehumapiste käyttöä varten vetyperoksidin valmistukseen.

Tämä keksintö koskee siten menetelmää vetyperoksidin valmistamiseksi pelkistämällä ja hapettamalla antrakinonia, joi- 3 86539 loin liuottimena käytetään yhdistettä, jonka yleinen kaava on

Ri-N - C = 0 *— < CH2 )5--^ (I) jossa Ri on alkyyliryhmä, jossa on 6 - 12 hiiliatomia.

Kyseiset yhdisteet ovat siten N-alkyylisubstituoituja kaprolaktaameja.

Kun yhdisteitä käytetään liuottimina hydrausprosessissa ne eivät luonnollisesti itsessään saa sisältää tyydyttymättömyyksiä. on 6-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. R]_:n ketjunpituuden kasvaessa yhdisteiden li-pofiilisyys kasvaa ja siten yhdisteiden sekoitettavuus veden kanssa. Kuitenkin liian korkea lipofiilisyys johtaa alennettuun antrahydrokinoniliukoisuuteen ja myös korkeampaan viskositeettiin, minkä johdosta Ri sopivasti sisältää 6-8 hiiliatomia, yhdisteet saavat olla jossain määrin vesiliukoisia, joskin tämän ei tulisi olla suurempi kuin 1 paino%. Yhdisteiden alhaisen höyrypaineen ansiosta voidaan nimittäin yksinkertaisesti saada kondensaatti, jota voidaan käyttää saadun vetyperoksidin pesemiseksi. Esimerkkeinä spesifisistä sopivista yhdisteistä voidaan mainita heksyy-likaprolaktaami ja oktyylikaprolaktaami.

Useimmat sen tyyppiset yhdisteet, joita keksinnön mukaisesti käytetään liuottimina vetyperoksidin valmistamiseksi ovat sinänsä aikaisemmin tunnettuja ja saatavissa. Tyyppiä N-alkyylikaprolaktaamia olevia yhdisteitä voidaan esim. valmistaa lähtemällä dioksaanin, kaprolaktaamin ja natriumhyd-ridin seoksesta, johon lisätään alkyylijodidia, minkä jälkeen reaktioseosta keitetään palautusjäähdyttäen. Suodattamisen jälkeen liuotin haihdutetaan ja jäännöksen tyhjötis-laus antaa halutun N-alkyylikaprolaktaamin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinonimenetelmän mukaisesti voidaan käyttää mitä 4 86539 tahansa antrakinonilähtöainetta. Selityksessä käytetään termejä antrakinoni ja kinoni sinänsä tunnetuille antrakino-neille, joissa on alifaattisia substituentteja, sekä hydro-antrakinoneille, kuten niiden tetrahydrojohdannaisille. Esimerkkeinä antrakinoneista ja antrahydrokinoneista voidaan mainita 2-etyyli-antrakinoni, 2-t-butyyliantrakinoni, 2-amyyliantrakinoni, 2-heksenyyliantrakinoni ja niiden tetrahydrojohdannaiset. Termit antrakinonit ja kinonit käsittävät myös karboksyylihappoesterit, sulfonihappoesterit ja muita reaktion kantajina tunnettuja antrakinonijohdannaisia. Erityisen edullista on että keksinnön mukaisilla yhdisteillä on erittäin hyvä liukoisuus vetyperoksidival-mistuksessa taloudellisista syistä parhaana pidettyyn ant-rakinoniin, nimittäin 2-etyyliantrakinoniin ja 2-etyyli- 5,6,7,8-tetrahydroantrakinoniin nähden, joiden käyttöä kuitenkin aikaisemmin rajoitti jossain määrin niiden suhteellisen alhainen liukoisuus tavallisesti käytettyihin liuottimiin.

