JPH04996B2 - - Google Patents

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JPH04996B2
JPH04996B2 JP58205580A JP20558083A JPH04996B2 JP H04996 B2 JPH04996 B2 JP H04996B2 JP 58205580 A JP58205580 A JP 58205580A JP 20558083 A JP20558083 A JP 20558083A JP H04996 B2 JPH04996 B2 JP H04996B2
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Makoto Kuroda
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫・殺ダニ作用，殺菌作用等を有
し、農薬として有用な有機リン酸エステル誘導体
の製造法に関する。さらに詳しくは、一般式 〔式中、R1は低級アルコキシ基を、R2は低級
アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｙは
ハロゲン原子を示す〕で表わされる化合物と一般
式 R3OH （） 〔式中、R3は置換されていてもよいフエニル
基または置換されていてもよい複素環基を示す〕
で表わされる化合物とを水及び水と均一に混合し
ない溶媒中、塩基性条件下に反応させることを特
徴とする一般式 〔式中、R1，R2，およびR3は前記と同意義〕
で表わされる化合物の製造方法に関する。
有機リン酸エステル誘導体は、有機リン酸エス
テルハライドとアルコール，フエノール等のヒド
ロキシル基を有する化合物と反応させ、エステル
化することにより製造されるこが広く知られてい
る（例えば、特開昭55−83796，USP4163052
等）。このエステル化反応は、原料化合物の有機
リン酸エステルハライドが水により極めて容易に
分解されることから、水を使用することが嫌わ
れ、通常有機溶媒を用いて反応が行なわれる。例
えば特開昭55−83796には、４−ヒドロキシピラ
ゾール誘導体とＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−
（ジ）−チオリン酸ジエステルハライドを、反応に
不活性な有機溶媒（例えばアセトニトリル）中で
反応させ、対応する有機リン酸エステル誘導体を
製造する方法が記載されている。しかしこれらの
方法は、目的化合物の収量も純度も低く、又有機
溶媒中で反応を行うため操作も煩雑になり工業的
製法として満足すべきものではない。
発明者等は、さらに工業的により容易に目的化
合物（）を製造する方法につき研究を続けてい
たところ、化合物（）と化合物（）とが意外
にも水及び水と均一に混合しない溶媒中、塩基性
条件下に反応して、高収率でしかも高純度の目的
化合物（）を生成することを見い出し、さらに
種々検討した結果、本発明を完成した。
本発明方法によれば、有機リン酸エステルハラ
イド即ち、化合物（）は水に極めて不安定であ
るので水は反応溶媒として不適当であろうという
従来の化学常識に反して、水と均一に混合しない
溶媒と水とが二層をなす混合溶媒系で塩基性条件
下で意外にも極めて高収率、しかも高純度で化合
物（）を製造することができる。
上記一般式において、R1は例えばメトキシ，
エトキシ，ｎ−プロポキシ，イソプロポキシ，ｎ
−ブトキシ，イソブトキシ，tert−ブトキシ等の
直鎖または分枝状の炭素数１から４の低級アルコ
キシ基、R2は例えばメトキシ，エトキシ，プロ
ポキシ，イソプロポキシ，ｎ−ブトキシ，イソブ
トキシ，tert−ブトキシ等の直鎖または分枝状の
炭素数１から４の低級アルコキシ基、または例え
ばメチルチオ，エチルチオ，ｎ−プロピルチオ，
イソプロピルチオ，ｎ−ブチルチオ，イソブチル
チオ，tert−ブチルチオ等の直鎖または分枝状の
炭素数１から４の低級アルキルチオ基を、R3は
(1) (a)ニトロ，(b)ハロゲン，(c)炭素数１から４の
低級アルキルチオ基、または／および(d)シアノで
１ないし３個置換されていてもよいフエニル基、
または(2) (a)炭素数１から４の低級アルキル基、
炭素数１から４の低級アルコキシ基，炭素数１か
ら４の低級アルキルチオ基，ニトロ，ハロゲンま
たは／およびトリフルオロメチルを１〜３個有し
ていてもよいフエニル基，(b)炭素数１から４の低
級アルコキシカルボニル基、(c)オキソ基または／
および(d)ハロゲンで１〜３個置換されていてもよ
い、炭素原子で結合する、１から４個の窒素原子
を含む５ないし６員の複素環基をＹは例えば、フ
ツ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲンをそれぞ
