JPH0481458A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくはヒド
ロキシル基を含有するポリカーボネート樹脂、官能基を
有する熱可塑性樹脂及び反応性基を有する共重合体とか
らなる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂の１種で、エンジニアリングプラスチック
として知られるポリカーボネート樹脂は耐候性、耐クリ
ープ性、電気特性等に優れた性質を有していて広い用途
を持つが、耐摩耗性、耐薬品性、塗装性、成形性等にお
いて、−層の改良が望まれている。

一方、カルボキシルコピアミノ基、アミド基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基等の官能基を有する熱可塑性樹脂
としては、同じくエンジニアリングプラスチックとして
知られるポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。これらは、耐熱
性、耐衝撃性、耐薬品性等に特長を持つが、耐クリープ
性、電気特性、耐水性等において、−層の改良が望まれ
ている。

このような観点から、ポリカーボネート樹脂とその他の
官能基を有する熱可塑性樹脂とをブレンドし、ポリカー
ボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂双方の特長を有する樹
脂組成物が得られるならば、新規用途の可能性が期待で
きる。例えば、特公昭３６−１４０３５号においては、
両者を溶融状態において均一に混合し、両者相互の成形
加工性や諸物性を補う試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリカーボネート樹脂とその他の官能基
を有する熱可塑性樹脂とは、相溶性が乏し成形作業性が
悪い。しかも射已成形品は不均一性を呈し、外観が悪く
、実際上使用に堪えないものしか得られないという問題
点がある。また、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂で
は、溶融による単純ブレンドを行うと、ポリカーボネー
ト樹脂中のカーボネート結合と、熱可塑性樹脂中のエス
テル結合やアミド結合とが交換反応を起こし、分子量低
下をもたらすため、成形困難という問題をも引き起こす
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような現状に鑑み、検討を重ねた結果
、ポリカーボネート樹脂としてヒドロキシル基を含有す
るポリカーボネート樹脂を用い、反応性基として環状イ
ミノエーテル基を含有する単量体を含んでなる単量体混
合物を共重合して得られた共重合体を相溶化剤として、
熱可塑性樹脂組成物中の１成分として用いることにより
、問題点が解決できることを見い出した。

すなわち、本発明は、 １分子中にヒドロキシル基を平均１．５個以上含有し、
かつ重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ以上であるポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、 官能基を有するポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹
脂（Ｂ）１０〜９０重量部、反応性基として、環状イミ
ノエーテル基を含有する単量体１〜６０重量％を含んで
なる単量体混合物を共重合して得られ、重量平均分子量
が３，０００〜３００，０００である共重合体（Ｃ）を
上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ
）の混合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、 とからなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば
ホスゲン法またはエステル交換法によって得られ、芳香
族、脂肪族、及び芳香族−脂肪族併用の各系統のポリカ
ーボネート樹脂、あるいはカーボネート結合とエステル
結合、ウレタン結合もしくはシロキサン結合のような他
の結合とを主鎖中に有するヘテロ結合共重合体等の変性
ポリカーボネート樹脂もまた包含されるものであるが、
本発明において必要なことはこれらのポリカーボネート
樹脂に十分な量のヒドロキシル基が結合していることで
ある。一般に市販されている汎用のポリカーボネート樹
脂は重合工程において分子量調節のため末端停止剤とし
てフェノール等の単官能性化合物が添加されるため、本
発明で用いるには末端のヒドロキシル基の量が不十分で
ある。本発明で用いるポリカーボネート樹脂は１分子中
にヒドロキシル基が１．５個以上含まれるもので、好ま
しくは１，８個以上、最も好ましくは２個で、両末端に
ヒドロキシル基が結合したポリカーボネート樹脂である
。１分子中のヒドロキシル基が１．５個未満では相溶分
散性が不十分である。

さらに本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の重
合度については、重量平均分子量が５゜０００以上のも
のが用いられる。ここで重量平均分子量が５，０００未
満のものでは、衝撃強度等の物性が充分でｒＦ。

