JPH0493954A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用現像剤に関し、さらに詳しくはトナ
ーと磁性キャリアを混合した２成分現像剤に関するもの
である。

〔従来技術の問題点〕

静電潜像をトナーを用いて現像する方法において大別す
ると、トナー及びキャリアを主体とする２成分現像剤を
用いる現像方法、あるいはトナーのみからなる１成分現
像剤を用いる現像方法があり、各々の現像方法に関して
は各種の提案がなされている。２成分現像剤を用いる方
法はトナーとキャリアの摩擦帯電によりトナーに電荷を
付与し静電潜像を現像する方法である。この２成分現像
剤用のキャリアは過去においては鉄粉キャリアが用いら
れていた。しかしこの鉄粉キャリアは複写を重ねること
によりキャリア表面にトナーの一部が融着する現象いわ
ゆるスペントトナー現象が発生したり、キャリアの表面
抵抗が変化するなどして画像特性が変化し、寿命の短い
ものであった。

具体的には画像濃度が低下したり、画像背景部のカブリ
が増大するなどの問題が発生した。このように鉄粉キャ
リアは現像機内での撹拌ムこよる現像剤のストレスが大
きくなるために現像剤の劣化が速いという問題がある。

この現像剤の寿命を改善するために鉄粉キャリアの表面
を樹脂でコーティングする等の手段が用いられている。

しかしながら現像剤のストレスは改善されないため、根
本的な対策にはなり得ない。これらの鉄粉キャリアの欠
点を克服するために最近ではフェライトキャリアが広く
用いられるようになった。フェライトキャリアは鉄粉キ
ャリアと比較して飽和磁化が低く、見かけ密度も低いた
めに現像剤として現像機内で撹拌されたときのストレス
が少なく、現像剤の劣化が少ない。またフェライトキャ
リアは鉄粉キャリアに比べて磁力が低いこと、比較的高
抵抗であることなどから高画質を得易い利点がある。さ
らに環境条件が変化しても抵抗等の変化が少ないといっ
た利点を有している。

しかしながら、フェライトキャリア自身は多数枚コピー
に耐えられる長寿命特性にはなお問題を有する。−船釣
に長寿命を得るためにはキャリアの見かけ密度は低い方
が好ましい。フェライトキャリアはその生成過程に起因
して低見かけ密度であるが、見かけ密度が低いとキャリ
アの表面が粗く、不規則であり安定した摩擦帯電性を得
ることが出来ないという問題が発生する。

この問題を解消するためにフェライトキャリア表面の平
滑性を格段と向上させる提案がなされている。（特開昭
６０−１３４２４９） しかしながら前記の提案の様な表面の平滑なフェライト
キャリアは表面の粗いキャリアと比較すると摩擦帯電性
は改善されるが、まだ昨今の長寿命化の要求に対しては
不十分であり、さらに樹脂コートなどの対策が必要であ
る。

このフェライトキャリアに樹脂コートした場合にはコー
ト剤の量が少なくても均一な表面の被覆が可能でありキ
ャリアの寿命や環境による物性の変化を防止できる。し
かしこのような樹脂コートされたフェライトキャリアの
場合には電気抵抗が高く画像濃度が出にくい。特に金属
塩もしくは金属錯塩を電荷制御剤として含有したトナー
と組合わせて現像した場合は非常にエツジ効果の大きい
画像しか得られず、大面積のベタ部の画像濃度が薄く多
数枚の複写を実施すると画像濃度の低下が著しい。また
環境依存性が大きく低温低湿では画像濃度が低く高温高
温では逆に画像濃度が高くなる。これは環境条件により
帯電性が大きく変化することが問題と考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこれらの従来の技術の一連の問題点を解決した
現像剤を提供することを目的とし、２成分現像剤を用い
た場合の現像剤寿命と画像特性の改善を果たし、環境依
存性の少ない現像剤を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決する手段〕

すなわち本発明の概略は ｌ）表面にシリカ微粉体を付着させたトナーと、磁性キ
ャリアとを含有する２成分系現像剤において、磁性キャ
リアがフェライトの球状粒子でその表面に微細結晶粒子
に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出するように樹
脂コーティングされたものからなることを特徴とする電
子写真用現像剤、２）表面にシリカ微粉体を付着させた
トナーと、磁性キャリアとを含有する２成分系現像剤に
おいて、磁性キャリアがフェライトの球状粒子でその表
面に微細結晶粒子に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を
露出するように樹脂コーティングされたものからなり、
この樹脂コートされた磁性キャリアが見かけ密度２．７
ｇ／ｃＪ以下で、樹脂コート前のフェライトのキャリア
電流値をＲ＋、樹脂コート後の磁性キャリア電流値をＲ
２とするときに、０．９０≧（Ｒｚ／Ｒ＋）≧０．４５
であることを特徴とする電子写真用現像剤、 ３）磁性キャリア表面のコート用樹脂がシリコーン樹脂
である請求項１または２記載の電子写真用現像剤、 である。

