JPH0477317A

JPH0477317A - 導電性微粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0477317A
Application number: JP19130290A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okuda; 奥田　晴夫; Hisanobu Yamaguchi; 山口　壽信; Hideo Futamata; 秀雄二又; Hideo Takahashi; 英雄高橋; Kaoru Isobe; 薫磯部; Kazuhiro Tominaga; 和宏冨永
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1992-03-11
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JP2858271B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた導電性と優れた透明性を示すアンチモ
ン含有酸化スズ微粉末の製造方法に関する。本発明で得
られる導電性微粉末は、比表面積か４０ｍ２７ｇ以上の
非常に微細な粉末であり、プラスチック、ゴム、塗料な
との媒体に混入、配合されても可視光線を透過させるの
で、これらの媒体の色調、透明性を損なうことなく導電
性を付与することかできる。本発明で得られる導電性微
粉末は、前記特性を利用して、化学繊維、プラスチック
フィルムなどへの透明性を存した帯電防止剤として、ま
た静電記録紙、導電性塗料などへの導電性および透明性
付与剤として利用される。特に本発明で得られる導電性
微粉末は、水性媒体における分散安定性か優れ、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂などを
媒体とする水系塗料用の導電性微粉末として有用である
。

〔従来の技術〕

導電性付与剤としてはカーボンブラックに替えて最近で
はアンチモンを含有した酸化スズ粉末か使用されるよう
になってきた。

このような粉末の製造方法としては、例えば、加熱水中
に、アルコール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの１
種または２種以上の混合液に塩化スズおよび塩化アンチ
モンを溶解した溶液を加えて加水分解する方法（特開昭
５６−１５６６０６号）、この特開昭５６−１５６６０
６号の方法において、アルカリを加えてｐＨ８以上に維
持して反応させる方法（特開昭５７−７１８２２号）な
どがある。

〔発明か解決しようとする問題点〕

前記従来法で得られるアンチモンを含有した導電性酸化
スズ微粉末は、プラスチック、ゴム、塗料なとの媒体に
混入、配合されても可視光線を透過させるので、これら
の媒体の色調、透明性を損なうことなく導電性を付与す
ることかできるものであるか、セラチン、ポリビニルア
ルコール、水溶性アクリル樹脂なとの水性媒体における
分散性およびその安定性については著しく劣り、塗料化
時に該微粉末の凝集か発生し易く、経時安定性も劣る。

従って、水性媒体に配合して塗料化する場合は、ピロリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの分
散剤を多量添加して分散させる必要かあるか、その結果
、塗膜の導電性を著しく低下させたり、造膜性を低下さ
せたり、また経時的分散安定性についてもその効果は十
分てないという問題かあった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、アンチモンを含有した導電性酸化スズ微
粉末の水性媒体における分散性およびその安定性を改良
すべく、塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液の加水分
解反応、中和反応なとの条件、酸化スズおよび酸化アン
チモンの水和物の共沈物の焼成条件、水性媒体に配合し
て塗料化する際の分散剤の添加などについて幅広く検討
したか、所望の効果を得ることかできなかった。その後
、更に検討した結果、意外にもアンチモン含有導電性酸
化スズ微粉末にケイ素化合物を特定量混入させるという
簡単な手段により、上記問題かことごとく解決されるこ
とを見出して本発明に到達したのである。

すなわち本発明は、次の通りである。

（１）　　塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアル
カリで中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物
の共沈物を生成させ、次に該共沈物上にケイ素化合物を
沈着させ、分別し、焼成することを特徴とする導電性微
粉末の製造方法。

（２）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に塩化ケイ素またはケイ酸塩の溶液
を加えた後中和して該共沈物上に酸化ケイ素の水和物を
沈着させ、分別し、焼成することを特徴とする請求項（
１）記載の導電性微粉末の製造方法。

