JPH0475929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光に対して安定なマイクロカプセル
化難燃剤に関し、詳しくは、合成樹脂被覆層に特
定の微粉末状無機金属化合物を含有させた、マイ
クロカプセル化難燃剤に関する。 最近、各種の高分子物質が電気機器、ハウジン
グ、自動車部品その他の材料として使用されるよ
うになつてきたが、一般にこれらの高分子材料は
燃焼しやすいため、安全性の見地からこれらの高
分子物質を難燃化することが必要とされている。 高分子物質を難燃化する方法としては、現在経
済性、応用範囲が広いことなどから難燃剤を添加
する方法が主体となつている。 難燃剤としては、ハロゲン原子、リン原子ある
いは窒素原子を含む化合物が有効であることが良
く知られており、これらの中でもハロゲン原子を
含有する難燃剤は広範囲の高分子物質に有効であ
り、また、その効果も大きいので最も広く使用さ
れている。 ハロゲン原子を含有する難燃剤としては、臭素
原子または塩素原子を含有する化合物が一般的で
あり、例えば、臭化アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフエ
ニル、２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ
トリブロモフエノール、ヘキサブロモジフエニル
エーテル、デカブロモジフエニルエーテル、テト
ラブロモビスフエノールＡ、テトラブロモビスフ
エノールＳ、４，4′−ビス（２，３−ジブロモプ
ロポキシ）−テトラブロモビスフエノールＡ、４，
4′−ビス（２−ブロモエトキシ）−テトラブロモ
ビスフエノールＡ、４，4′−ビス（２，３−ジブ
ロモプロポキシ）−テトラブロモビスフエノール
Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート、パークロロシクロデカン、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ドデカクロロペンタシクロ
デカン、臭素化ポリスチレン等が用いられてい
る。 しかしながら、これらの含ハロゲン系の難燃剤
は耐光性に劣り、高分子物質に配合し、光、特に
紫外線に曝された場合、該高分子物質に着色を与
え、また物性も低下させることが知られており、
このような弊害は特に臭素原子を含有する難燃剤
を用いた場合に顕著である。 このため、難燃剤をマイクロカプセル化し、難
燃剤の耐光性を改善することも提案されているが
その効果は未だ不十分であり、更に改良すること
が要望されていた。 本発明者等は、耐光性に優れたハロゲン系の難
燃剤を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン
原子を含有する粉末状の難燃剤を合成樹脂で被覆
しマイクロカプセル化する際に、該合成樹脂被膜
に、微粉末の金属酸化物、水酸化物または無機酸
塩を、合成樹脂に対し５〜100重量％を含有せし
めることにより耐光性が著しく改良されることを
見出し、本発明に到達した。 以下、本発明について詳述する。 本発明で用いられるハロゲン原子を含有する難
燃剤としては、前述の化合物があげられ、これら
の内、特に臭素原子を有する化合物が難燃効果が
大きく好ましい。 また、難燃剤は粉末状であることが必要で、そ
の粒径は0.1〜100μ、好ましくは0.5〜50μのもの
が用いられる。 該難燃剤のマイクロカプセル化に使用される合
成樹脂としては通常用いられるものが使用でき、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−メタクリレート共重合体、
ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリス
テアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリア
リルメラミン、ポリオキシメチレン、ポリエーテ
ルケトン、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニ
レンスルフイド、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ナイロン−６、ナイロン−66、ナイロン−
６／10、ナイロン−11、ナイロン−12、ポリアミ
ドイミド、水溶性ナイロン−６、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアリレート、フエノキシ樹脂、ポリサルホン樹
脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸変成ポリオレフ
イン樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ポリオリ
ゴエステルアクリレート、ポリグリシジルアクリ
レート、メラミン樹脂、尿素樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂等があげられる。 上記合成樹脂でハロゲン原子を含有する難燃剤
を被覆する方法としては、難燃剤の存在下で不飽
和二重結合を有するモノマーあるいは重縮合モノ
マーを重合させ、難燃剤表面に重合被膜を形成さ
せる方法、酸性の樹脂と塩基性の樹脂で樹脂塩を
形成させる過程で被覆させる方法、樹脂を良溶媒
にいつたん溶解しておき、そこへ貧溶媒を加え、
樹脂を析出被覆させる方法等があげられる。 また、上記合成樹脂の使用量は、難燃剤の１〜
30重量％、好ましくは５〜20重量％であり、１重
量％より少ない場合は良好な被膜が形成されない
ことがあり、また30重量％よりも多く用いること
は不必要であるばかりでなく、難燃剤を配合する
