JPH0479336B2

JPH0479336B2 -

Info

Publication number: JPH0479336B2
Application number: JP59023498A
Authority: JP
Inventors: Tooru Haga; Hideyoshi Nagano; Makoto Sato; Akira Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1992-12-15
Also published as: US4933480A; DE3566541D1; KR920000050B1; JPS60166665A; BR8500591A; KR850005827A; EP0152890A1; EP0152890B1; US4752325A; PH20372A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル
基または低級アルキニル基を表わし、Ｘは水素原
子またはフツ素原子を表わし、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を表わす。〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘
導体（以下、本発明化合物と記す。）、その製造法
およびそれを有効成分とする除草剤に関するもの
である。ある種の2H−インダゾール誘導体、例えば、
３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−メト
キシフエニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
2H−インダゾールが、除草剤の有効成分として
用いうることは、特開昭52−51365号公報に記載
されている。しかしながら、これらの化合物は、
除草剤の有効成分として必ずしも常に充分なもの
であるとはいえない。本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理
において、問題となる種々の雑草、例えば、アオ
ビユ（アオゲイトウ）、ダイコン、アメリカツノ
クサネム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴ
ジカ、マルバアサガオ、ヨウシユチヨウセンアサ
ガオ、イヌホオズキ、オナモミ、ヒマワリ等の広
葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシ
バ、エンバク等のイネ科雑草等に対して除草効力
を有し、しかもいくつかの本発明化合物はトウモ
ロコシ、コムギ、ダイズ等の主要作物に対して問
題となるような薬害を示さない。また、本発明化合物は水田の湛水処理において
問題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等の
イネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等
の広葉雑草、ホタルイ、マツバイ等のカヤツリグ
サ科雑草、ウリカワ等に対して除草効力を有し、
しかもイネに対して問題となるような薬害を示さ
ない。本発明化合物は、一般式〔式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール−
３オン誘導体と塩素化剤とを溶媒中、必要ならば
脱ハロゲン化水素剤の存在下、常圧〜50Kg／cm²の
圧力下、80℃〜200℃、１時間〜240時間反応させ
ることによつて製造することができる。反応に供される試剤の量は、一般式〔〕の化
合物１当量に対して、それぞれ、塩素化剤は1.0
〜大過剰量、脱ハロゲン化水素剤は触媒量〜1.0
当量である。溶媒としては、ヘキサン、リグロイン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭素水素類、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエス
テル類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等の第三級アミン類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド等の酸アミド類、あるいは、それらの混合物が
あげられる。脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有
機塩基等があげられる。塩素化剤としては、オキシ塩化リン、チオニル
クロリド、シユウ酸クロリド、ホスゲン、トリク
ロロメチルクロロホーメイト等があげられる。反応終了後の反応液は、用いる塩素化剤によつ
ても異なるが、水洗および溶媒抽出、または濃縮
等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマト
グラフイー、蒸留、再結晶等の操作によつて目的
の本発明化合物を得ることができる。このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを次に示す。３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−プロパルギルチオ）フエニル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−2H−インダゾール、３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−イソプロピルチオ）フエニル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−2H−インダゾール、３−クロロ−２−（４−ブロモ−２−フルオロ
−５−プロパルギルチオ）フエニル−４，５，
６，７−テトラヒドロ−2H−インダゾール、３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−アリルチオ）フエニル−４，５，６，７−
テトラヒドロ−2H−インダゾール次に本発明化合物の製造例をあげて、より詳し
く説明する。製造例トリクロロメチルクロロホーメイト50mlをトル
エン500mlに溶解し、活性炭2gを入れ、一夜放置
した。活性炭を去した溶液に２−（４−クロロ
−２−フルオロ−５−イソプロピルチオ）フエニ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロ−2H−イン
ダゾール−３−オテトラヒドロ−2H−インダゾ
ール−３−オン4.95gのトルエン溶液を加えた。
３時間加熱還流後、トルエンを留去し、得られた
残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶出液：酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）で単離精
製し、３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−イソプロピルチオ）フエニル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−2H−インダゾール
（本発明化合物１）2.0gを得た。n^29.7 _D1.5882 同様にして、２−（４−ブロモ−２−フルオロ
−５−プロパルギルチオ）フエニル４，５，６，
７−テトラヒドロ−2H−インダゾール−３−オ
ンより、３−クロロ−２−（４−ブロモ−２−フ
ルオロ−５−プロパルギルチオ）フエニル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−−2H−インダゾー
ル（本発明化合物２）を得た。ｍ・ｐ・138〜
139.5℃ 本発明化合物を製造する場合、原料化合物であ
る一般式〔〕の化合物は、一般式〔式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。〕で示されるフエニルヒドラジン誘導体と、これに
対して1.0〜1.2当量の２−アルコキシカルボニル
シクロヘキサンとを、酢酸、トルエン、キシレン
等の溶媒中、必要ならば脱水しながら、50℃〜
200℃で反応させることによつて製造することが
できる。なお、一般式〔〕の化合物は、一般式〔式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるニトロベンゼン誘導体を還元、アルキ
ル化（あるいはアルケニル化、アルキニル化）し
た後、ジアゾ化し、適当な還元剤（例えば、塩化
第一錫等）を用いて還元することによつて製造す
るか、あるいは一般式〔式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるアセトアニリド誘導体を還元し、アル
キル化（あるいはアルケニル化、アルキニル化）
した後、脱アセチル化、ジアゾ化、還元すること
によつて製造することができる。本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤そ
の他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、
懸濁剤、粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比0.03〜90％、好ましくは0.05〜80％含
有する。固体担体には、カオリンクレー、アツタパルジ
ヤイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロ
フイライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ
粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素
等の微分末あるいは粒状物があり、液体担体に
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、水等がある。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤には、あるきる硫酸エステル塩、アルキルア
リールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面
活性剤がある。製剤用補助剤には、リグニンスル
ホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコー
ル、アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセル
ロース）、PAP（酸性リン酸イソプロピル）等が
ある。次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は化合
物番号で示す。部は重量部を示す。製剤例１本発明化合物２、50部、リグニンスルホン酸カ
ルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部およ
び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和
剤を得る。製剤例２本発明化合物１、10部、ポリオキシエチレンス
チリルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム６部、キシレン30部および
イソホロン40部をよく混合して乳剤を得る。製剤例３本発明化合物２、２部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部ベントナ
イト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混
合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥し
て粒剤を得る。製剤例４本発明化合物１、25部、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部
を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して懸濁剤を得る。このようにして製剤された本発明化合物は、雑
草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理ま
たは湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処
理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物
体の上方からの処理のほか、作物に付着しないよ
う雑草に限つて処理する局部処理等がある。また、他の雑草剤と混合して用いることによ
り、除草剤力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、
牧草地、芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草
剤の有効成分として用いることができる。本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、気象条件、製剤形態、施用
時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によつ
ても異なるが、通常１アールあたり0.02g〜100g、
好ましくは、0.08g〜40gであり、乳剤、水和剤、
懸濁剤等は、通常その所定量を１アールあたり１
リツトル〜10リツトルの（必要ならば、展着剤等
の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤
等は、通常なんら希釈することなくそのまゝ処理
する。展着剤には、前記の界面活性剤のほか、ポリオ
キシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスル
ホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジ
スルホン酸塩、パラフイン等がある。次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として
有用であることを試験例で示す。なお、本発明化
合物は、化合物番号で示し、比較対照に用いた化
合物は第１表の化合物記号で示す。