本発明で用いられるトナーにおいて、結着樹脂としては
、一般にトナー用として使用されて（Ａる樹脂を通用す
ることができるが、その例は、スチレン樹脂、アクリル
酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂等があげられる。

また、着色剤としては一般にトナー用の着色剤として使
用されているものが適用可能であり、例えばカーボンブ
ラック、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キ
ナクドリン系マゼンタ顔料、アントラキノン系染料等が
あげられる。

その他必要に応じて添加される添加剤としては、例えば
スチレン樹脂やアクリル系樹脂の粉末、二酸化チタン、
導電性のチタン、亜鉛等の粉体、高級脂肪酸の金属塩な
どの潤滑剤、疎水性シリカ、コロイダルシリカ等の流動
化剤等が挙げられる。

又、電荷制御剤としては、正帯電性トナーにはニグロシ
ン系の電子供与性の染料、ナフテン酸や高級脂肪酸の金
属塩、アルコキシ化アミン、四級アンモニウム塩、アル
キッドアミド、リン、タングステン、モリブデン酸レー
キ顔料、ふっ素処理活性剤などが用いられる。

負帯電性トナーには、電子受容性の例えば特開昭６０−
９８４４３号に記載の２：１型金属錯塩化物の如き有機
錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過
剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ンなどが用いられる。

磁性キャリアのコーティング剤としてはスチレン系、ア
クリル系、シリコーン系、ふっ素糸、ウレタン系、エポ
キシ系、ポリエステル系等の樹脂が挙げられるが、これ
らは単一もしくは混合して用いることができ、あるいは
樹脂を変性して用いることができる。なお、ここに用い
られる樹脂としてはキャリアの寿命の点からシリコン系
の樹脂が最適である。

以下に本発明で用いられる常温硬化シリコーン樹脂の代
表的構造例を示す。

ＣＨ３ 構造式［Ａ） ＣＨ。

−Ｏ−Ｓ　　ｉ　　−０− ＣＨ３ Ｍｗ＃２，０００ 構造式（Ｃ） −Ｏ−Ｓ　　ｉ　　−０− Ｈ３ Ｍｗ″、６，０００ 構造式〔Ｂ〕 構造式〔Ｄ〕 −Ｏ−Ｓ　　ｉ　　−０− ＣＨ３ −Ｏ−Ｓ　　ｉ　　−０− Ｈ３ ＭＷ＃１２，０００ ＭＷ　＝２０．０００ 構造式（Ｅ） −Ｏ−Ｓ　　ｉ　　−０− ＣＨ３ ＭＷζ１５，０００ 構造式（Ｆｌ Ｈ −ト量を増減させて調節することができる。

さらに本発明ではトナーにシリカ微粉体（ＳｉＯ□）を
付着したものを用いているが、ここに用いられるシリカ
微粉体としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルフエニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、ｐ−クロルフェニル
トリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジビニルジクロルシラン等の疎水化剤、特に
ジメチルジクロルシランで処理されたコロイド状の二酸
化ケイ素が挙げられる。

Ｍｗ　＃５０，０００ 本発明で用いられるシリカ微粉体は、 シリコーン樹脂をコートした磁性キャリアーの電流値は
コア材の種類や製造方法を換えることにより調整が可能
であり、特にシリコーン樹脂のコたもののいずれでもよ
い。シリカ微粉体を湿式法で製造する方法は従来公知で
ある種々の方法が適用できる。たとえばケイ酸ナトリウ
ムの酸による分解、一般反応式で示せば、 Ｎａ、０−ｘｓｉｏ、＋ＨＣＩ！＋　Ｈ２０→ＳｉＯ２
・ｎ　Ｈｚ　Ｏ＋　ＮａＣ１その他（以下反応式は略す
）ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアルカリ塩
類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属
ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方
法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ
酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方
法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛など
のケイ酸塩をいずれも適用できる。その粒径は平均の一
次粒径として、０．０１〜２μの範囲内であることが好
ましく、又８５重量％以上の５ｉ０２を含むものが好ま
しい。乾式法によるシリカ微粉体は、いわゆる乾式法シ
リカ、又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公
知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩
化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利
用する方法が挙げられるが、基礎となる反応式は次の様
なものである。