れ示す。
上記R3において、ハロゲンとしては、例えば
フツ素，塩素，臭素，モウ素等が、炭素数１から
４の低級アルキルチオ基，炭素数１から４の低級
アルコキシ基及び炭素数１から４の低級アルコキ
シカルボニル基における炭素数１から４の低級ア
ルコキシ基としてはR2で定義されたものと同様
のものが、炭素数１から４の低級アルキル基とし
ては、例えばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イ
ソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，tert−ブ
チル等の直鎖または分枝状の炭素数１から４の低
級アルキル基が用いられる。
上記R3における１から４個の窒素原子を含む
５ないし６員の複素環基としては、例えば、ピロ
リル，ピリジル，ピロリジニル，ピロリニル，ピ
ペリジル等の１個の窒素原子を含む飽和または不
飽和の５ないし６員の複素環基、イミダゾリル，
ピラゾリル，ピラジニル，ピリミジニル，ピリダ
ジニル，イミダゾリジニル，イミダゾリニル，ピ
ラゾリジニル，ピラゾリニル，ピペラジニル等の
２個の窒素原子を含む、飽和または不飽和の５な
いし６員の複素環基、トリアゾリル，テトラゾリ
ル等の３ないし４個の窒素原子を含む飽和または
不飽和の５ないし６員の複素環基等が用いられ
る。
上記のうち好ましくは、R1が低級アルコキシ
基、R2が低級アルキルチオ基、R3が炭素数１か
ら４の低級アルキル基、炭素数１から４の低級ア
ルコキシ基、炭素数１から４の低級アルキルチオ
基、ニトロ，ハロゲンまたは／およびトリフルオ
ロメチルを有していてもよいフエニル基で置換さ
れていてもよい、２個の窒素原子を含む飽和また
は不飽和の５ないし６員の複素環基である。
R3で示される置換されていてもよい複素環基
のうち、特に好ましくは、ハロゲンを有するフエ
ニル基で置換されていてもよい、２個の窒素原子
を含む不飽和の５員の複素環基である。
一般式（）で表わされる化合物さらに具体的
に示せば次の通りである。
Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−Ｏ−〔１−（４
−クロロフエル）−４−ピラゾリル〕ホスホロチ
オエート （４−メチルチオフエニール）ジ−ｎ−プロピ
ルホスフエート。
本発明の目的化合物（）を製造するに際し化
合物（）は、化合物（）に対して約0.5から
３倍モル、好ましくは約１から1.05倍モル用い
る。
本反応において、用いられる水と均一に混合し
ない溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，
キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン，
クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類が挙げられる。このうち好ましくは、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類で
ある。
反応は、反応液のPH値が7.1から14.0、好まし
くはPH値が10から11の塩基性領域で円滑に実施さ
れる。
反応を塩基性条件下で行うために、塩基を化合
物（）に対して約0.75モルから当量用いる。適
当な塩基としては例えば水酸化カリウム，水酸化
ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カル
シウム等の水酸化アルカリ士類金属、炭酸カリウ
ム，炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素
アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ
士類金属等の無機塩基が用いられる。上記のうち
特に水酸化カリウム，水酸化ナトリウム等の水酸
化アルカリ金属が好ましい。
反応は、通常、水層と水と均一に混合しない溶
媒層の二層で進行する。反応は、化合物（）を
水及び水と均一に混合しない溶媒に加えた後、こ
れに化合物（）を加えるとともに、塩基を加え
て反応液のPH値を塩基性領域に保ちながら行なつ
てもよく、また塩基の水と溶液及び水と均一に混
合しない溶媒とからなる二層混合液に化合物
（）を加えて溶解した後、これに化合物（）
を加えるとともに、さらに必要により塩基を加え
て反応液のPH値を塩基性領域に保ちながら行なつ
てもよい。この場合化合物（）は上記した水と
均一に混合しない溶媒に溶解して用いてもよい。
反応温度は約０から50℃の範囲で実用的には問
題ないが、約５から15℃が適当である。
反応は、30分から６時間程度で完結する。その
終了は高速液体クロマトグラフイー、薄層クロマ
トグラフイー等によつて確認するこができる。反
