JPH05100341A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ハロゲン化銀乳剤の全ハロゲン化銀乳剤粒子の
全投影面積の２０％以上の粒子の形状が立方体の８個の
頂点の内、相対角する２頂点が欠落した八面体であり、
かつ外表面の最大平坦面が（１００）面であるハロゲン
化銀乳剤。 【効果】乳剤粒子中の化学増感核の生成場所が限定され
て潜像分散が防止される。高感度で相反則特性、現像進
行、画質に優れたハロゲン化銀乳剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に新規形状のＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡｇＸ乳剤の写真感度を高くする為に
は、１つのＡｇＸ粒子あたりに生成される化学増感核の
数（個数／cm² ）や場所が限定されていることが好まし
い。それはＡｇＸ粒子中に生成した光電子が、１つのＡ
ｇＸ粒子中の多くの化学増感核で潜像を形成すると、潜
像が分散し、高感度とならない為である。その為に、例
えば、１４面体ＡｇＸ正常晶粒子を用いてその｛１１
１｝表面上もしくは｛１００｝表面上に化学増感核を優
先的に生成させる方法が開示されている。例えばそれ
らの結晶面に対する硫黄増感剤の反応性の違いを利用し
て、一方の結晶面上に優先的に化学増感核を形成する方
法、およびそれらの結晶面の一方の結晶面上に優先的
に吸着する吸着剤（面選択性吸着剤）を加え、吸着剤が
高密度に吸着した結晶面（以後、Ｂ面と呼ぶ）と、吸着
剤が疎に吸着した結晶面（以後、Ａ面と呼ぶ）を形成し
た後、化学増感剤を加えて化学増感し、吸着剤が疎に吸
着した結晶面上に優先的に化学増感核を形成する方法が
提出されている。これについては欧州特許３０２５２８
Ａ２号、ジャーナル オブ フォトグラフィック サイ
エンス，２３巻，２４９〜２５６（１９７５年）、特開
昭６４−７４５４０号、同５８−１１３９２８、同６４
−６２６３１号、同６４−４０９３８号、日本写真学会
誌、４７巻２５５（１９８４）の図３、特開平２−１４
６０３３、同２−３４、同１−１５８４２５の記載を参
考にすることができる。しかし、該１４面体粒子の場
合、１つの粒子表面上に等価な８個の｛１１１｝面と６
個の｛１００｝面を有する為に、化学増感核の生成場所
の限定が不十分である。従って化学増感核の生成場所数
がより少なく限定され、潜像分散が防止されたＡｇＸ乳
剤粒子の出現が待たれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はより潜
像分散が防止され、高感度で高画質の写真性を与えるこ
とが可能なＡｇＸ粒子を含むＡｇＸ乳剤を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次の(1)
により達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の２０％以上の粒子の形状が立方体の８個の頂点の
内、相対角する２頂点が欠落した八面体であり、該欠落
部の外表面が｛１１１｝面であり、かつ、外表面の最大
平坦面が｛１００｝面であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。

【０００５】本発明の好ましい態様として次の(2) 〜
(6) が挙げられる。 (2) 該ハロゲン化銀粒子の該｛１００｝表面層と該｛１
１１｝表面層のハロゲン組成が実質的に同一であること
を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳剤。 (3) 該ハロゲン化銀粒子の該｛１００｝表面層と該｛１
１１｝表面層のハロゲン組成が実質的に異なることを特
徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００６】(4) 該ハロゲン化銀粒子上に形成される化
学増感核が該｛１１１｝面上に優先的に形成されている
ことを特徴とする前記(1) 、(2) または(3) 記載のハロ
ゲン化銀乳剤。 (5) 該ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布が単分散であ
ることを特徴とする前記(1) 、(2) 、(3) または(4) 記
載のハロゲン化銀乳剤。 (6) 該形状の粒子の６０％以上が該三角形面に平行な双
晶面を２枚有することを特徴とする前記(1) 、(2) 、
(3) 、(4)または(5) 記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００７】まず、本発明のＡｇＸ粒子の構造について
詳述し、次に該粒子の製法について詳述する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子構造 本発明のＡｇＸ粒子形状を透視図で図示すると、図１
（ａ）で示される。即ち、立方体粒子の８個の頂点の
内、相対角する２個の頂点のみが欠落した１０面体であ
る。該欠落部の結晶面の形状は正三角形であり、該２個
の三角形は互いに平行である。また、該三角形状の表面
は｛１１１｝面である。それは立方体の角から、正三角
錐が欠落している為、ＮａＣｌ型結晶構造では必然的に
｛１１１｝面となる為である。該粒子の｛１００｝面が
基板上に配向した時の上面図は図１（ｂ）で図示され
る。

【０００８】該欠落部の程度を図１（ｂ）を用いて説明
すると、ｘ／ｙ＝０．０５〜０．７２であり、好ましく
は０．０６〜０．６、より好ましくは０．０８〜０．
５、更に好ましくは０．１〜０．４である。この場合、
〔該粒子の１つの｛１００｝面の面積（ｙ² −ｘ² ／
２）＞該三角形の一つの面積（３）^0.5 ｘ² ／２〕の関
係が成り立つ。従って該粒子の最大の結晶面（主平面）
は｛１００｝面である。該立方体粒子の他の角は実質的
に欠落していない。ここで実質的とは、図１の（ｂ）図
でｚ＜１．５ｘであり、好ましくはｚ＜３ｘ、より好ま
しくはｚ＜５ｘである。ｚは立方体の１辺の該欠落部長
さである。本発明のＡｇＸ乳剤粒子は全ＡｇＸ粒子の投
影面積の２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ま
しくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が上記構
造の粒子であることを特徴とする。

【０００９】本発明のＡｇＸ乳剤粒子はその製造工程よ
り考えると、粒子内部に平行双晶面を有する。該平行双
晶面の枚数は２枚以上であるが、２枚である粒子が該形
状のＡｇＸ粒子の投影面積の好ましくは６０％以上、よ
り好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上を
占めることがより好ましい。本発明のＡｇＸ粒子の粒子
サイズは円相当投影粒径で０．２〜５μｍφであり、好
ましくは０．３〜３μｍである。ここで円相当投影粒径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。該Ａｇ
Ｘ粒子の粒子サイズ分布は単分散であることが好まし
く、変動係数で３０％以下が好ましく、２０％以下がよ
り好ましく、１０％以下が更に好ましい。

