JPH0482866A - 新規エーテルジアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４．４“−ビス〔３−（または４−）（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゾフェノンおよび
その製造方法に関する。

この４．４”−ビス〔３−（または４−）（４−アミノ
フェノキシ）フェノキシフヘンシフエノン（以下、ＡＰ
ＰＢと略記する）はポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリアミドマレイミド樹脂およびビスマレイミド樹脂等
の原料として有用である。

〔従来の技術〕

本発明のＡＰＰＢは、かって製造された例がなく、した
がって、その用途についても知られていない。

しかしながら、ポリイミド樹脂として利用した場合、繰
り返し構造単位は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（
商品名ＰＥＥＫ、ＩＣ１社製）と類似の構造を持つ各種
性能の優れた樹脂が期待できる。すなわち、本発明のＡ
ＰＰＢをポリイミド樹脂とした場合、構造単位中の連結
基は、エーテル−エーテル−ケトン−エーテル−エーテ
ル−イミドを有するものとなる。

このような樹脂を与える長鎖エーテル−ケトン連結基か
らなるジアミン化合物は知られていないが、類似の構造
として下記式（ＩＩ） ＣＩ＋３　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　Ｃ
ｔＬ＋（ＴＩ） で表されるジアミン化合物が知られている（特開昭６２
−１００５１）。

（発明が解決しようとする課題〕 式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物は、かって、本発
明者等によって見出されたものであるが、このジアミン
化合物をポリイミド°樹脂の原料として利用した場合、
その樹脂は、成型加工が可能であり、可撓性、機械的特
性等の優れた諸性能が得られる。

しかしながら、分子内の連結基に２ケのイソプロピリデ
ン基を有するためか、樹脂としての耐熱性に若干の問題
が認められている。

耐熱樹脂を先端複合材用のマトリックスレジンとして利
用する場合、機械的特性、加工性とともに耐熱性、特に
長期間の高温における安定性が重要である。このような
要求性能に対して前述の式（ＩＴ）で表されるジアミン
化合物を用いた樹脂では、未だ満足させることができな
いのが現状である。

本発明の課題は、機械的特性、加工性とともに耐熱性の
優れた樹脂を得るためのジアミン化合物と、その製造方
法を提供することである。

〔課題を解決だめの手段〕

本発明者らは、本発明の目的を達成すべく鋭意検討した
結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、前記一般式（１）で表される４、
４゛−ビス〔３−（または１−）（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ）ヘンシフエノンの提供と４，４“−ジ
ハロゲノヘンシフエノンと３−（または４−）ヒドロキ
シ−４゛−アミノジフェニルエーテルを非プロトン性極
性溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
４、４゛−ビス（３（または４−）（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ］ベンゾフェノンの製造方法である。

一般式（Ｉ）で表される本発明のＡＰＰＢは、前述した
ようにベンゼン環６ケを有し、連結基としてエーテルお
よびカルボニル基から成る２種の長鎖ジアミン化合物で
ある。このＡＰＰＢを繰り返し単位の一種として得られ
る樹脂においては、エーテル結合やカルボニル結合が熱
に対して比較的安定であることから、樹脂の耐熱性は良
好であるこ七が考えられる。また、これらの結合基を有
すること、およびモノマー分子鎖が長いこと等から、樹
脂の成型加工性や可撓性にも優れることが予想される。

このような有用な樹脂を与えるＡＰＰＢの製造法につい
て述べる。

本発明の方法で使用する原料は、４，４゛−ジハロゲノ
ヘンシフエノンと３−（または４−）ヒドロキシ−４°
−アミノジフェニルエーテルであり、３（または４−）
ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテルの使用量
は、４．４゛−ジハロゲノベンゾフェノンに対して２倍
モル以上あれば良く、好ましくは２〜３倍モル量である
。

本発明の方法で使用される４、４°−ジハロゲノヘンシ
フエノンとしては、４，４゛−ジクロロベンゾフェノン
、４．４’−ジフルオロペンヅフェノン、４，４゛ジブ
ロムベンゾフエノン等であり、工業的には４．４゛−ジ
クロロベンゾフェノンが用いられる。