（３）アルコール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの
１種または２種以上の溶液に塩化スズおよび塩化アンチ
モンを溶解した溶液とアルカリ水溶液とを中和反応液の
ｐＨを３以上に保持するように熱水中に加えて酸化スズ
および酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させ、次
に塩化ケイ素またはケイ酸塩の溶液を加えた後中和して
該共沈物上に酸化ケイ素の水和物を沈着させ、分別し、
焼成することことを特徴とする請求項（１）記載の導電
性微粉末の製造方法。

（４）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
て中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に有機ケイ素化合物を加えて該共沈
物上に沈着させ、分別し、焼成することを特徴とする導
電性微粉末の製造方法。

本発明方法で得られる導電性微粉末は、酸化スズを主成
分とし、酸化アンチモンおよび酸化ケイ素を含有し、比
表面積か４０ｍ２／ｇ以上のものであり、また酸化アン
チモンおよび酸化ケイ素の少なくとも一部か酸化スズに
固溶されているものである。より詳細には、酸化ケイ素
をＳｉＯ□として０．３〜６重量％、望ましくは０．５
〜４重量％、酸化アンチモンを５ｂ２Ｌとして３７３０
重量％望ましくは５〜２０重量％含有し、残りか実質的
に酸化スズからなる組成を有し、比表面積か４０ｍ２／
ｇ以上、望ましくは５０〜２００ｍ２／ｇのものである
。酸化アンチモンの量か上記範囲より少なすぎると所望
の導電性か得られ難くなり、また多すぎると酸化アンチ
モンによる着色か強くなるので好ましくない。

また、酸化ケイ素の量か上記範囲より少なすぎると所望
の分散安定性か得られ難くなり、また多すぎると導電性
か著しく低下する。

本発明方法においてはまず、塩化スズおよび塩化アンチ
モンの溶液をアルカリで中和して酸化スズおよび酸化ア
ンチモンの水和物の共沈物を生成させる。

塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液の中和反応は例え
ば、（ａ）塩化スズおよび塩化アンチモンの。

溶液とアルカリ水溶液とを熱水中に並行的に添加して中
和する、ｆｂ）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液中
にアルカリ水溶液を添加して中和する、ｆｅ）アルカリ
水溶液中に塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液を添加
して中和する、なとの方法か挙げられる。このような方
法の中でも特に（ａ）の方法が工業的には望ましく、こ
の場合中和反応液のｐＨを３以上に保持するように行う
のかよい。

本発明方法においては、中和反応を加熱下に或いは熱水
中で行うことか望ましいが、加熱することなく室温下に
実施することもできる。

塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液としては、アルコ
ール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの１種または２
種以上の溶液または混合液に塩化スズおよび、塩化アン
チモンを溶解した溶液を使用するのか望ましく、普通１
００〜２０００ｇ／　ｆの塩化スズ、１〜５００　ｇ／
ｌの塩化アンチモンを溶解した溶液とする。

中和剤として使用するアルカリ水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモ
ニアなどが挙げられる。

本発明方法においては、次に、該共沈物上にケイ素化合
物を沈着させる。このためには、例えば（ａｌ中和反応
終了後の反応液に塩化ケイ素、ケイ酸塩などのケイ素化
合物の溶液を加えた後中和して該共沈物上に酸化ケイ素
の水和物を沈着させる、（ｂ）中和反応終了後の反応液
から該共沈物を分別し、十分に洗浄した後シリカゾル或
いはシランカップリング剤、シリコンオイルなどの有機
ケイ素化合物を加えて該共沈物上に沈着させる、などの
方法を採用することかできる。

塩化ケイ素の溶液としては、アルコール、塩酸水溶液お
よびアセトンのうちの１種または２種以上の溶液または
混合液に塩化ケイ素を５ｉ０２として１０〜４００　ｇ
／ｌ！溶解したものであり、ケイ酸塩の溶液としては、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなとの水溶液を使用
することかできる。また、塩化ケイ素の溶液の中和剤と
しては、水酸化ナトリウム、アンモニア水なとを、ケイ
酸塩の溶液の中和剤としては、塩酸、硫酸なとを使用す
ることかできる。有機ケイ素化合物としては、シランカ
ップリング剤、シリコンオイルなとの各種の化合物か挙
げられる。ケイ素化合物の沈着量は、該共沈物中の酸化
ズズおよび酸化アンチモンに対してＳｉＯ□として０．
３〜６重量％望ましくは０．５〜４重量％である。