【００１０】本発明の粒子の第１の態様は以上の特徴を
有し、かつ、該｛１００｝表面層と該｛１１１｝表面層
のハロゲン組成が実質的に同一の場合を指す。ここで実
質的とは、該表面層の沃度含率差は（沃度含率差＜２モ
ル％）を指す。またＣｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含率差
（Ｘ）は（Ｘ＜７モル％）を指す。本発明のＡｇＸ粒子
の第２の態様は該｛１００｝表面層と該｛１１１｝表面
層のハロゲン組成が実質的に異なる場合を指す。ここで
実質的とは該表面層の沃度含率差が２モル％以上、好ま
しくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％
を指す。また、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含率差
（Ｘ）は７モル％以上、好ましくは１０モル％以上を指
す。

【００１１】この第２の態様の粒子は次の２種類に分類
される。 １）｛１００｝表面層に比べて｛１１１｝表面層のＩ^-
含率が低い態様、および／もしくはＣｌ^- 含率が高い態
様。 この場合、該｛１１１｝表面層のＩ^- 含率は７モル％以
下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。 ２）｛１００｝表面層に比べて｛１１１｝表面層のＩ^-
含率が高い態様、および／もしくはＣｌ^- 含率が低い態
様。 本発明でいう表面層とは表面から２格子分、好ましくは
５格子分の結晶層を指す。もちろんそれ以上の厚さの層
で異なっていてもよい。すなわち、図２で｛１１１｝面
上に積層した異種ＡｇＸ組成層の厚さは２格子分以上、
好ましくは５格子分以上、より好ましくは１０〜４００
格子分である。

【００１２】この第２の態様は図１の形状のホスト粒子
の｛１１１｝面上に、ホスト粒子と異なるハロゲン組成
のＡｇＸ層を積層させることにより得ることができる。
該ホスト部と該積層部間のハロゲン組成変化は漸増型、
漸減型、急峻型のいずれでもよく、使用目的に応じて使
い分けることができる。該ハロゲン組成変化が大きくな
る程、該界面部に転位等の欠陥が導入され、該欠陥近傍
へ潜像形成が促進され、好ましい。ホスト粒子としては
均一組成型の他、コア部とシェル部のハロゲン組成が異
なるコア／シェル型２重構造粒子、コア部と一層以上の
シェル部を有する多重構造粒子を挙げることができる。
またそれらの層間のハロゲン組成変化は漸増型、漸減
型、急峻型のいずれでもよく、使用目的に応じて使い分
けることができる。

【００１３】該ＡｇＸ粒子をネガ型やカラー反転型（外
型、内型）に用いる場合は化学増感核が該｛１１１｝面
上に優先的に形成されていることが好ましい。ここで優
先的とは、〔｛１１１｝面上の化学増感核の密度（数／
cm²）〕／〔｛１００｝面上の化学増感核の密度（数／c
m² ）〕＝Ｙが、好ましくは２以上、より好ましくは３
以上、更に好ましくは５以上を指す。この比率を直接に
観測することは難しい。しかし、ＡｇＸ乳剤塗布物に露
光〔１秒露光。露光量は露光し、ＭＡＡ−１現像液で２
０℃、１０分間の現像をした時、（最大濃度−最小濃
度）×１／２の濃度を与える露光量〜その１０倍量の露
光量である。〕し、その化学増感核（感光核）に潜像を
形成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察
で見えるようにしてから、その抑制現像核の数を数える
という方法で、化学増感核の上記比率を求めることがで
きる。この手法に関しては D. C. Birchら、Journal of
Photographic Science,２３巻，P.２４９〜２５６（１
９７５年）、特開昭６４−６２６３１号に記載されてい
る。ここで化学増感核とはイオウ、セレン、テルル、金
および第８族貴金属化合物の単独およびその組み合わせ
からなる化学増感核で、最も好ましくは（金−イオウお
よび／もしくはセレン、テルル増感核）である。詳細は
後述の文献の記載を参考にすることができる。またこの
場合、該ホスト粒子の内部および／もしくは表面は還元
増感されていることが好ましい。

【００１４】該ＡｇＸ粒子を予被型直接反転写真用に用
いる場合には、かぶり核が｛１１１｝面上に優先的に形
成されていることが好ましい。ここで優先的とは〔｛１
１１｝面上のかぶり核の密度（数／cm² ）／｛１００｝
面上のかぶり核の密度（数／cm² ）〕が、好ましくは２
以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上を
指す。この比率を直接に観測することはむつかしい。し
かし、該ＡｇＸ乳剤塗布物を抑制現像し、その抑制現像
核を前記手法で観察することにより求めることができ
る。該粒子の場合は、ホスト粒子の内部および／もしく
は表面は還元増感されていないことが好ましい。

【００１５】これらの粒子では増感色素が該粒子の｛１
００｝面上に優先的に吸着した態様がより好ましい。こ
こで優先的とは〔｛１００｝面上の吸着色素の密度（分
子数／cm² ）／｛１１１｝面上の吸着色素の密度（分子
数／cm² ）〕が好ましくは２以上、より好ましくは３以
上、更に好ましくは５以上を指す。また、第２の態様で
は前記１）の態様がより好ましい。それは潜像が該積層
部に形成される態様である為に、該現像速度がより速く
なる為である。

【００１６】（Ｂ）ＡｇＸ乳剤の製法 本発明のＡｇＸ乳剤の製法は基本的には平板状種晶形成
過程、結晶成長過程および化学増感過程よりなる。次に
各過程について詳細に説明する。 １）平板状種晶形成過程 本発明の粒子を調製する為には、まず、平行双晶面を有
する平板状粒子を調製し、これを種晶として用いる。従
来のＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は０モル％〜固溶限界）平板
粒子形成法に関しては、特開昭５８−１１３９２６〜１
１３９２８号の記載を参考にすることができる。一方、
単分散性のよい平行二重双晶平板粒子形成法に関しては
特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５１６１８号、
特開平１−１３１５４１号、同２−８３８、同２−２８
６３８号、特願平１−３０２７９０号の記載を参考にす
ることができる。