本発明で用いるカルボキシル基、アミノ基、アミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基等の官能基を有する熱可
塑性樹脂（Ｂ）としてはポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等があり、ポリア
ミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイ
ロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン４・６等のような脂肪族系ポリアミ
ド樹脂；ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド
、ポリへキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシ
レン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂及
びそれらの変性物またはそれらの混合物等が利用できる
。ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートに代表される飽和ポリ
エステルが利用でき、ポリエステル・ポリアミドのラン
ダム重縮合体も利用できる。ポリフェニレンスルフィド
樹脂としては、次記の繰り返し単位を７０重量％以上、
より好ましくは９０重量％以上を含む重合体が利用でき
、上記繰り返し単位が７０重量％未満では耐熱性が損な
われるため好ましくない。ポリフェニレンスルフィド樹
脂は一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表される
製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、
特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法によ
り得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体等が
あり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得
られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気下におい
て加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を
添加して加熱することにより高重合度化して用いること
も可能であり、本発明においてはいかなる方法により得
られたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも可
能であるが、靭性が優れるという理由で、前記特公昭５
２−１２２４０号公報で代表される製造法により得られ
る本質的に線状で比較的高分子量の重合体が、より好ま
式１゜ 本発明で用いる共重合体（Ｃ）としては、反応性基とし
て環状イミノエーテル基を含有する単量体１〜６０重量
％、及びこれと共重合可能な単量体４０〜９９重量％を
共重合して得られたものが用いられる。

環状イミノエーテル基は好ましくは次の一般式％式％ニ 一般式（１） （ここで各Ｒは独立に水素、または炭素数１８以下を有
する不活性置換炭化水素であり、ｎは１〜５の数である
。） 環状イミノエーテル基を含有する単量体とじては、好ま
しくは２−アルケニル−２−オキ勤ゾリン（ここでアル
ケニル基は２〜８、好ましくは、２〜４の炭素原子を有
する）である。最も好ましくは、該モノマーは２−イソ
プロペニル−２−オキサシリンである。

該共重合体（Ｃ）中、環状イミノエーテル基を含有する
単量体は１〜６０重量％用いられる。１重量％未満では
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との
相溶分散性が悪く、６０重量％を越えると溶融粘度が上
がり、作業性や諸物性の低下を引き起こすので好ましく
ない。

これと共重合可能な単量体としては、スチレン０−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリブチ
ルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビ
ニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル化合物類；アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸類；あるいはこれらのエス
テル類等があげられる。これらは１種のみならず２種以
上の混合物として用いても差し支えない。

該共重合体（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量で３．０
００〜３００，０００が好ましく、３，０００未満では
期待した物性の樹脂が得られず、３００．０００を越え
ると溶融粘度が上がり、作業性や諸物性の低下を引き起
こすので好ましくない。

該共重合体（Ｃ）は種々の方法でつくることができる。

例えば溶液重合法では４０〜１５０℃の溶剤中で適当な
ラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下において単量体の
混合物を共重合させることで得ることができる。その他
一般に知られている懸濁重合法や乳化重合法によっても
つ（ることができる。

本発明における共重合体（Ｃ）の使用量はポリカーボネ
ート樹脂（Ａ）と他の官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ
）の混合物１００重量部に対して０．　１〜５０重量部
であり、０．１重量部未満では相溶分散性に問題を生じ
成形加工性が悪くなり、５０重量部を越えると期待した
物性の樹脂が得られない。またボラ１カーボネート樹脂
（Ａ）と他の官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率
は９７１〜１／９で使用でき、好ましくは８／２〜２／
８である。該比率が９７１以上あるいは１／９以下では
成形加工性や諸物性において十分満足できる樹脂が得ら
れない。

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（
Ｂ）および共重合体（Ｃ）よりなる熱可塑性樹脂組成物
はガラス繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維等の繊維
による強化複合材、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム
、タルク、マイカ、酸化チタン等の無機充填剤や滑剤、
核剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等
を添加した複合材としても使用できる。

本発明の共重合体（Ｃ）の使用方法は通常の公知の方法
を用いることができる。溶液状態で共重合体（Ｃ）をポ
リカーボネート樹脂（Ａ）と官能基を有する熱可塑性樹
脂ＣＢ）に混合し、溶剤を蒸発した後、溶融混練する方
法や、粉体の状態でポリカーボネート樹脂（Ａ）および
他の官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と共にタンブラ
−、ヘンシェルミキサー等で均一に混合して溶融混練す
る方法または溶融混練機に別々に供給して溶融混練する
方法等が用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されるものではない
、なお実施例中のアイゾツト衝撃強度はＪＩＳ　Ｋ７１
１０によるノツチ付き１、厚さ３．２ｍｍの試験片の結
果である。