５ｉ（Ｊ！、　　＋２Ｈ２＋Ｑ２→５ｉＯｚ　＋４　Ｈ
Ｃｊ’又、この製造工程において、例えば塩化アルミニ
ウム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素のハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、
本発明ではそれらも包含する。シリカの粒径は平均粒径
が０．００１〜２μの範囲内である事が好ましく、特に
好ましくは０．００２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉
体を使用するのが良い。

これらシリカ微粉体としては、種々の市販のシリカが用
いられるが、前述の如く表面に疎水基を有するものが好
ましく、例えばＲ−９７２（アエロジル社製）、タラノ
ックス５００　（タルコ社製）、その他シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側
鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理されたも
のなどが良い。

本発明に用いられるシリカ微粉体は、トナーの流動性の
付与、トナーの帯電性のコントロール、トナー間のブロ
ッキング（ケーキング）防止に作用効果を発揮する。

本発明の磁性キャリアを構成するフェライトは球状粒子
であり、樹脂コートされた表面に１次結晶粒子に基づく
微細な凹凸があることが特徴である。この微細な凹凸は
コーティング前のフェライトの微細結晶粒子の凹凸であ
りコーテイング後もそのコア材としてのフェライトの表
面性がそのまま観察されるものである。すなわち本願発
明でいう磁性キャリアは、その表面を被覆するコーティ
ング樹脂がコア材の表面を完全に被覆せず、フェライト
の表面状態がある程度コーテイング後も残っていなけれ
ばならない。

換言すればキャリア表面を完全に樹脂で被覆してしまう
のではなく部分的に被覆し、第１図の実施例の磁性キャ
リアの表面状態のようにフェライトの表面の一部が露出
した状態が本発明の磁性キャリアに必要である。このよ
うな部分的樹脂の被覆状態を作るに当たっては、磁性キ
ャリアの電気抵抗ができるだけ低く保つように作製する
こと、つまり樹脂コート後の電気抵抗はフェライトの電
気抵抗に近ければ近いほど好ましい。本発明でいう磁性
キャリアに必要なこのような樹脂の被覆状態を作るため
にはフェライトの表面は粗い方が好ましい。その理由を
下記に述べる。

フェライトの表面が平滑であると少量のコーテイング量
でも表面の被覆率が高くなり、高抵抗になりやすい。従
って表面が平滑なフェライトを使って低抵抗に保つため
には微量の樹脂コートでフェライト表面への樹脂の付着
状態を部分的にする必要がある。このような磁性キャリ
アの場合にはフェライト表面が平滑なためにコーティン
グ樹脂との密着性が充分ではなくかつ部分的な付着状態
のために僅かなストレスでもコーティング樹脂の剥離が
発生し易い。コーティング樹脂が剥離すると磁性キャリ
アの電気抵抗が変化し、それに伴い帯電特性が変化し、
スペントトナーが付着し易くなる問題点が発生し、現像
剤の寿命は短くなる。

−古本発明で特定する磁性キャリアを構成するフェライ
トの表面が粗いとコーティングの際に樹脂が充分コア材
の中に浸透しコート樹脂の剥離は少なくなる。またフェ
ライトの表面が完全にコーティングされて平滑になるま
で樹脂量を増やさず、フェライトの表面の微細な一次結
晶粒子の凹凸が隠れない程度にコート量を規制する、す
なわち−次結晶粒子の形状が観察できる程度のコーテイ
ング量であれば、樹脂コーテイング後の磁性キャリアの
電気抵抗はコア材の電気抵抗から大幅に上がることはな
く、フェライト表面の絶縁化と疎水化による影響を防ぐ
ことができる。

このような磁性キャリアを用いて現像剤を調製し多数枚
複写を実施すると、磁性キャリアの凹部には樹脂が没入
しているためにトナーが磁性キャリア凹部に埋め込まれ
るのを有効に防止できる。

また凸部はフェライトが露出しているため電気抵抗が低
く、電荷が移動し易い状態になっている。

従って攪拌による電荷の蓄積が防止され、複写中に発生
する帯電量の上昇による画像濃度の低下が防止できる。

本発明の磁性キャリア用フェライトの製造に関しては前
述のように表面に微細な一次結晶粒子を形成するように
する必要がある。フェライトは３価の鉄酸化物と金属酸
化物の焼結体である。−能代は下記の通りである。