【００１７】後者について簡単に記すと、核形成過程→
熟成過程を経て形成する。核形成は分散媒を含む水溶液
中でｐＢｒ２．５以下、好ましくは１〜２．５に保ちな
がら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後Ｘ^- 塩と記す）
水溶液を添加することにより核形成を行なう。核形成時
に双晶面が形成される頻度は種々の過飽和因子〔核形成
時のゼラチン濃度、ゼラチンの分子量、銀塩およびハロ
ゲン化物塩水溶液の添加速度、反応溶液中のＢｒ^- ，Ｉ
^-，Ｃｌ^- 濃度、攪拌回転数、添加するハロゲン化物塩
水溶液中のＩ^- 含率、ＡｇＸ溶剤濃度、温度、無関係塩
濃度、核形成期間、ｐＨ等〕に依存し、その依存性の一
部は特開昭６３−９２９４２号の図に示されている。双
晶面形成確率を上げすぎると、熟成後の種晶中に３重以
上の多重双晶粒子や非平行２重双晶粒子の存在比率が高
くなる。従ってこれらの図の依存性を見ながら、該種晶
中の平行２重双晶粒子比率が高くなるように該過飽和因
子を高すぎず、かつ、低すぎないように調節すればよ
い。

【００１８】核形成期間は６分以下が好ましく、３分以
下がより好ましく、１分以下が更に好ましい。このよう
に核形成した後、次にｐＢｒ２．０以下、好ましくは１
〜１．７、温度５０℃以上、好ましくは６０℃以上で第
１熟成する。これにより核形成時に生じた非平板粒子核
を消失させる。この第１熟成後に、次の結晶成長過程に
入ることもできるが、更に第２熟成を行い、非平板状粒
子をより完全に消失させることがより好ましい。第２熟
成は第１熟成後、ＡｇＮＯ₃ 溶液を添加し、ｐＢｒを
０．１以上、好ましくは０．３以上上昇させ、ｐＢｒを
好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８〜３に
し、熟成する。該熟成時、特に第２熟成時にＡｇＸ溶剤
を共存させることができる。ＡｇＸ溶剤としては後述の
記載を参考にすることができる。ＡｇＸ溶剤添加量は０
〜０．３モル／リットル、好ましくは１０^-4〜０．３モ
ル／リットルである。

【００１９】Ｃｌ^- 含有率の高い平行双晶面を有する平
板粒子の形成法に関しては特開平２−３２、特開昭６３
−２８１１４９、同６３−２１８９３８、同６４−７２
１４２、同５８−１１１９３６、ジャーナル オブ イ
メージング サイエンス，３４巻，４４〜５０（１９９
０）、同３３巻，１３〜１７（１９８９）、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス，３６巻，１
８２〜１８６（１９８８）の記載を参考にすることがで
きる。該第２熟成時のｐＢｒを高くする程、また、その
時に共存するＡｇＸ溶剤濃度が高くなる程、生成する平
板状粒子は厚くなり、アスペクト比（投影粒径／厚さ）
は低くなる。このようにして平行双晶面を含む種晶を形
成する。該第２熟成時、もしくは第２熟成後に更に第３
熟成工程を設け、粒子形状を観察しながらトライアンド
エラー法でそのｐＢｒ値を２．１以上、好ましくは２．
３以上の最適値を選ぶことによっても本発明の粒子を形
成することができる。該最適値は該粒子のハロゲン組
成、ＡｇＸ溶剤の種類や濃度、粒径等に依存する。ｐＢ
ｒ値を上昇させるほど、またＡｇＸ溶剤濃度を高くする
程、より完全な立方体粒子に近づく。しかし、多くは次
に結晶成長過程に入る。

【００２０】２）結晶成長 このようにして平行双晶面を含む種晶を形成した後、引
き続いて(i) 立方体もしくは１４面体粒子生成領域で結
晶成長させる。より具体的にはＡｇＢｒの場合は好まし
くはｐＢｒ２．１以上、より好ましくは２．３以上で粒
子形状を観察しながらトライアンドエラー法で最適値を
選ぶことができる。該最適値は粒子のハロゲン組成、Ａ
ｇＸ溶剤の種類や濃度、成長時の過飽和度、粒径等に依
存する。ｐＢｒ値を上昇させる程、またＡｇＸ溶剤濃度
を高くする程、より完全な立方体粒子に近づく。

【００２１】(ii) 該種晶を更にｐＢｒ＜２．１で成長
させた後にｐＢｒ２．１以上、好ましくは２．３以上の
最適値を選んで成長させる。最適値の選び方は前記(i)
と同じである。これらの場合、種晶部と成長部のハロゲ
ン組成を同じにすれば均一組成型ホスト粒子が得られ
る。一方、種晶部と、成長部の少なくとも一部のハロゲ
ン組成を異ならせることによりコア／シェル型２重構造
粒子や多重構造粒子を得ることができる。この成長時に
Ｃｌ^- を含有するＡｇＸ層を積層させる場合は反応溶液
中の過剰ハロゲンイオンをＣｌ^- にし（乳剤の水洗、も
しくはＡｇＮＯ₃ の添加により過剰Ｂｒ^- を減少させ、
Ｃｌ^- 塩を添加すればよい）、銀塩溶液とＸ^- 塩溶液を
添加すればよい。

【００２２】(iii) 該種晶を更にｐＢｒ＜２．１で成長
させた後にｐＢｒ２．１以上、好ましくは２．３以上の
最適値を選んで熟成し、本発明の粒子を得る。最適値の
選び方は前記熟成と同じである。本発明の第２の態様の
粒子を形成する為には、このようにして形成した図１の
形状の粒子の該｛１１１｝表面上に、異なるハロゲン組
成のＡｇＸ層を選択的に積層させればよい。

【００２３】この面選択性結晶成長は、該結晶成長時の
反応溶液の過飽和度ＳとｐＡｇを調節することによりな
される。今、該｛１００｝表面上と該｛１１１｝表面上
のＡｇ⁺ の chemical potential をそれぞれμ₁₀₀ 、μ
₁₁₁ と、また、この系に銀塩とＸ^- 塩を添加している時
の溶液中のＡｇ⁺ の chemical potential をμ_Ag ⁺ とす
る。この場合、μ₁₀₀ ＞μ_Ag ⁺ ＞μ₁₁₁ 、より好ましく
はμ₁₀₀ ＞＞μ_Ag ⁺ ＞μ₁₁₁ を満たすＳとｐＡｇで銀塩
とＸ^- を添加することにより、なされる。μ_Ag ⁺ とＳは
μ_Ag ⁺ ＝ｋＴｌｎＳ（但しｋ＝Boltzmann 定数、Ｔ＝絶
対温度）で関係づけられる。μ₁₀₀ ＞μ₁₁₁ の条件は該
乳剤の条件を上述の立方体粒子生成条件に調節すること
により得られる。例えば１４面体粒子を立方体粒子生成
領域のｐＡｇの溶液中におくと、μ₁₀₀＞μ₁₁₁ とな
る。