Alkyylisubstituoituja kaprolaktaameja voidaan keksinnön mukaisesti käyttää ainoana liuottimena koska niillä on hyvä liukoisuus sekä antrakinoneihin että antrahydrokinoneihin nähden. Taloudellisista syistä on kuitenkin sopivaa käyttää niitä ensisijaisesti liuottimina antrahydrokinoneja varten ja siis yhdistelmänä antrakinonien tavallisten liuotinten, kuten aromaattisten, alifaattisten ja nafteenisten hiilivetyjen kanssa. Yhdessä näiden liuotinten kanssa keksinnön mukaiset yhdisteet antavat huomattavasti paremman hydrokinoni-liukoisuuden huomattavasti suuremmalla hiilivetyliuotin: hydrokinoniliuotin-suhteilla, verrattuna esimerkiksi hii-livetyliuottimen ja di-isobutyylikarbinolin tunnettuun yhdistelmään. Yhdistelmissä hiilivetyliuottimien kanssa on tämän ja kyseisen alkyylisubstituoidun kaprolaktaamin tilavuussuhde sopivasti 100:1 - 1:1 ja sopivasti 100:1 - 2:1. Yhdisteitä voidaan luonnollisesti haluttaessa käyttää yhdessä ensisijassa antrahydrokinoniliuottimina tunnettujen 5 86539 yhdisteiden, kuten fosforihappoestereiden, di-isobutyylikarbinolin, alifaattisten alkoholien ja muiden kanssa, joita primäärisesti käytetään antrahydrokinoni-liuottimina.

Keksintöä selitetään tarkemmin seuraavissa esimerkeissä, jotka eivät kuitenkaan ole tarkoitetut rajoittamaan sitä millään tavalla. Osat ja prosentit tarkoittavat tilavuuso-sia vastaavasti tilavuusprosentteja, ellei toisin mainita.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä kuvataan vetyperoksidin valmistusta käyttämällä liuotinyhdistelmää, jossa on 75% Shellsol AB:ta (tavaramerkki liuottimelle, joka pääasiallisesti muodostuu C4~alkyylibentseenijohdannaisista) ja 25% oktyylikapro-laktaamia. Koe suoritettiin seuraavalla tavalla:

Liuotinseokseen liuotettiin 180 g/1 tetrahydroetyyliantraki-nonia. Raney-nikkeliä lisättiin konsentraatiossa 28 g/1. Ve-tykaasua johdettiin ja tetrahydroetyyliantrakinoni hydrat-tiin noin 90%:sesti. Sen jälkeen nikkelikatalysaattori poistettiin ja hydrattu liuos hapetettiin ilmalla. Liuotinseos analysoitiin ja vetyperoksidikonsentraatio todettiin 21,8 g/l:ksi. Vetyperoksidi uutettiin vedellä ja vetyperoksidista vapautettu työliuos voidaan kuivatuksen jälkeen viedä takai-. . sin hydraukseen.

Koe osoittaa että erittäin suuri määrä tetrahydroantrakino-nia voitiin liuottaa keksinnön mukaiseen liuottimeen ja että vetyperoksidikonsentraatio hapetetussa liuoksessa siten tulee hyvin korkeaksi.

Esimerkki 2 2-etyyliantrakinonin (2-EAQ) ja 2-etyylitetrahydroantra-hydrokinonin (2-THEAHQ) liukoisuus mitattiin seoksissa, 6 86539 joissa oli 75% Shellsol AB:ta ja 25% kahta keksinnön mukaista yhdistettä.

Hydrokinonien liukoisuus tutkittiin seuraavissa liuotinsysteemeissä: 1. Shellsol + heksyylikaprolaktaami (HK) 2. Shellsol + okstyylikaprolaktaami (OK)

Vertailuna tutkittiin myös hydrokinonien liukoisuus seuraavissa tunnetuissa liuotinyhdistelmissä: 3. Shellsol (75%) + dietyylibutyyliurea (DEDBU) (25%) 4. Shellsol (75%) + trioktyylifosfaatti (TOF) (25%) 5. Shellsol (75%) + oktyylipyrrolidoni (OP) (25%) 6. Shellsol (50%) + di-isobutyylikarbinoli (Nonanol) (50%)

Tulokset on esitetty taulukossa I. 2-EAQ:n liukoisuus tarkoittaa tämän liukoisuutta puhtaaseen hydrokinoniliuottimeen 20°C:n lämpötilassa, kun taas 2-'fflEAHQ:n liukoisuus tarkoittaa liukoisuutta 42°C:ssa.