次に、沈澱物を分別し、必要に応じて洗浄して回収する
。この場合、沈着処理後の反応液に酸を加えて該反応液
のｐＨを５以下、望ましくはｐＨ２〜４に調整した後、
沈澱物を分別するようにするのか望ましい。中和剤とし
てアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用する場合は、
洗浄不足でアルカリ金属か該沈澱物に吸着し、残存する
と後記の焼成工程でアルカリ金属か、ｓｂのＳｎＯ□結
晶中への固溶を妨害するので、アルカリ金属か残存しな
いように十分な洗浄を行う必要かある。

回収した沈澱物は、その後必要に応じて乾燥した後４５
０〜８００　’Ｃ，望ましくは５００〜７００℃の温度
で焼成する。本発明方法においては、沈澱物中に酸化ケ
イ素（含水物）か含まれているので、焼成時に、このケ
イ素化合物が粒子の焼結を抑制し、着色のない、より微
細な粒子か得られる。なお、本発明方法においては、該
焼成をアンモニウム塩の存在下に行うことにより、粒子
の微細化を容易にし、より導電性の高い微粉末とするこ
とかできる。この場合、焼成後必要により水、アルカリ
、酸の水溶液などで焼成物を洗浄して残存するアンモニ
ウム塩を除去するのか良い。

焼成時間は３０分〜５時間か適当である。焼成後宮法に
従って乾燥、粉砕処理を施し、この後必要に応じて焼成
物のｐＨを調整したり、焼成物中の不純物を除去したり
して導電性微粉末とする。

実施例１９０°Ｃの水１２中に、塩化スズ（ＳｎＣ１４・５Ｈ２
０）２３４、５ｇおよび塩化アンチモン（ＳｂＣ１ｚ）
　１５．６　ｇを５Ｎ塩酸５００ｃｃに溶解した溶液と
アンモニア水溶液とを系のｐＨを７．０に維持するよう
に６０分間にわたって並行添加して酸化スズと酸化アン
チモンの水和物の共沈物を生成させた。次に、該共沈物
のスラリーのｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で１０．０
に調整し、ＳｉＯ□として１００　ｇ／ｌのケイ酸ナト
リウム水溶液１０ｃｃを添加し、引き続き３Ｎ塩酸を添
加してｐＨ７に調整することにより、該共沈物の表面に
酸化ケイ素の含水物を沈着させた。次に、３Ｎ塩酸を加
えて系のｐＨを３に調整した後、引き続き濾過し、濾液
の比抵抗が１００００Ωｃｍになるまで洗浄した。

得られたケーキを電気炉で５００°Ｃにて４時間焼成し
、パルペライザーで粉砕して比表面積７８．６ｍ２／ｇ
の導電性微粉末を得た。

実施例２実施例Ｉにおいて、並行添加時間を３０分とすること以
外は同様にして比表面積８３．３ｍ”／ｇの導電性微粉
末を得た。

実施例３実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液を３０ｃｃ
添加すること以外は同様にして比表面積８２．０ｍ２／
Ｈの導電性微粉末を得た。