【００２４】また、このハロゲン組成の異なる表面層を
形成する時に、互いの層間および粒子間でオストワルド
熟成が生じると好ましくない。従ってその時の温度は低
温であることが好ましく、７０℃以下が好ましく、６０
〜３０℃がより好ましい。また、結晶成長後、ただち
に、後述の吸着剤を吸着させ、互いの層間で Ostwald熟
成を防止することが好ましい。

【００２５】本発明の粒子としてはこの他、該第２の態
様の積層部を更に成長させ、前記ｘ／ｙを０．０１＜ｘ
／ｙ＜０．０５、好ましくは０．０２〜０．０５とした
態様も挙げることができる。即ち、該欠落部をホスト粒
子と異なるハロゲン組成のＡｇＸ層でほぼ埋め尽くした
態様である。しかし、該欠落部が埋めつくされた後は、
添加された溶質は｛１００｝面上に積層される為に、埋
めつくす前に溶質の添加を停止することが好ましい。

【００２６】３）化学増感 本発明においては、化学増感核を該｛１１１｝表面上や
該積層部表面上に優先的に形成することが好ましい。こ
の方法に関しては欧州特許３０２５２８Ａ２、特開昭６
４−７４５４０号、同６４−６２６３１号、特開平２−
３４号、同１−１５８４２５号、同１−２０１６５１
号、同２−１４６０３３号、同２−８３８、同２−２８
６３８、同２−２９８９３５、特願平３−１１５８７
２、同３−７３２６６、ジャーナル オブ フォトグラ
フィック サイエンス，２３巻，２４９〜２５６（１９
７５）の記載を参考にすることができる。簡単に記すと
次の通りである。ハイポのように該｛１００｝表面上
よりも該｛１１１｝表面上で、より選択的に反応するカ
ルコゲン増感剤を反応させる。これにより、｛１１１｝
面上に優先的にカルコゲン増感核を形成した本発明の乳
剤粒子を形成することができる。

【００２７】次に該乳剤に金増感剤を添加し、熟成
し、金−カルコゲナイド増感核を形成する場合、未反応
の残留カルコゲン増感剤量を少なくしておくことが好ま
しい。 それは該優先性が小さくなることが多い為である。具体
的には、(i) 添加したカルコゲン増感剤の好ましくは７
０％以上、より好ましくは８５％以上が反応した後に添
加する。(ii)未反応のカルコゲン増感剤を除去した後に
添加する。具体的には、乳剤の水洗による除去や未反応
のカルコゲン増感剤と反応し、それを無効化する添加剤
（例えば乳剤のｐＨをＨＮＯ₃ 等で下げる方法、酸化剤
を添加する方法、その併用）を添加する方法、吸着剤
（活性炭、イオン交換樹脂、キレート剤等）を用いて除
去する方法をあげることができる。これにより（未反応
のカルコゲン増感剤量／添加したカルコゲン増感剤量）
を好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１５以下
に下げる。なお、ｐＨを下げ、無効化した場合は、次に
ｐＨを元へ戻せばよい。酸化剤を添加する場合は必要量
だけ添加すればよい。酸化剤としてはＨ₂ Ｏ₂ 、酸素
酸、過酸化物、金属・非金属の酸化物をあげることがで
きる。吸着剤に関しては特願平３−７３２６６の記載を
参考にすることができる。

【００２８】｛１００｝面上に優先的に吸着する吸着
剤を吸着させた後、化学増感剤を添加し、｛１１１｝面
上に優先的に化学増感核を形成する。この場合、前記
、の手法を併用すると、該優先性がより高められ、
好ましい。 第２の態様の粒子の場合は、該晶癖差以外にホスト部
と積層部表面のハロゲン組成差も利用して化学増感核の
形成場所を限定する。即ち、ホスト部表面上に吸着剤を
優先的に吸着させた後、化学増感し、積層部表面上に化
学増感核を優先的に形成する。ここで優先的吸着とは
（該ホスト粒子の｛１００｝面上に吸着した吸着剤の分
子数／cm² ）／（該粒子の積層部上に吸着した吸着剤の
分子数／cm² ）が好ましくは２以上、より好ましくは３
以上、更に好ましくは５〜１５を指す。なお、該｛１１
１｝面上にも吸着剤を吸着させ、該｛１１１｝面上の化
学増感核の数／cm² も限定することができる。

【００２９】これらの場合、吸着剤としては増感色素、
かぶり防止剤、およびそれらの２量体以上の重合体、ペ
ンダント型色素（欧州特許３７２，５７３Ａ２号の記載
を参考にすることができる）の中から選んで用いること
ができる。２種以上の吸着剤を添加することもできる。
そのような選択吸着剤は同一粒子表面積でハロゲン組成
または晶癖の異なる種々のＡｇＸ乳剤粒子に対する種々
の吸着剤の吸着等温曲線を調べることにより、選択する
ことができる。吸着力は通常、吸着自由エネルギー（△
Ｇ）で表わされ、簡便的には、Langmuir吸着等温曲線よ
り求めることができる。

【００３０】簡便法として、次の方法が有効である。比
較したり２種以上のＡｇＸ乳剤（Ａ，Ｂ・・・・）を溶
解し、混合する。比較したい条件下（ｐＨ、温度、ｐＡ
ｇ等）で攪拌しながら、２種以上の乳剤塗布フィルム
（Ａ，Ｂ，・・・のＡｇＸ乳剤を独立に塗布したフィル
ム）を浸漬する。そこへ増感色素を添加し、吸着平衡に
達した後、該塗布フィルムを取り出す。付着乳剤を水洗
除去し、該乳剤の色素吸着量を Kubelka-Munk 法で求め
たり、積分球内に試料を置いて、その選択吸着性を求め
ることができる。ｎ種類の乳剤塗布フィルムを入れれ
ば、ｎ種類の乳剤間の吸着平衡量が求まる。その他、特
開昭６４−４０９３８の記載を参考にすることができ
る。