応終了後、反応液のPH値12から13.5に調整して、
水層が分液し、未反応の化合物（）や副生成物
を除去する。
このようにして得られる化合物（￥）は自体
公知の単離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、減
圧蒸留、液性変換、転溶、溶媒抽出、結晶化、再
結晶、クロマトグラフイー等により単離精製する
ことができる。
本発明に用いられる原料化合物（），（）は
自体公知の方法、例えば特開昭55−83796，特開
昭55−130991，USP4163052等に記載の方法によ
り製造される。
次に実施例を示し本発明をさらに詳述する。
実施例 １ Ｏ−〔１−（４−クロロフエニル）−４−ピラゾ
リル〕Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロ
チオエートの製造 １−（４−クロロフエニル）−４−ヒドロキシピ
ラゾール15.02ｇ（0.075モル）に水24.5mlを加え
た後、これに苛性ソーダ2.25ｇ（0.0563モル）を
加え撹拌する（溶解し均一な溶液となる）。これ
にトルエン56.8mlを加え激しく撹拌下、Ｏ−エチ
ル−Ｓ−ｎ−プロピル−ホスホロクロライド
15.35ｇ（0.0757モル）を含むトルエン溶液30.8ｇ
を2.5時間で滴加する。この間反応温度15℃に維
持し10％苛性ソーダ水を加えて反応液のPH値を
10.5に保ちつづける。滴加終了後、反応温度25℃
に上昇させ、同温度で２時間撹拌する。ついで５
℃に冷却し、28％苛性ソーダ水溶液でPH13.5に調
整し、30分間撹拌した後、分液する。トルエン層
は更に水40mlを加え水洗し分液する。得られるト
ルエン溶液を減圧濃縮すると標記化合物が得られ
る。
収量 27.9ｇ 純度96.4％〔HPLC（高速液体クロマトグラフイ
ー；カラム；ODS（Ｃ−18）4φ×25cm，温
度40℃，移動相 アセトニトリル／水）に
て測定〕 換算収量 26.9％（換算収率99.5％） 比較実験 Ｏ−〔１−（４−クロロフエニル）−４−ピラゾ
リル〕Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチ
オエートの製造（特開昭55−130991記載の方法） １−（４−クロロフエニル）−４−ピラゾール
15.02ｇ（0.075モル）をアセトン80mlに溶解し、
無水炭酸ナトリウム12.0ｇ及びＯ−エチル Ｓ−
ｎ−プロピルホスホロクロライド15.35ｇ
（0.0757モル）を加えて、2.5時間加熱還流する。
反応終了後、アセトンを留去し、残留物にトルエ
ンを加えてトルエン溶液した後、水洗し無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。トルエンを留去するとＯ
−〔１−（４−クロロフエニル）−４−ピラゾリル〕
Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロチオエー
トが得られる。
収量 22.77ｇ 純度 93.9％（実施例１同様にHPLC（高速液体
クロマトグラフイー）にて測定） 換算収量 21.38ｇ （〃収率） 78.1％） 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られる有機リン酸エス
テル誘導体を以下に挙げる。
（４−メチルチオフエニール）ジ−ｎ−プロピ
ホスフエート 淡黄色液体 b.p. 176℃／0.85mmHg

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1は低級アルコキシ基を、R2は低級
    アルコキシ基または低級アルキルチオ基を、Ｙは
    ハロゲン原子を示す〕 で表される化合物と一般式 R3OH 〔式中、R3は置換されていてもよいフエニル
    基または置換されていてもよい複素環基を示す〕 で表される化合物と水及び水と均一に混合しない
    溶媒中、塩基性条件下に反応させることを特徴と
    する一般式 〔式中、R1，R2およびR3は前記と同意義〕 で表される化合物の製造法。
JP58205580A 1983-10-31 1983-10-31 有機リン酸エステル誘導体の製造法 Granted JPS6097986A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CA1099278A (en) * 1976-12-06 1981-04-14 Raymond A. Simone Manufacture of substituted phenyl phosphates involving use of phase transfer catalysts

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