実施例４実施例３において、焼成温度を６００　’Ｃとすること
以外は同様にして比表面積７７、４ｍ２／ｇの導電性微
粉末を得た。

実施例５９０℃の水１１中に、塩化スズ（ＳｎＣＩ４・５Ｈ２０
）２３４、５ｇおよび塩化アンチモン（ＳｂＣＩｓ）　
１５．６　ｇを５Ｎ塩酸５００ｃｃに溶解した溶液とア
ンモニア水溶液とを系のｐＨを７．０に維持するように
６０分間にわたって並行添加して酸化スズと酸化アンチ
モンの水和物の共沈物を生成させた。次に、３Ｎ塩酸を
加えて系のＰＨを３に調整した後、該共沈物を濾過し、
その後、濾液の比抵抗が１００００Ωｃｍになるまで洗
浄した。得られたケーキを乾燥させ、パルペライザーで
粉砕した後、得られた粉末に対してＳｉＯｘとして１．
０重量％のシランカップリング剤（Ａ−１１００゜日本
ユニカー製）を添加してヘンシェルミキサーで混合、処
理した後電気炉で６００　”Ｃにて４時間焼成した。得
られた導電性微粉末の比表面積は６５．５ｍ２／ｇてあ
った。

比較例１〜３実施例１．２および４において、それぞれケイ酸ナトリ
ウム水溶液を添加しないこと以外は同様にして導電性微
粉末を得た。

試験例前記実施例および比較例で得られた酸化スズ微粉末につ
いて、その粉体抵抗、比表面積および水性媒体に配合し
て塗料化する際の凝集粒子の有無を次の方法で測定し、
第１表の結果を得た。

（粉体抵抗の評価）試料粉末を１００Ｋｇ／ｃｍ’の圧力て成型して円柱状
圧粉体（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ　）とし、その直流
抵抗を測定して、下記の式から粉体抵抗（０ｃｍ）を求
めた。

（比表面積の測定）試料０．１〜０．２ｇを採取し、１５０℃で３０分間窒
素ガス中で脱気した。その後、比表面積測定装置（フロ
ーソーブ２３００形、マイクロメリティック社製）を用
い、窒素／ヘリウム混合ガス系でＢＥＴ法により比表面
積を測定した。

（凝集粒子の有無の判定）２．０重量％の濃度のポリビニルアルコール水溶液４重
量部に対し１７．０重量％の濃度の試料粉末のスラリー
（ｐＨ６，１に調整）１重量部を混合して塗料化する。

この塗料をプラスチックフィルムに塗布して凝集状態を
目視観察する。

◎　−・−凝集粒子なし ○　・−・−凝集粒子か非常に少ない（殆どない）×　
・・−ｍ−凝集粒子か非常に多い第１表〔発明の効果〕第１表の結果からも明らかなように、本発明方法で得ら
れる導電性微粉末は、水系媒体における分散安定性か優
れているのて、水系塗料調製時に粒子の凝集を起こさず
、しかも比表面積の大きいものであることか分かる。ま
た、本発明方法では、共沈物の焼成の際にケイ素化合物
か存在しているので、粒子の成長、焼結による粗大化か
抑制され、非常に微細で、透明性かつ導電性に優れた微
粉末か工業的に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に該共沈物上にケイ素化合物を沈着
させ、分別し、焼成することを特徴とする導電性微粉末
の製造方法。
（２）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に塩化ケイ素またはケイ酸塩の溶液
を加えた後中和して該共沈物上に酸化ケイ素の水和物を
沈着させ、分別し、焼成することを特徴とする請求項（
１）記載の導電性微粉末の製造方法。
（３）アルコール、塩酸水溶液およびアセトンのうちの
１種または２種以上の溶液に塩化スズおよび塩化アンチ
モンを溶解した溶液とアルカリ水溶液とを中和反応液の
ｐＨを３以上に保持するように熱水中に加えて酸化スズ
および酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させ、次
に塩化ケイ素またはケイ酸塩の溶液を加えた後中和して
該共沈物上に酸化ケイ素の水和物を沈着させ、分別し、
焼成することことを特徴とする請求項（１）記載の導電
性微粉末の製造方法。
（４）塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリ
で中和して酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物の共
沈物を生成させ、次に有機ケイ素化合物を加えて該共沈
物上に沈着させ、分別し、焼成することを特徴とする導
電性微粉末の製造方法。