【表】また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽お
よび成育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試
していない場合と全くないしほとんど違いがない
ものを「０」とし、供試植物が枯死ないし生育が
完全に阻害されているものを「５」として、０〜
５の６段階に評価し、０，１，２，３，４，５で
示す。試験例１水田湛水処理試験１／5000aワグネルポツトに水田土壌を詰め、
タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミ
ゾハコベ）、ホタルイの種子およびマツバイ越冬
芽を１〜２cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田
状態にした後、更に３葉期のイネを移植し、温室
内で育成した。４日後（タイヌビエの発芽始期）
に、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、そ
の所定量を、10ミリリツトルの水で希釈し水面に
処理し、その水深を４cmとした。処理後20間温室
内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第
２表に示す。

【表】

【表】試験例２水田湛水処理試験１／5000aワグネルポツトに水田土壌を詰め、
タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミ
ゾハコベ）、ホタルイの種子およびマツバイ越冬
芽を１〜２cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田
状態にした後、更に３葉期のイネを移植し、温室
内で育成した。11日後（タイヌビエの２葉期）
に、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、そ
の所定量を、10ミリリツトルの水で希釈し水面に
処理し、その水深を４cmとした。処理後20日間室
温内で育成し、除草効力を調査した。その結果を
第３表に示す。

【表】試験例３畑地茎葉処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、トウモロコシ、コムギ、イヌビエ、エノコ
ログサ、ワタ、ダイズ、オナモミ、イチビ、マル
バアサガオ、アオビユ、イヌホオズキを播種し、
18日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試
化合物を乳剤にし、その所定量を、展着剤を含む
１アールあたり５リツトル相当の水で希釈し、小
型噴霧器で植物体の上方から茎葉部前面に均一に
処理した。このとき雑草および作物の成育状況は
草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜
12cmであつた。処理20日後に除草効力を調査し
た。その結果を第４表に示す。なお、本試験は、
全期間を通して温室内で行つた。

【表】試験例４畑地土壌混和処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、エノコログサ、ダイズ、オ
ナモミ、マルバアサガオ、ヒマワリを播種し、覆
土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を、１アールあたり10リツトル相
当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理し
た後、深さ４cmまでの土壌表層部分をよく混和し
た。処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調
査した。その結果を第５表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル
基または低級アルキニル基を表わし、Ｘは水素原
子またはフツ素原子を表わし、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を表わす。〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘
導体。２一般式〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル
基または低級アルキニル基を表わし、Ｘは水素原
子またはフツ素原子を表わし、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を表わす。〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール−
３オン誘導体と、塩素化剤とを反応させることを
特徴とする一般式〔式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。〕て示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘
導体の製造法。３一般式〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル
基または低級アルキニル基を表わし、Ｘは水素原
子またはフツ素原子を表わし、Ｙは塩素原子また
は臭素原子を表わす。〕で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘
導体を有効成分とすることを特徴とする除草剤。