また、３−（または４−）ヒドロキシ−４゛−アミノジ
フェニルエーテルは、従来、レゾルシンまたはハイドロ
キノンとｐ−クロロニトロヘンゼンを塩基の存在下、非
プロトン性極性溶媒中で縮合後、還元することにより製
造されている（例えば、ドイツ特許第２１．５７７８１
　、第２８４７６６２　、ヨーロッパ特許第３５６２号
）。レゾルシンを原料とした場合、３−ヒドロキシ−４
゛−アミノジフェニルエーテルであり、ハイドロキノン
を原料とした場合は、４ヒドロキシ−４゛−アミノジフ
ェニルエーテルである。

本発明の方法で使用する塩基性アルカリ金属化合物は、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩およびアルコキシ
Ｆ類であり、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、カリウムエトキシド、カリ・ウムイソプロボキシド
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよび
リチウムエトキシド等が挙げられる。これは単独は勿論
、２種類以上を併用しても特に差しつかえない。

これら塩基性アルカリ金属化合物は、原料の３（または
４−）ヒドロキシ−４゛−アミノジフェニルエーテルと
当量以上あれば良（、好ましくは１〜１．５倍量である
。

次に、この方法における反応溶媒としては、非プロトン
性極性溶媒を使用する。

この非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＮ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリトンおよびリン酸ヘキサメチル
トリアミド等が挙げられる。これら溶剤の使用量は特に
限定されないが、通常、原料に対して１〜１０重景倍重
量分である。

反応温度は、通常１００〜２００°Ｃの範囲であり、好
ましくは１２０〜２００°Ｃの範囲である。

本発明の方法においては、４級アンモニア塩、４級ホス
ホニウム塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエー
テル、クリプテートのような含窒素鎖状ポリエーテル、
ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルの
ような相間移動触媒および銅粉、銅塩などを反応促進剤
として加えてもよい。

本発明の方法における一般的な実施態様としては、所定
量の３−（または４−）ヒドロキシ−４゜アミノジフェ
ニルエーテル、アルカリ金属化合物および溶媒を装入し
、３−（または４−）ヒドロキシ−４゛−アミノジフェ
ニルエーテルを金属塩とした後、４，４°−ジハロゲノ
ベンゾフェノンを加え反応させるか、あるいは、４，４
゛−ジハロゲノベンゾフェノンを含む全原料を同時に加
え、そのまま昇温しで反応させるかのいずれであっても
良い。

勿論、これらに限定されるものでなく、その他の方法に
より実施することも出来る。

反応系内に水が生成する場合、それを除去する方法とし
ては、窒素ガス等を通気させることによって、徐々に系
外に除去する方法、あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロヘンゼン等を少量使用して共沸により糸外
へ取り除く方法でも良い。

この反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより原料または未反応中間体
（モノ置換体）の減少を見ながら決定することができる
。

反応終了後、上記の方法により得られた反応液をそのま
ま水等に排出するか、また濾過によって無機塩を除去し
た後、溶媒を濃縮して粗製品を得る。得られた粗製品を
溶剤により再結晶を行なうか、あるいは塩酸など鉱酸の
添加によって鉱酸塩として析出させ、中和して目的物を
得る方法がある。

［作用および効果〕 本発明は、新規なエーテルジアミンおよびそれらの製造
方法を提供するものである。

本発明のジアミンを原料とした樹脂は、耐熱性、可撓性
、機械的特性等で優れた性質が期待できる。

また、本発明の製造方法は、原料の入手が容易で高純度
、高収率で製造できる方法である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ １！セパラブルフラスコに４，４”−ジクロロベンゾフ
ェノン５５．７　ｇ　　（０，２３モル）、３−ヒドロ
キシ４−アミノジフェニルエーテル９６．５　ｇ　　（
０，４８モル）と９６％水酸化カリウム２９．２　ｇ　
　（０，４９モル）および１．３−ジメチル−２−イミ
ダブリトン７５０ｍＲを装入し、１６０〜１７０°Ｃで
６時間反応する。反応終了後、冷却し、濾過して無機塩
を除去する。