【００３１】｛１１１｝面よりも｛１００｝面上に選択
的に吸着しやすい色素例としては Ｅ−１） ３，３’−bis(４−sulfobutyl）−９−meth
yl-thiacarbocyanine ピリジニウム塩 Ｅ−２） ５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，
３’−ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニン
Ｎａ塩 Ｅ−３） ５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−
３−（３−スルホプロピル）−３’−（２−スルホエチ
ル）オキサカルボシアニンＮａ塩 Ｅ−４） ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ
塩 Ｅ−５） ５，５’−ジクロロ−６，６’−ジクロロ−
１，１’−ジエチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピ
ル）イミダカルボシアニンＮａ塩 Ｅ−６） ５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，
３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮ
ａ塩 を挙げることができる。

【００３２】該選択吸着性のハロゲン組成依存性は次の
とおりである。一般にシアニン色素の吸着強度はＡｇＣ
ｌ＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＢｒＩである。一方、かぶり防止剤
やＡｇ⁺ と親和性を有するメロシアニン色素の吸着性は
逆で、ＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞ＡｇＢｒＩである。該シア
ニン色素の具体例として（１，１’−diethyl −２，
２’−cyanine chloride）、（１，１’，３，３’−te
tramethyl −２，２’−cyanine)、（アニオン性９−me
thyl thia-carbocyanine）、〔５，５’−フェニル−９
−エチル−３，３’−（２−スルホエチル）−オキサカ
ルボシアニン−ピリジニウム塩〕、〔Dye １＝５，５’
−クロル−９−エチル−３，３’−（３−スルホプロピ
ル）−オキサカルボシアニンＮａ塩〕、および次のDye
２、Dye ３、前記Ｅ−３を挙げることができる。この中
でDye １の吸着の該沃度含率依存性は特に大きい為に好
ましい。その他のシアニン色素の具体例に関しては後述
の文献の記載を参考にすることができる。

【００３３】

【化１】

【００３４】かぶり防止剤は一般に酸の形（ＨＬ）で表
わされ、その溶解度積pKsp(AgL)＝−log 〔Ａｇ⁺ 〕・
〔Ｌ^- 〕とＡｇＸの pKsp(AgX)を比較した場合、〔 pKs
p(AgL)− pKsp(AgX)〕＝ｐＫが大きい程、該ＡｇＸ粒子
表面により強く吸着する。該かぶり防止剤のｐＫｓｐ値
としては２５℃で９．５以上が好ましく、１０．５以上
がより好ましい。

【００３５】具体例としては、１−phenyl−５−mercap
totetrazole(pKsp１６．２) 、５−methylbenzo-triazo
le( 同１３．６）、benzotriazole(同１３．５）、５，
６−dimethylbenzo-triazole( 同１２．７）、５−brom
obenzo-triazole(同１２．７）、４−nitro −６−chlo
robenzotriazole(同１１．２）、２−mercapto−４−me
thyl−６，６’−dimethylpyrimidine( 同〜１４）、５
−nitrobenzotriazole( 同１１．８）、benzimidazole
(同１１．５）、２−methylbenzimidazole(同１２．
２）、４−hydroxy −６−methyl−１，３，３ａ，７−
tetraazaindene( 同１０〜１１）等を挙げることができ
る。

【００３６】その他の具体例に関しては後述の文献の記
載を参考にすることができる。また、メロシアニン色素
としては、次の（Ｍ１）〜（Ｍ４）式の例を挙げること
ができる。

【００３７】

【化２】

【００３８】ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ ：Ｈ、好ましく
は炭素数１８以下の置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、置換基としてはカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルコキシ基、単環式のアリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アリール基が挙げられる。 Ｘ：Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｙ：Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ｎ＝０、
１、２、３、４である。

【００３９】また、これらの増感色素やかぶり防止剤の
ＡｇＸ粒子への吸着力は、substrate の晶癖やハロゲン
組成以外に乳剤の種々の雰囲気（乳剤のｐＨ、ｐＡｇ、
吸着促進剤の共存等）に依存することが知られている。
従ってその知見を利用して増感色素やかぶり防止剤の吸
着強度を調節することができる。例えばかぶり防止剤
は、（該ｐＫａ−１）以上のｐＨの条件で吸着させるこ
とが好ましい。但し、Ｋａは該かぶり防止剤の酸解離定
数である。また、一般的に吸着力が強くなる程、増感色
素はＪ凝集体を形成しやすくなる。Ｊ凝集体はより十分
に化学増感核の形成を阻止する為、好ましい。用いられ
る吸着剤の添加量としては、飽和吸着量の１５〜１８０
％、好ましくは２０〜１００％で用いることが好まし
い。その他、該吸着剤を特開平１−２０１６５１、特願
平３−７３２６６記載の機能分離型として使用すること
もできる。

【００４０】上記硫黄増感剤のＡｇＸ粒子相中への取り
込み量は１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇＸ、好ましくは
１０^-8〜１０^-4モル／モルＡｇＸである。金増感剤とし
ては金錯塩（例えば米国特許第２，３９９，０８３号）
を好ましく用いることができる。より具体的には塩化金
酸、塩化金酸アルカリ金属塩、ナトリウムもしくはカリ
ウムオーリチオシアネート、オーリックトリクロライ
ド、ソディウムオーリチオサルフェート、およびオーリ
ック−５−スルホベンゾチアゾール−２−スルフィドク
ロライド等を挙げることができる。金増感剤のＡｇＸ粒
子相中への取り込み量は１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇ
Ｘ、好ましくは１０^-8〜１０^-4モル／モルＡｇＸであ
る。

【００４１】本発明のＡｇＸ乳剤の製造条件としてその
他、次の条件をあげることができる。化学熟成中に吸着
剤の吸着状態が変化しないようにする為には吸着剤の
吸着を次の化学熟成時の温度より好ましくは５℃以上、
より好ましくは１０℃以上高温で、かつ、好ましくは５
分以上の時間をかけることが好ましい。化学熟成を低
温（好ましくは５５℃以下、より好ましくは３０〜５０
℃）で行なう。通常、カルコゲナイド増感剤の面選択反
応性は、該低温および高ｐＡｇ条件（ｐＡｇ＞８）下の
方が大きい。また吸着剤の選択吸着性も該低温条件下の
方が大きくなる。低温にすることによる化学熟成の反応
速度の低下は、乳剤のｐＡｇを好ましくは８以下、より
好ましくは７．５〜５に下げることにより回復させるこ
とができる。