高分子物質の物性を損なう場合すらある。 本発明で用いられる金属酸化物、水酸化物また
は無機酸塩を形成する金属としては、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム等
の族金属、アルミニウム等の族金属、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウム等の族
金属、アンチモン、ビスマス等の族金属あげら
れれ、また、無機酸塩としてはこれらの炭酸塩、
珪酸塩、硫酸塩、硼酸塩等があげられる。 上記無機金属化合物は用いられる難燃剤よりも
粒径の小さい微粉末であることが必要であり、具
体的には0.001〜10μ、好ましくは0.005〜1μのも
のが用いられる。 また、無機金属化合物の使用量は、上記合成樹
脂あるいは重合し得るモノマー100重量部に対し
５〜100重量部、好ましくは10〜60重量部であり、
５重量部以下では耐光性の改良効果が不十分であ
り、100重量部以上では被膜の物性が低下するの
で好ましくない。 合成樹脂被膜に上記微粉末無機金属化合物を含
有させるには、マイクロカプセル化を行う際に所
定量の無機金属微粉末を共存させることにより容
易に実施できる。 本発明になる、マイクロカプセル化されたハロ
ゲン原子を含有する難燃剤は、耐光性が著しく優
れており、各種高分子成型材料用の難燃剤として
だけではなく、繊維用難燃剤、合板用の難燃剤と
しても有用である。 以下、具体的な実施例をもつて本発明を更に詳
細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実
施例によつて制限されるものではない。 実施例 １ デカブロモジフエニルエーテル（平均粒径２〜
3μ）100gをｎ−ヘキサン500c.c.に分散させてお
き、そこへ部分エポキシ化ポリブタジエン（オキ
シラン酸素：7.5〜８％、分子量：約1000、アデ
カ・アーガス化学株式会社製）3.5g、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート5.2g、アクリル酸
1.3g及び微粉末二酸化チタン（平均粒径：0.01μ）
4gを加え十分混合した。 窒素気流下、アゾビスイソビチロニトリル0.1g
を加え、67℃で６時間攪拌した。 重合した樹脂が二酸化チタンを抱き込み、難燃
剤表面に析出するので、濾過後ｎ−ヘキサンで洗
浄、乾燥し、二酸化チタンを含有する樹脂でマク
イロカプセル化されたデカブロモジフエニルエー
テルが得られた。 被覆された樹脂量は8.7gであり、二酸化チタン
含量は46％であつた。 実施例 ２〜５ 二酸化チタンに代えて下記の無機金属化合物を
用いる他は実施例１と同様にしてマイクロカプセ
ル化デカブロモジフエニルエーテルを得た。 実施例２：珪酸カルシウム（粒径1μ） 6g 〃 ３：酸化ジルコニウム（粒径1μ） 5g 〃 ４：水酸化アルミニウム（粒径2μ） 6g 〃 ５：酸化亜鉛（粒径0.1μ） 4g 実施例 ６ １−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキ
シ）−２，４，６−トリブロモフエノール（平均
粒径5μ）100g及び酸化亜鉛（平均粒径0.1μ）5gを
イソステアリン酸0.1gを分散剤として用い、ミネ
ラルスピリツツ500c.c.に分散させる。 ここに、エピビス型エポキシ樹脂（Mark EP
−13、アデカ・アーガス化学株式会社製）7g及
びアミン系硬化剤（エポメートRX−２）3gを
徐々に加え、100℃まで昇温した。 ５時間攪拌後、難燃剤表面に硬化したエポキシ
樹脂が析出するので、濾過後、ミネラルスピリツ
ツで洗浄、乾燥し、酸化亜鉛を含有する樹脂でマ
イクロカプセル化された難燃剤が得られた。 被覆された樹脂量は9.8gであり、酸化亜鉛含量
は51％であつた。 実施例 ７ 酸化亜鉛に代え、二酸化チタン（粒径0.01μ）
5gを用いる他は実施例６と同様にしてマイクロ
カプセル化された難燃剤を得た。 実施例 ８ ヘキサブロモベンゼン（平均粒径10μ）100g及
び炭酸カルシウム（平均粒径1μ）6gをｎ−ヘキ
サン1000c.c.に分散させ、攪拌しながらポリアミド
イミド樹脂（無水ピロメリツト酸とジアミノジフ
エニルメタンの反応物）のＮ−メチルピロリドン
20％溶液40gを滴下した。 ポリアミドイミド樹脂が炭酸カルシウムを抱き
込んで難燃剤表面に析出するので、これを濾過後
ｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥し、炭酸カルシウム含
有樹脂でマイクロカプセル化された難燃剤を得
た。 被覆された樹脂量は9.5gであり、炭酸カルシウ
ム含量は63％であつた。 実施例 ９ 炭酸カルシウムに代えて、二酸化チタン（平均
粒径0.01μ）4gを用いる他は実施例８と同様にし
てマイクロカプセル化難燃剤を得た。 実施例 10 トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート（平均粒径10μ）100g及び鉛白（平均粒
径0.5μ）6gを水500c.c.に分散させ、ノボラツク型
フエノール樹脂（BKPA−5904）10gのメタノー
ル50c.c.溶液を加えた。 80℃で５時間攪拌後、硬化したフエノール樹脂
が難燃剤表面に析出するので、これを濾過後水
洗、乾燥し、鉛白含有樹脂でマイクロカプセル化
された難燃剤を得た。 被覆された樹脂量は9.2gであり、鉛白の含量は
65％であつた。 実施例 11 鉛白に代え、二酸化チタン（平均粒径0.01μ4g
を用いる他は実施例９と同様にしてマイクロカプ
セル化難燃剤を得た。 実施例 12 テトラブロモビスフエノールＡ（平均粒径10μ）
100g及び二酸化チタン（平均粒径0.01μ）3gを非
イオン性界面活性剤0.1gを分散剤として水500c.c.