次に、この濾液を減圧蒸留により溶剤を留去した後、冷
却して３５％塩酸５７ｇ、９０％イソプロピルアルコー
ル水溶液１Ｎを装入して、加熱溶解させる。次に、攪拌
しながら２０°Ｃに冷却すると、塩酸塩結晶が析出する
。これを濾過し、この塩酸塩結晶をイソプロピルアルコ
ール１！中にてアンモニア水により中和し、濾過、水洗
、乾燥してトルエン溶媒により再結晶を行い、４，４゛
−ビス〔３（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベン
ゾフェノンの微褐色結晶を得た。

収量：　　１０９．６ｇ　（収率８２％）融点；１３２
〜１３４°Ｃ 高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．０％
であった。

また、元素分析値、マススペクトルおよびＩＲスペクト
ルの結果は、以下の通りである。

元素分析値 ＨＮ 計算値（％）　　　７６．５５　　４．８３　　４．８
３分析値（％）７６．８２　　４．９５　　４．７２Ｍ
５　　（ＦＤ）：　　５８０”” Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ；　ｃｍ−’）　　：　３４５０　（ア
ミノ基）１６４０　（カルボニル基） １２２０　（エーテル結合） 実施例２ １Ｐセパラブルフラスコに、４．４”−ジクロロベンゾ
フェノン５７．７　ｇ　　（０，２３モル）、４−ヒド
ロキシ−４゛−アミノジフェニルエーテル９６．５　ｇ
　　（０，４８モル）、炭酸カリウム４７．６　ｇ　　
（０，３５モル）および１．３−ジメチル−２−イミダ
ブリトン８００ｍｆｆ１を装入し、１８０〜１９０°Ｃ
で１２時間反応した。反応終了後、冷却し、濾過して無
機塩を除去する。次に、この濾液を減圧蒸留により溶削
を留去したのち、冷却して、３５％塩酸５７ｇ、イソプ
ロピルアルコールＩＰを装入してを晶析させる。これを
濾過し、この塩酸塩結晶をイソプロピルアルコール１！
中でアンモニア水により中和し、濾過、水洗、乾燥後、
トルエン溶媒により再結晶を行い、４，４′−ビスＣ４
−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘンシフエノ
ンの微褐色結晶１０５ｇ（収率７８．７％）を得た。

融点＝１８９〜１９１°Ｃ 高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．２％
であった。

また、元素分析値、マススペクトルおよびＩＲスペクト
ルの結果は、以下の通りである。

元素分析値 ＨＮ 計算値（％）７６．５５　　４．８３　　４．８３分析
値（％）　　　７６．９２　　４．６６　　４．８０Ｍ
５　　（ＦＤ）　　：　　５８０”！□）Ｉ　Ｒ（ＫＢ
ｒ；　ｃｍ−’）　　：３４ＴＯ（アミノ基）１６５０
　（カルボニル基） １２２０　（エーテル結合） 実施例３ １ｆ！、セパラブルフラスコに４，４゛−ジフルオロヘ
ンシフエノン５０．１　ｇ　　（０，２３モル）、３−
ヒドロキシ−４“−アミノジフェニルエーテル９６．５
　ｇ　　（０，４８モル）と炭酸カリウム４Ｌ６　ｇ　
　（０，３５モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド８００ｍＲを装入し、１４５〜１５０“Ｃで１４時間
反応する。反応終了後、実施例１と同様の方法で後処理
を行い、４，４゛−ビス〔３（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ］ヘンシフエノン１０５ｇ　　（収率７８．
７％）を得た。

高速液体シロマドグラフィーによる純度は、９９．１％
であった。

実施例４ ５００ｍＥセパラブルフラスコに４，４゛−ジフルオロ
ヘンシフエノン２１．８ｇ（０，１モル）、４−ヒドロ
キシ−４゛−アミノジフェニルエーテル４２．２　ｇ　
　（０，２１モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ　　（０
，１５モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０
０威を装入し、１４５〜１５０°Ｃで１５時間反応する
。反応終了後、後処理を実施例２と同様な方法で行い、
４，４゛−ビス１：４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ］ヘンシフエノン４６．４ｇ　　（収率８０％）
を得た。

純度は、９９．０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される４，４’−ビス〔３−（または４−）（４−
   アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノン。 ２）４，４’−ジハロゲノベンゾフェノンと３−（また
   は４−）ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル
   を非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下で反応させる
   ことを特徴とする４，４’−ビス〔３−（または４−）
   （４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノン
   の製造方法。