（ＭＯ）ｘ（ＦｅｚＯｓ）ｙ ここでＭは例えば銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、
ニッケル、バリウム、リチウム、バナジウム、カルシウ
ム、クロム、コバルト、鉄等から選ばれる１種もしくは
２種以上の金属を示す。Ｘ、ｙはモル比を示し、磁気特
性などの要求特性により適宜決定される。

製造方法は従来より実施されている一般的な方法により
作られる。たとえば上記フェライト原料を湿式でよく混
合しスラリー状にする。このスラリーをスプレードライ
法にて造粒、乾燥する。この乾燥粒を焼成した後、解砕
しふるい分けする。

表面に微細な一次結晶粒子を形成するようにするために
は、フェライトの組成にもよるが　特に焼底温度が重要
な因子である。−船釣には　１０００ないし１４００℃
の焼成温度が用いられているが、高温になるほど表面が
溶融し平滑になり易い。

従って比較的低温条件で焼成を行なうことが望ましい。

フェライトの表面性と見かけ密度とは相関があり、凹凸
のある表面性を確保するためには見かけ密度を２．７ｃ
ｄ／ｇ以下に管理する必要がある。

このフェライトをコア材として樹脂コーティングする方
法の代表的手法は、流動床を用いてコーティングを行な
い、さらに焼付け、ふるい分けを実施することにより樹
脂コートされた本発明の磁性キャリアが得られる。樹脂
コートの際のコーテイング量は表面の凹凸特に凸部を完
全に被覆しないように調整される。適用される複写機や
要求される寿命にもよるが、樹脂のコート量は１重量％
以下が最も好ましいと考えられる。

コーテイング量はキャリアの電気抵抗が適正値になるよ
うに、磁気ブラシの形で測定した電気特性が下記の条件
を満足するように決定される。

ＲＩ　：コア材としてのフェライトキャリア電流イ直（
Ａｍｐ） Ｒ２：樹脂コート後の磁性キャリアの電流値（Ａｍｐ） ０．９０２：Ｒ２／Ｒ，≧０．４５ 磁性キャリアの電流値は下記の磁気ブラシ形動抵抗測定
方法による実測値である。

く磁性キャリアの電流値測定方法〉 複写機の感光体ドラムの代わりにアルミのドラムを設置
し現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシによ
り摺擦させ、現像スリーブとアルミドラムとの間にＤＣ
２００Ｖの電圧を印加して流れる電流を測定する。

磁性キャリアの電流値は測定環境に影響を受けるため、
測定環境条件は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜５５％
で行う。また測定する試料はあらかじめ４時間以上測定
環境内に暴露しておく。電流値は磁気ブラシを回転し始
めてから３０秒後の値を読み取る。

Ｒｚ　／　Ｒ＋　の値が０．９０を越えるとコーティン
グの樹脂量が不足し充分にフェライトの表面を被覆する
ことができなくなり、磁性キャリアの寿命が短くなる。

またフェライトの表面の微細な結晶粒子の脱離が防止で
きず感光体への傷が多くなる。

一方Ｒ，／Ｒ，の値が０．４５未満になるとコーティン
グの樹脂量が多すぎてフェライトの表面が完全に被覆さ
れてしまい、環境特性が悪くなる。また磁性キャリアが
絶縁性になるに従い、画像濃度が得にく（なる。

従ってこの範囲内が磁性キャリア表面にフェライト粒子
の凸部が適当に露出し、良好な特性を示す。

〔実施例〕

〈トナーの作製〉 上記配合で溶融混練したものを粉砕分級し、平均粒径１
１μのトナー粒子を得た。

この粉砕分級後のトナー粒子にスーパーミキサーを用い
て以下に示す配合にてシリカ微粉体を混合し、表面にシ
リカ微粉体が付着したトナーとした。

〈磁性キャリアの作製〉 飽和磁化が６５ｅｍｕ　／　ｇ　、平均粒径が７５μｍ
であるフェライトに対し、流動床法を用い前記構造式（
Ａ）で示される常温硬化型シリコーン樹脂をコーティン
グして磁性キャリアを作製した。その際フェライトの見
かけ密度と樹脂コート量を第１表に示すように種々変化
させ、実施例１〜３および比較例１〜４の磁性キャリア
を得た。得られた磁性キャリアのＲ２値、ＲＩ　／　Ｒ
Ｚ　（ＩＩ！を第１表に、又、実施例１〜３および比較
例１〜４ムこおける樹脂コートしたフェライトの粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率ニア５０倍）を第
１図に示す。