【００４２】（Ｃ）その他 化学熟成過程でもしくは化学熟成後に該粒子上に沈積し
得る０．１μｍφ以下のＡｇＸ微粒子（ＡｇＣｌ，Ａｇ
Ｂｒ，ＡｇＩおよびそれらの２種以上の混晶）を添加
し、熟成することができる。化学増感核が浅内潜化され
て好ましい。また、ＳＣＮ^- 塩やＳ含有化合物、熟成促
進剤（ＡｇＸ溶剤）の共存下で化学熟成することもでき
る。これらの従来技術に関しては後述の文献の記載を参
考にすることができる。

【００４３】結晶成長期に添加する銀イオンとＸ^- イオ
ンの添加方法としては銀塩溶液とＸ^- 塩溶液を添加する
方法、あらかじめ０．１μｍφ以下のサイズの超微粒子
乳剤（ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩおよび／またはそれ
らの混晶）を添加する方法、またそれらの組合せの方法
を用いることができる。また、結晶成長中にこれらの溶
質の添加速度を増加させる方法を用いることができる。
また、これらを多孔体を通して添加することもできる。
これらに関しては特開平２−１４６０３３、同３−２１
３３９、特願平２−３２６２２２、同２−１４２６３
５、同２−４３７９１の記載を参考にすることができ
る。

【００４４】物理熟成過程の熟成を促進する為に、また
結晶成長過程の成長を促進する為に、また化学熟成を促
進する為に、また核形成時にＡｇＸ溶剤を用いることが
できる。用いられるＡｇＸ溶剤としてチオシアン酸塩、
アンモニア、アンモニウム塩、チオエーテル類、チオ尿
素類、テトラザインデン化合物等のかぶり防止剤、有機
アミン系化合物等をあげることができる。これに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。本発明
においては、該粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成
して用いてもよい。潜像がＡｇＸ層により、外界から保
護され、安定化される為に好ましい。これに関しては特
開昭５９−１３３５４２、同６３−１５１６１８、米国
特許第３，２０６，３１３、同３，３１７，３２２の記
載を参考にすることができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロ
ゲン化銀粒子それ自体で乳剤として使用できるが、その
粒子をコアとしてコア／シェル型直接反転乳剤を形成
し、それを用いてもよい。これについては特開昭６３−
１５１６１８およびその実施例１３、米国特許第３，７
６１，２７６号、同第４，２６９，９２７号、同第３，
３６７，７７８号を参考にすることができる。また、該
コア／シェル型直接反転乳剤を特開昭６０−９５５３３
号の実施例の構成乳剤として好ましく用いることができ
る。また該粒子をサブストレート粒子としてラッフルド
粒子を形成することができる。これについては米国特許
４，６４３，９６６を参考にすることができる。また該
粒子をコアとして、もしくは該粒子形成中に内部に転位
線を有する粒子を形成することができる。これについて
は特開昭６３−２２０２３８、特開平３−１６３４３３
の記載を参考にすることができる。その他、該粒子をホ
スト粒子としてエピタキシャル粒子を形成することもで
きる。これに関してはジャーナル オブ イメージング
サイエンス，３２巻，１６０〜１７７（１９８８）お
よび後述の文献の記載を参考にすることができる。

【００４６】本発明の吸着剤および分光増感色素として
用いられる増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノールメロスチ
リルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン染料、
ペンダント色素を挙げることができる。但し塗布前のＡ
ｇＸ乳剤においては、増感色素は｛１１１｝面上よりも
｛１００｝面上に優先的に吸着していることがより好ま
しい。分光増感用色素として｛１００｝面上に優先的に
吸着する増感色素を添加すればよい。該色素の具体例と
しては前記Ｅ−１）〜Ｅ−６）を挙げることができる。
ここで優先的吸着とは（該ホスト粒子の｛１００｝面上
に吸着した吸着剤の分子数／cm² ）／（該粒子の積層部
上に吸着した吸着剤の分子数／cm² ）が好ましくは２以
上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５〜１５を
示す。また該粒子をアンテナ色素で分光増感することも
できる。これに関しては特開昭６３−１３８３４１、同
６３−１３８３４２の記載を参考にすることができる。

【００４７】また、吸着剤およびかぶり防止剤として用
いられるかぶり防止剤としては、例えばテトラザインデ
ン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等を挙げることができる。

【００４８】本発明に用いられる分散媒としてはＡｇＸ
乳剤用として公知のあらゆる分散媒を用いることができ
る。通常はゼラチンが好ましく、不純物イオンや不純物
を除去したアルカリ処理ゼラチンがより好ましい。ゼラ
チンとしてはアルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンの如き誘導体ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量１０００〜１０万で、具体例として酵
素で分解したゼラチン、酸および／もしくはアルカリで
加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙げる
ことができる。）、高分子量ゼラチン（分子量１０万〜
３０万）、メチオニン含率が５０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化等に
より不活性化されたゼラチンを用いることができるし、
それらの２種以上の混合物を用いることもできる。

【００４９】その他、従来公知のあらゆる技術と組み合
わせて用いることができる。これに関しては下記文献の
記載を参考にすることができる。本発明のハロゲン化銀
乳剤の製造時に粒子形成から塗布時までに添加すること
のできる添加剤に特に制限はない。添加することのでき
る添加剤はハロゲン化銀溶剤（熟成促進剤ともいう）、
ハロゲン化銀粒子へのドープ剤〔第８族貴金属化合物、
その他の金属化合物（金、鉄、鉛、カドミウム等）、カ
ルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等〕、分散媒、かぶり防止
剤、安定剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、
オルソ用等）、強色増感剤、