に分散させた。 ポリアクリル酸（ジユンロンPW−110：日本
純薬製）7gを含む水溶液30gを加え、攪拌後、水
溶性ナイロン（ジメチルアミノ置換カプロラクタ
ム：東レ製）3gを含む水溶液10gを徐々に加え樹
脂塩を析出させた。 この際、樹脂塩は二酸化チタンを樹脂中に抱き
込み、テトラブロモビスフエノールＡ表面に析出
するので、濾過後、水洗、乾燥し二酸化チタンを
含有する樹脂塩で被覆されたマイクロカプセル化
テトラブロモビスフエノールＡが得られた。 被覆された樹脂量は10gであり、二酸化チタン
含量は30％であつた。 参考例 １ 二酸化チタンを加えない他は実施例１と全く同
様にしてマイクロカプセル化難燃剤を得た。 参考例 ２ 酸化亜鉛を加えない他は実施例６と全く同様に
してマイクロカプセル化難燃剤を得た。 参考例 ３ 炭酸カルシウムを加えない他は実施例８と全く
同様にしてマイクロカプセル化難燃剤を得た。 参考例 ４ 鉛白を加えない他は実施例10と全く同様にして
マイクロカプセル化難燃剤を得た。 参考例 ５ 二酸化チタンを加えない他は実施例12と全く同
様にしてマイクロカプセル化難燃剤を得た。 実施例 13 本発明になるマイクロカプセル化難燃剤は高分
子材料に配合された場合、光、特に紫外線に照射
されても着色変化が小さく、また、加熱された場
合の着色変化も小さい。 本実施例では、下記配合で試験片を作成し、耐
光性及び耐熱性の試験を行つた。 〔配合〕 重量部 ポリプロピレン（Profax6501） 100 ステアリン酸カルシウム 0.05 ペンタエリスリトールテトラキス 0.1 （３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エニルプロピオネート） ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 三酸化アンチモン ２ 難燃剤（純分として） ４ 上記配合物を、室温で５分間ドライブレンドし
た後230℃で押し出し加工してペレツトを作成し
た。次いで、このペレツトを220℃で射出成型し、
５cm×７cm×３mmの試験片を作成した。 この試験片を蛍光灯〔健康線ランプFL20SE：
東芝製（325nmMax）及びブラツクライト
FL20SBLE：東芝（350nmMax）二灯照射〕照
射し、所定時間後の試験片の黄色度をハンター比
色計で測定した。 また、上記ペレツトを射出成型機中に280℃で
20分間滞留させた後射出成型して得た試験片の黄
色度も測定した。 その結果を次の表−１に示す。 表−１の結果から明らかなごとく、金属無機化
合物を含有しない合成樹脂でマイクロカプセル化
された難燃剤を配合した試験片は、マイクロカプ
セル化されない難燃剤を配合した試験片よりも初
期の耐光性は良好であるが、長時間照射後はその
効果が殆ど認められないのに対し、本発明の難燃
剤を用いた試験片は、マイクロカプセル化されな
い難燃剤または金属無機化合物を含有しない合成
樹脂でマイクロカプセル化された難燃剤を配合し
た試験片と比べ、耐光性及び耐熱性が著しく優れ
ており、特に長時間紫外線の照射を受けても着色
が小さく、本発明の効果が著しく優れていること
は明らかである。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン原子を含有する粉末状の難燃剤を合
   成樹脂でマイクロカプセル化してなり、該合成樹
   脂被膜が、微粉末の金属酸化物、水酸化物または
   無機酸塩を、合成樹脂に対し５〜100重量％含有
   することを特徴とする耐光性の改良されたマイク
   ロカプセル化難燃剤。