Taulukko I

Liuotinyhdistelmä l-EAQ:n liukoisuus 2-THEAHQ:n liu- _q/1_koisuus g/1__ 1 79 139 2 96 122 3 (vertailu) 68 110 4 (vertailu) 35 72 5 (vertailu) 112 128* 6 (vertailu) <30 50 *Tämä arvo otettu julkaisusta EP-A 95822, esimerkki 2, ja on laskettu uudestaan hydrokinoniliukoisuudeksi. Mittaus on suoritettu 50°C:ssa, ja saatu arvo on siten korkeampi kuin mikä se olisi 42°C:ssa.

Kuten taulukosta ilmenee, ovat keksinnön mukaiset yhdisteet yhtä hyviä tai parempia hydrokinoniliuottimia kuin aikaisem- 7 86539 min tunnetut typpipitoiset liuottimet vetyperoksidiprosessia varten. Kuten esimerkissä 3 jälempänä osoitetaan, on keksinnön mukaisilla yhdisteillä joukko muita edullisia ominaisuuksia. Hyvän hydrokinoniliuottimen löytäminen vetyperoksidiprosessia varten tarkoittaa siten ei vain liukoisuuden huomioon ottamista antrakinonin ja hydrokinonin suhteen, vaan joukko muita ominaisuuksia on otettava huomioon ja optimaalinen kokonaistulos saavutettava. Eräitä merkityksellisiä parametreja on annettu taulukossa II alla. Annettu viskositeetti on mitatty Brookfield-rotaatioviskosimetrillä.

Taulukko II

Yhdiste Tiheys Visk. Kieh. piste Liukoisuus H20:hon _20°C_20°C_760 mmHq_paino-%_ HK 0,927 15 cp n. 330°C 0,2 OK 0,917 25 cp n. 350°C <0,0004 OP 0,925 — — 0,007

Taulukko II esittää hyviä arvoja vetyperoksidiprosessissa käytettävän hydrokinoniliuottimen tietyille oleellisille ominaisuuksille.

Niinpä alhainen tiheys (mahdollisimman paljon alle 1) aiheuttaa sen, että uuttaminen vedellä helpottuu, koska saadaan nopeampi faasien erottumine mitä alhaisempi tiheys on.

Edelleen alhainen viskositetti antaa korkeamman vaikutusas-teen uuttamisessa sen johdosta että aine on helpommin juokseva.

Korkea kiehumapiste tarkoittaa liuottimen vähäisempää haihtumista ja siten vähemmän häviöitä ja vähemmän ympäristöva-hingollisia päästöjä hapetuksessa vastaavasti kuivatuksessa, jossa puhalletaan ilmaa läpi.

Liuottimen alhaista vesiliukoisuutta pidetään erittäin merkityksellisenä ominaisuutena tässä hakemuksessa, sillä se 8 86539 johtaa sekä puhtaampaan H202“liuokseen että vähäisempiin li-uotinhäviöihin.

Esimerkki 3

Vetyperoksidin jakaantumiskerroin vesifaasin ja esimerkin 1 mukaisten eri liuotinsysteemien välillä määritettiin ravistelemalla vetyperoksidin vesiliuoksia eri liuotinsysteemien kanssa niin että syntyi tasapaino. Sen jälkeen määritettiin vetyperoksidipitoisuus kummassakin faasissa.

Jakaantumiskerroin (=vetyperoksidipitoisuus vesifaasissa/ vetyperoksidipitoisuus liuotinfaasissa) on annettu taulukossa II, sarake 3.