【００５０】化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金
及び第８族貴金属化合物、リン化合物の単独およびその
組み合わせ添加による化学増感剤で最も好ましくは金、
イオウ、セレン、テルル化合物の組み合わせからなる化
学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポリアミ
ンおよびアミンボラン系化合物等の還元増感剤）、かぶ
らせ剤（ヒドラジン系化合物等の有機かぶらせ剤（無機
かぶらせ剤）、界面活性剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、
可溶性銀塩（ＡｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸銀等）、潜像
安定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハ
イドロキノン系化合物等）、現像変性剤、色像形成剤、
カラー写真用添加剤等であり、具体的な化合物および使
用方法等については、下記文献の記載を参考にすること
ができる。

【００５１】その他、粒子形成、乳剤の水洗、化学増
感、分光増感、塗布、露光、現像の各工程に関して、ま
た、ＡｇＸ乳剤塗布物の層構成、塗布物の保存法等に関
し、下記文献に記載された既知技術、既知化合物とのあ
らゆる組み合わせ構成を用いることができる。

【００５２】本発明の装置を用いて製造したハロゲン化
銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘ
レイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイク
ロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩ
フォトマスク用、シャドー用、液晶用マスク用）〕、カ
ラー写真感光材料（例えはネガフィルム、印画紙、反転
フィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真な
ど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材料
（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、
熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録
感材、ホログラフィー用感材なども用いることができ
る。これらの詳細に関しても下記文献の記載を参考にす
ることができる。

【００５３】リサーチディスクロージャー(Research Di
sclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン(Duffin)著、写真
乳剤化学(Photographic EmulsionChemistry) 、Focal P
ress, New York （１９６６年）、ビル著(E. J. Bir
r)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stabilization o
f Photographic Silver Halide Emulsions) 、フォーカ
ル プレス(Focal Press) 、ロンドン（１９７４年）、
ジェームス編(T. H. James) 、写真過程の理論(The The
ory of PhotographicProcess)第４版、マクミラン(Macm
illan) 、ニューヨーク（１９７７年）

【００５４】グラフキデ著(P. Glafkides)、写真の化学
と物理(Chimie et Physique Photographiques)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル(Edition del',
Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
(V. L. Zelikman et al.),写真乳剤の調製と塗布(Makin
gand Coating Photographic Emulsion), Focal Press
（１９６４年）、ホリスター(K. R. Hollister) ジャー
ナル オブ イメージング サイエンス(Journal of Im
aging science), ３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９８
７年）、マスカスキー(J. E. Maskasky), 同３０巻、
Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０
〜１７７（１９８８）、同３３巻、１０〜１３（１９８
９年）、

【００５５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎(Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden), アカデミッシェ フェルラー
クゲゼルシャフト(Akademische Verlaggesellschaft),
フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８４
年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９
巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６
６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同５
９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−９
９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３３
２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、同６３−
２２０２３８、同６３−１５１６１８、同６３−２８１
１４９、同５９−１３３５４２、同５９−４５４３８、
同６２−２６９９５８、同６３−３０５３４３、同５９
−１４２５３９、同６２−２５３１５９、同６２−２６
６５３８、同６３−１０７８１３、同６４−２６８３
９、同６２−１５７０２４、同６２−１９２０３６、

【００５６】特開平１−２９７６４９、同２−１２７６
３５、同１−１５８４２９、同２−４２、同２−２４６
４３、同１−１４６０３３、同２−８３８、同２−２８
６３８、同３−１０９５３９、米国特許第４，６３６，
４６１、同４，９４２，１２０、同４，２６９，９２
７、同４，９００，６５２、同４，９７５，３５４、欧
州特許第０３５５５６８Ａ２、特願平２−３２６２２
２、同２−４１５０３７、同２−２６６６１５、同２−
４３７９１、同３−１６０３９５、同２−１４２６３
５、同３−１４６５０３、

【００５７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器中に分散媒溶液１２００cc〔平均分子量２万の
ゼラチン（２万Ｇｅｌ）を８．４ｇ、ＫＢｒ５．４ｇ、
ｐＨ５．７〕を入れ、３０℃に保ち、攪拌しながらＡｇ
−１水溶液（１００cc中に２０ｇのＡｇＮＯ₃ を含む）
とＢｒ−１水溶液（１００cc中にＫＢｒ１４．９ｇ、２
万Ｇｅｌ ０．７ｇを含む）を４８cc／分で同時混合法
で添加した。１分間攪拌した後、ゼラチン水溶液１６８
cc（写真用脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（ＡＧｅ
ｌ）３８ｇ、ｐＨ５．５）を添加した。１分間攪拌した
後、温度を７５℃に昇温し、１２分間熟成した。次にＡ
ｇ−１水溶液を７cc／分で３２．４cc添加し、更にＮＨ
₄ ＮＯ₃ 水溶液（５０重量％液）９．５cc、ＮＨ₃ （２
５重量％液）９．５ccを添加し、１８分間熟成した。次
にＨＮＯ₃ （３Ｎ）液を添加し、ｐＨ５．５にした。

【００５８】次にＢｒ−２水溶液（１００cc中にＫＢｒ
１４．４ｇを含む）を添加し、ｐＢｒ１．７７とし、Ａ
ｇ−１液とＢｒ−２液を１０cc／分で８分間、ｐＢｒ
１．７７（銀電位−２０ｍＶ vs.飽和カロメル電極）で
Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加した。次にＡｇ−２液を添加し、銀電
位を１００ｍＶとし、Ａｇ−１液とＢｒ−２液を該電位
でＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。初期流量が１３．３cc／分、
流量加速量０．３cc／分の直線的流量加速添加法で３９
分間添加した。添加後２分間攪拌した後、沈降剤を添加
し、降温し、沈降水洗法で水洗した。次に乳剤を再分散
し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．６に調整した。この時サン
プリングした乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写
真像（ＴＥＭ像）を図３に示した。立方体の欠落部のｘ
／ｙの平均値は約０．３７、ｙ＝０．８μｍであった。

【００５９】前記Ｅ−１）色素水溶液を飽和吸着量の７
０％だけ添加し、７０℃に昇温し、１０分間の熟成をし
た。次に温度を５８℃に下げＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 溶液を７×
１０^-6モル／モルＡｇＸ量だけ添加し、２０分間熟成を
した後、金増感剤〔塩化金酸とＮａＳＣＮ液の混合液〕
を５×１０^-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、１０分間熟
成した。次に温度を４０℃に下げ、かぶり防止剤ＴＡＩ
（４−hydroxy −６−methyl−１，３，３ａ，７−tetr
aazaindene)を２×１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加し
た後、塗布助剤を加えて塗布（塗布銀量は１．５ｇ／
m²、ベースはポリエチレンテレフタレートフィルム）し
た。該試料をＪ１とした。