く評価〉 前記磁性キャリア１００重量部に対し、トナーを４．５
重量部を混合して本発明および比較用の現像剤を作製し
た。

得られた各現像剤の評価結果を第１表に示す。

注） ■環境条件 Ｎ　／　Ｎ　・２０ｃｃ　／　６０％ＲＨＬ　／　Ｌ　
−１０ｃｃ／　２０％ＲＨＨ／　Ｈ−−−３５ｃｃ／　
８５％ＲＨ■見かけ密度（ＡＤ）の評価方法： ＪＩＳ　　Ｚ−２５０４に準する ■画像部度（Ｉ−Ｄ）の評価方法 マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）による。

比較例１．２及び実施例１．２．３は見かけ密度２．６
６ｇ／ｃｊ、電流値５５μ八を有する表面に微細な凹凸
を有するフェライトをコア材として使用し、シリコーン
樹脂のコーテイング量を調整して作成した。比較例１は
樹脂コートの量を最も多くした磁性キャリアを使用した
例であるが、樹脂コート後の電流値の比Ｒ＋　／　Ｒｔ
が０．２７となり、樹脂量が多過ぎたために磁性キャリ
アの抵抗が高過ぎて低温低湿環境下での画像濃度が低く
問題があった。

実施例１〜３に関しては連続コピ−１２万枚後の評価結
果も良好であった。比較例２は樹脂コート量が最も少な
い磁性キャリアを使用した例である。

この場合のＲ＋　／　Ｒｚは０．９１となりフェライト
の表面に対するコート樹脂の被覆は不十分と考えられる
。この場合における連続コピ−１２万枚後の結果は特に
Ｈ／Ｈ環境下で画像欠陥やトナー飛散が発生し実用上問
題のあるものであった。

さらに比較例３．４は見かけ密度２．７５ｇ／ＣＩＡの
表面の平滑なフェライトを用いて実施例と同様な樹脂コ
ートを行ない、画像の評価を行なった。比較例３では低
温低湿環境下のＩ−Ｄが非常に低かった。低温低湿環境
下での摩擦帯電量の上昇が著しいことが原因である。比
較例４では比較例３よリコーティングの樹脂を減量して
同様の評価を行なったものであるが、連続コピー試験で
画質変化が大きく現像剤としての寿命の短いものであっ
た。

おそらくこの結果は樹脂コート前のコアー材としてのフ
ェライトの長寿命性にほぼ等しいと考えられる。この場
合コーティングの樹脂量が少ないためにキャリア表面が
部分的に被覆されているに過ぎない状態と考えられる。

さらにこのフェライトからなるコア材の表面が平滑なた
めに樹脂との密着性が不十分であり、現像機内での攪拌
によりコートされた樹脂が剥離してしまったのではない
かと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、シリカ微粉体が表面に付着したトナー
と、フェライトに樹脂コーティングされた磁性キャリア
を組み合せた２成分系現像剤により連続コピーを１２万
枚行っても広範囲の環境条件で画像濃度の変化やトナー
飛散は少なく良好な長寿命特性を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜３および比較例１〜４に用いた樹脂
コートしたフェライトの粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）表面にシリカ微粉体を付着させたトナーと、磁性キ
   ャリアとを含有する２成分系現像剤において、磁性キャ
   リアがフェライトの球状粒子でその表面に微細結晶粒子
   に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出するように樹
   脂コーティングされたものからなることを特徴とする電
   子写真用現像剤。 ２）表面にシリカ微粉体を付着させたトナーと、磁性キ
   ャリアとを含有する２成分系現像剤において、磁性キャ
   リアがフェライトの球状粒子でその表面に微細結晶粒子
   に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出するように樹
   脂コーティングされたものからなり、この樹脂コートさ
   れた磁性キャリアが見かけ密度２．７ｇ／ｃｍ＾３以下
   で、樹脂コート前のフェライトのキャリア電流値をＲ＿
   １、樹脂コート後の磁性キャリア電流値をＲ＿２とする
   ときに、０．９０≧（Ｒ＿２／Ｒ＿１）≧０．４５であ
   ることを特徴とする電子写真用現像剤。 ３）磁性キャリア表面のコート用樹脂がシリコーン樹脂
   である請求項１または２記載の電子写真用現像剤。