実施例及び比較例で用いたヒドロキシル基を含有するポ
リカーボネート樹脂（Ａ）は下記の処方により得た。

内容量５℃の撹拌機付きフラスコにガス吹き込み管を付
し、ビスフェノールＡ４５４部、メルカプトエタノール
１９．０部、水３Ｌを入れ撹拌しながら窒素を１５分間
通して酸素を追い出した。

次に水浴冷却しながら４５％水酸化ナトリウム水溶液３
６５部、塩化メチレン１，０００部を加えた。この混合
物にホスゲン２３６．５部をガス状で１２０分間に均一
の速度で吹き込み、ホスゲンの吹き込みを始めてから１
５分後と３０分後に４５％水酸化ナトリウム水溶液７５
部をそれぞれ添加した。ホスゲン吹き込み終了後、トリ
エチルアミン１．６部を加え、攪拌を継続した。トリエ
チルアミンの添加から６０分後、得られた反応生成物を
水相と生成したコポリマーを含有する塩化メチレン相と
に分離した。この塩化メチレン相を水０．１規定塩酸及
び水の順に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチ
レンを４０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。

さらに１２０℃−昼夜乾燥後、押出機を用いて溶融し、
ベレットにした。このベレットの重量平均分子量は２５
．０００．１分子中のヒドロキシル基量は平均１．９個
であった。

また、市販の熱可塑性樹脂としては下記のものを使用し
た。

（Ａ′）ポリカーボネート樹脂 三菱瓦斯化学■製　ニーピロンＳ−２０００（Ｂ）熱可
塑性樹脂 （Ｂ−１）ポリアミド樹脂 東し■製　アミランＣＭ１００７．ＣＭＩＯ１７、ＣＭ
１０２１，０Ｍ１０４１　　（以上ナイロン６）、ＣＭ
３００６．ＣＭ３００７　（以上ナイロン６・６） （Ｂ−２）ポリエステル樹脂 ポリエチレンテレフタレート樹脂： 鐘紡■製　ベルベットＥＦＧ−６，ＥＦＧ−７，ＤＦＧ
−１ ポリブチレンテレフタレート樹脂； 東し■製　１４０１−ＸＯ６，１１０１−０Ｇ ＣＢ−３）ポリフェニレンスルフィド樹脂■トーブレン
製Ｔ−４ （Ｃ）共重合体及び比較（共）重合体は下記の処方によ
り得た。

製造例１ （Ｃ−１）オキサゾリン基（５％）含有ポリスチレン：
２℃の撹拌機付きガラス製４つロフラスコに還流冷却器
、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管を付し、脱
イオン水１２６０部及びポリビニル７）Ｌ、１−）Ｌ、
（ＰＶＡ−２２０Ｅ、クラレ■製）０．５４部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加温してポリビニルアル
コールを溶解させた後、５０℃まで冷却した。

別に、スチレン５１３部、及び２−イソプロペニル−２
−オキサシリン２７部を別容器で混合し、過酸化ベンゾ
イル２，７部を添加し、均一な単量体溶液とした。この
ようにして得た単量体溶液を前記フラスコに添加し、窒
素ガス雰囲気下、３００　ｒｐｍの撹拌下に１０分間保
持して、単量体溶液を懸濁状態とした後、内温を８０℃
に昇温して重合を開始させ、この後７時間この温度に保
ち重合を完了させた。得られた反応液を２００メツシユ
の金網で濾過し、脱イオン水で充分に洗浄した後、８０
℃の熱風循環乾燥器で１昼夜乾燥して直径約０．２ｍｍ
、重量平均分子量１３３，０００の粒状共重合体（Ｃ−
１）約５００部を得た。

製造例２ （Ｃ−２）オキサゾリン基（１％）含有ポリスチレン：
（Ｃ−１）に３いて、単量体溶液中のモノマー組成をス
チレン５３４．６部、２−イソプロペニル−２−才キサ
シリン５．４部とし、過酸化ベンゾイルを２７部とした
以外は（Ｃ−１）と同様の操作を繰り返して直径約０．
２ｍ＋ｎ、重量平均分子量１４，０００の粒状共重合体
（Ｃ−２）約５００部を得た。