Taulukon ensimmäisessä sarakkeessa annetaan myös maksimaalinen vetyperoksidipitoisuus, joka saadaan liuotinsysteemissä hapettaessa kyllästynyttä hydrokinoniliuosta.

Taulukon toisessa sarakkeessa annetaan tasapainopitoisuus vesifaasissa tämän maksimaalisen pitoisuuden vallitessa liuotinfaasissa.

Lopuksi määritettiin myös nk TOC-pitoisuus (Total Oxidizable Carbon) tasapainoon liuotinsysteemien kanssa saatetuissa vesifaaseissa. Tulokset on esitetty taulukon viimeisessä sarakkeessa.

9 86539

Taulukko II

Liuotin- Vetyperoksidi-Vetyperoksidi- Jak. TOC-pit. yhdistelmä pitoisuus pitoisuus kerroin vesifaa- hapetetussa vesifaasissa sissa kinoniliuok.

_gZ1_g/1_mq/1 1 19,7 512 26 400 2 17,1 480 28 200 3 (vert.) 15,6 935 60 350 4 (vert.) 10,2 816 80 180 5 (vert.) 18,1 325 18 330 6 (vert.) 7 462 66 300

Taulukko osoittaa että keksinnön mukaiset hydrokinoniliuot-timet antavat korkeita pitoisuuksia vesifaasiin uutetulle vetyperoksidille. Tämän vetyperoksidiliuoksen pitoisuuden mahdollinen nostaminen edelleen jälkeenpäin tislaamalla voi siten tapahtua vähäisellä energiapanoksella tai se voidaan välttää. Vetyperoksidipitoisuus ei kuitenkaan saa tulla niin korkeaksi että uuttamisessa syntyneistä emulsioista tulevat räjähtäviä. Tämä räjähdysraja on konsentraatiossa noin 600 g/1 (vrt. SE-A 411.745 ja 418.489).

Taulukko osoittaa lisäksi että vetyperoksidin jakaantumis-kerroin vesifaasin ja liuotinfaasin välillä on huomattavasti parempi molemmille keksinnön mukaisille liuottimille verrattuna jakaantumiskertoimeen lähimpänä olevaan tunnetuista liuottimista. Tällöin voidaan valmistaa suuremman vetyperok-sidipitoisuuden omaavia vesiliuoksia ja siten pienempiä määriä jäljellä olevaa peroksidia liuotinfaasissa.

Taulukko osoittaa lisäksi että vetyperoksidivesiliuokset jotka on saatu keksinnön mukaisilla liuottimilla, sisältävät pieniä määriä orgaanisia epäpuhtauksia liuotinjäännösten muodossa. Tällä tosiasialla on monta etua: 1. Prosessin liuotinhäviöt ovat pienet ίο 86539 2. Tislaus voidaan suorittaa ilman vaaraa että muodostuu räjähtäviä seoksia orgaanisten liuotinten kanssa 3. Tuotelaadusta tulee hyvä.

Systeemin 2 vertailu erityisesti lähimpänä olevaan tunnettuun liuottimeen, systeemiin 5, osoittaa että saadaan huomattavasti korkeampia vetyperoksidipitoisuuksia vesifaasissa (480 g/1 vast. 325 g/1), sekä sen, että liuenneiden orgaanisten epäpuhtauksien pitoisuus on huomattavasti alhaisempi (200 mg/1 vast. 330 mg/1).

Claims (4)

11 86539

1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi pelkistämällä ja hapettamalla antrakinonia, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään alkyylisubstituoitua kaprolaktaamia, jonka yleinen kaava on R^-N - C = 0 (CH2 >5-^ (I) jossa Ri on alkyyliryhmä, jossa on 6 - 12 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ri on oktyyliryhmä.

3. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylisubstituoitua kaprolaktaamia käytetään yhdessä hiilivetyliuotinten kanssa.

4. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylisubstituoitua kaprolaktaamia käytetään yhdessä sinänsä tunnettujen polaaristen liuotinten kanssa. i2 86539