【００６０】実施例２ 実施例１で粒子形成が終った後、更にＡｇ−２液を添加
し、乳剤の銀電位を１２０ｍＶにし、Ａｇ−２液とＸ−
２液（１００cc中にＫＢｒを１３．４ｇ、ＫＩを０．９
７ｇ含む）を１８cc／分で１５０ccを添加した。この時
サンプリングした乳剤粒子のＴＥＭ像を観察した所、粒
子形状に変化がないことから、積層したＡｇＢｒＩ層
は、種晶上に均一に積層した。次にＨＮＯ₃（３Ｎ）液
を添加し、ｐＨ４．５にした後、Ａｇ−２液を添加し、
銀電位を＋１６０ｍＶにし、Ａｇ−２液とＢｒ−２液を
１０cc／分で２２cc添加した。添加後、ただちに増感色
素Ｅ−３）を飽和吸着量の７０％だけ添加した。この時
サンプリングした乳剤粒子のＴＥＭ像の観察より、添加
したＡｇＢｒ層は粒子の｛１１１｝面上に選択的に積層
した。

【００６１】該乳剤の温度をただちに５８℃に下げ、ｐ
Ｂｒ２．６にし、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 溶液を７×１０^-6モル
／モルＡｇＸ量だけ添加し、２０分間熟成をした。該乳
剤に沈降剤を添加し、３０℃に降温し、ｐＨ４．０で乳
剤を水洗した。乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ
２．６にし、温度を５８℃に上げた。前記金増感剤を５
×１０^-6モル／モルＡｇＸ量だけ添加し、１０分間熟成
をした。温度を４０℃に下げ、ＴＡＩを２×１０^-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、塗布助剤を加えて、ベー
ス上に塗布銀量１．５ｇ／m²で塗布した。該試料をＪ２
とした。

【００６２】比較例１ 特開平２−１４６０３３記載の方法を用いて無双晶立方
体と１４面体ＡｇＢｒ粒子を形成した。両者の平均粒子
体積は実施例１の粒子の平均体積と同じである。これは
核形成を同一（特開平２−１４６０３３の実施例１）に
し、成長時のＣ．Ｄ．Ｊ．銀電位を１５０ｍＶと９０ｍ
Ｖにし、新核を発生させずに成長させることにより得ら
れた。該乳剤に実施例１と同じ条件で化学増感をし、塗
布した。立方体粒子の塗布試料をＨ１とし、１４面体粒
子の塗布試料をＨ２とした。

【００６３】Ｊ１、Ｈ１、Ｈ２の塗布試料を青フィルタ
ーを通して１０^-2秒間ウエッジ露光し、ＭＡＡ−１現像
液（前記 Birchの文献に記されている）で２０℃、１０
分間現像した。得られた特性曲線より求められた相対感
度はＪ１（１２０）、Ｈ２（１１０）、Ｈ１（１００）
であり、本発明の粒子の高感度性が確認された。Ｊ１、
Ｊ２の塗布試料を青光で１秒露光し、前述の方法で抑制
現像核を数えた所、該Ｙ値はＪ１（４）、Ｊ２（６）で
あり、本発明の化学増感核の生成抑制効果が確認され
た。

【００６４】

【発明の効果】このようにして得られる本発明のＡｇＸ
乳剤粒子は、該化学増感核の生成場所がより限定され
ている。従って、潜像分散がより防止され、高感度で、
相反則特性、現像進行、画質に優れたＡｇＸ乳剤を与え
る。本発明の好ましい態様は｛１００｝面上に増感色素
が優先的に吸着し、化学増感核が｛１１１｝面上に優先
的に形成された態様である。この態様は次の点で特に好
ましい。増感色素化合物例の大部分（約９０％以上）
は｛１００｝面上への選択吸着性を示す。従って、使用
することのできる増感色素種の選択幅が広い。

【００６５】増感色素の吸着部と、潜像形成部が１つ
のＡｇＸ粒子表面上で分離されており、特開平２−３４
号記載の表面機能分離型化学増感効果を得ることができ
る。 特に｛１００｝面を高沃度含率層にした場合、該価電子
帯が上昇し、エネルギーレベル的に色素正孔が該価電子
帯中へ注入され易くなる。そしてＡｇＸ層中の還元銀核
と反応し、電子を放出し、増感に寄与する。｛１１１｝
面は低沃度含率層もしくはＣｌ^- 含有層である為に価電
子帯が低い。従ってそこに存在する潜像は色素正孔によ
る攻撃を受け難く、安定である。該｛１１１｝表面上
の化学増感核が浅内潜化された場合、該潜像は外界から
保護される為により安定化され、好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１態様のＡｇＸ粒子の形を示す。
（ａ）図は該粒子の透視図、（ｂ）は上面図を表わす。

【図２】本発明の第２態様のＡｇＸ粒子の構造を示す。

【図３】実施例１で製造した第１態様の乳剤粒子の粒子
構造を示す５０００倍の顕微鏡写真である。

【符号の説明】

ｘ：立方体の一辺上の欠落部長さ ｙ：立方体の一辺の長さ ｚ：立方体の一辺上の欠落部長さ １：ホスト粒子部 ２：｛１１１｝面上に選択的に積層した積層部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、全ハロゲン化銀粒子
   の全投影面積の２０％以上の粒子の形状が立方体の８個
   の頂点の内、相対角する２頂点が欠落した八面体であ
   り、該欠落部の外表面が｛１１１｝面であり、かつ、外
   表面の最大平坦面が｛１００｝面であることを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子の該｛１００｝表面
   層と該｛１１１｝表面層のハロゲン組成が実質的に同一
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
   剤。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子の該｛１００｝表面
   層と該｛１１１｝表面層のハロゲン組成が実質的に異な
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀粒子上に形成される化学
   増感核が該｛１１１｝面上に優先的に形成されているこ
   とを特徴とする請求項１、２または３記載のハロゲン化
   銀乳剤。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布が
   単分散であることを特徴とする請求項１、２、３または
   ４記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 該形状の粒子の６０％以上が該三角形面
   に平行な双晶面を２枚有することを特徴とする請求項
   １、２、３、４または５記載のハロゲン化銀乳剤。