比較製造例１ （Ｃ’−１）　　エポキシ基含有ポリスチレン：（Ｃ−
１）において、２−イソプロペニル−２−オキサシリン
の代わりにグリシジルメタクリレート２７部を用いた以
外は（Ｃ−１）と同様の操作を繰り返して直径約０．２
ｍｍ、重量平均分子！１２５．０００の粒状共重合体（
Ｃ’−１）約５００部を得た。

比較製造例２ （Ｃ’−２）　　ポリスチレン： （Ｃ−１）において、単量体溶液中のモノマー組成をス
チレン５４０部とした以外は（Ｃ−１）と同様の操作を
繰り返して直径約０．２ｍｍ、重量平均“仝子量１３８
，０００の粒状重合体（Ｃ’２）約５００部を得た。

実施例１〜１１及び比較例１〜１３ ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂及び（共）重合
体を表−１に示した割合で配合し、乾式でプレミキシン
グした後に、４０部ｍｍ押出機により２５０℃のシリン
ダー温度の条件下で溶融混線押し出しを行い、ストラン
ドカットによりペレットを得た。得られたベレット試料
について成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件での
射出成形により試験片を作製し、それらについて物性の
評価を行った。これらの結果を表−１に併せて示した。

実施例１２〜１８及び比較例１４〜２４ポリカーボネー
ト樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）及
び（共）重合体を表−２に示した割合で配合し、乾式で
プレミキシングした後に、４０φｍｍ押出機により２７
０℃のシリンダー温度の条件下で溶融混練押し出しを行
い、ストランドカットによりベレットを得た。得られた
ベレット試料について成形温度２７０℃、金型温度６０
℃の条件での射出成形により試験片を作製し、それらに
ついて物性の評価を行った。これらの結果を表−２に併
せて示した。

実施例１９〜２４及び比較例２５〜３５ポリカーボネー
ト樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）及
び（共）重合体を表−３に示した割合で配合し、乾式で
プレミキシングした後に、４０φｍｍ押出機により２５
０℃のシリンダー温度の条件下で溶融混練押し出しを行
い、ストランドカットによりペレットを得た。得られた
ペレット試料について成形温度２５０℃、金型温度６０
℃の条件での射出成形により試験片を作製し、それらに
ついて物性の評価を行った。これらの結果を表−３に併
せて示した。

実施例２５〜２９及び比較例３６〜４６ボリカーボネー
ト樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）及び
（共）重合体を表−４に示した割合で配合し、乾式でプ
レミキシングした後に、４０φｍｍ押出機により２８０
℃のシリンダー温度の条件下で溶融混練押し出しを行い
、ストランドカットによりベレットを得た。得られたペ
レット試料について成形温度２８０℃、金型温度６０℃
の条件での射出成形により試験片を作製し、それらにつ
いて物性の評価を行った。これらの結果を表−４に併せ
て示した。

［発明の効果〕 本発明に示したように、ヒドロキシル基を含有するポリ
カーボネート樹脂（Ａ）及び本発明による共重合体（Ｃ
）を使用すれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と他の官
能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とのブレンドが容易に
なり、物性バランス及び成形加工性と成形品の外観の良
好な新規熱可塑性樹脂組成物が得られ、各種産業分野に
用途が拡大できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中にヒドロキシル基を平均１．５個以上含有
   し、かつ重量平均分子量が５，０００以上であるポリカ
   ーボネート樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、 官能基を有するポリカーボネート樹脂以外 の熱可塑性樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部、 反応性基として、環状イミノエーテル基を 含有する単量体１〜６０重量％を含んでなる単量体混合
   物を共重合して得られ、重量平均分子量が３，０００〜
   ３００，０００である共重合体（Ｃ）を上記ポリカーボ
   ネート樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物１０
   ０重量部に対して０．１〜５０重量部、 とからなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、熱可塑性樹脂（Ｂ）の官能基が、カルボキシル基、
   アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基及びメルカプト基
   より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 ３、共重合体（Ｃ）の環状イミノエーテル基が２−オキ
   サゾリン基である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組
   成物。