JPH0469280A - 感圧複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感圧複写材料に関するものである。本発明は、
特に発色速度が優れ、臭気が少く、かつ筆記時の裏抜け
やにじみのない優れた感圧複写材料に関するものである
。

［従来の技術］ 従来から、無色の電子供与性発色剤（以下「発色剤ｊと
いう）を溶液の状態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵さ
せて紙の一面に塗布し、他の紙の一面に前記発色剤と反
応して発色させる性質を有する酸性の無機材料、高分子
材料あるいは芳香族カルボン酸などの電子受容性顕色剤
（以下「顕色剤」という）を塗布し、使用の際には、こ
れらの各面を対向させて重ね合わせ、圧力を加えること
により複写記録をとる形式の記録材料、すなわち感圧複
写材料が知られている。

この種の記録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧等
の圧力により、マイクロカプセル皮膜を破壊して、発色
剤溶液を放出し、対向して配置された紙の表面に塗布さ
れた顕色剤と接触させて発色させるものである。

また、このような発色機能を有する各塗布材料を、１枚
の紙の片面に塗布した記録材料も知られている。

これらの記録材料に使用される発色剤溶液は、電子供与
性発色材料を１種または２種以上の疎水性溶剤に溶解し
た溶液である。ここて用いられる疎水性溶剤は以下の要
件を備えていることが必要である。すなわち イ、毒性がないこと、 ロ、不快臭がないこと、 ハ、無色かあるいはごく薄い色であること、二１発色剤
の溶解性が良く、溶液の安定性があること、 ホ、マイクロカプセル化が容易であること、へ、マイク
ロカプセルの貯蔵安定性が良いこと、ト１発色反応を妨
げずかつ発色速度が早いこと、チ０発色像ににじみがな
く、かつ長期保存後でも鮮明な発色像が得られること、 す、安価であること、および ヌ、保存時の発色汚れ、すなわちスマツジが少ないこと
、 などである。

従来、この種の記録材料の溶剤として、フェニルキシリ
ルエタン、フェニルエチルフェニルエタンのごときジア
リールアルカン、ジイソプロピルナフタレンのごときア
ルキルナフタレン、モノイソプロピルビフェニルのごと
きアルキルビフェニル、部分水素化ターフェニル等の芳
香族環を複数個有する芳香族炭化水素油、あるいは塩素
化パラフィンなどが使用されている。

しかしこれらの溶剤は前記のような要求性能を必ずしも
満足するものではない。特に発色性能と溶剤の臭気、お
よび筆記時のにじみやスマツジは一般に相反する傾向に
あり、これらを同時に満足させるものは少ない。最近、
臭気が少く、かつ発色速度が大きい溶剤として、エチル
ベンゼンの製造時に副生する重質油をブテンでアルキル
化して得られる、主としてｓｅｃ−ブチルジフェニルメ
タンおよびｓｅｃ−ブチルジフェニルエタンからなる留
分を用いることが提案されている（特開昭６１−５９８
２号公報）。しかしながらこの溶剤は、発色速度と低臭
気性については満足であるが、筆記時のにじみとスマツ
ジについては必ずしも満足てきるものてはない。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、従来の感圧複写材料の溶剤が有する前述のご
とき問題点を解決し、特に発色速度が大きく、臭気が少
なく、かつ筆記時のにじみとスマツジが少ない優れた感
圧複写材料を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の感圧複写材料の発色剤溶液用の溶剤は、２０〜
８０重量％のｓｅｃ−ブチルジフェニルメタン、５〜５
０重量％の５ｅｔ−ブチルジフェニルエタン（１，１）
および５〜５０重量％のｓｅｃ−ブチルジフェニルエタ
ン（１，２）の混合物からなるものである。ここで上記
３成分の合計量は１００重量％である。

これら化合物はそれぞれ下記の構造を有する。

ｓｅｃ−ブチルジフェニルメタン： Ｈ３ ｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１，１）：Ｈ３ ｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１，２）：Ｈ３ いずれの化合物についてもｓｅｃ−ブチル基の置換位置
は特に限定されない。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

上記ｓｅｃ−ブチルジフェニルメタン、ｓｅｃ−ブチル
ジフェニルエタン（１，１）およびｓｅｃ−ブチルジフ
ェニルエタン（１，２）は、公知の方法て容易に製造す
ることができる。例えば、ジフェニルメタン、ジフェニ
ルエタン（１，１）あるいはジフェニルエタン（１，２
）を、酸性触媒の存在下で、ノルマルブテンあるいはｓ
ｅｃ−ブチルクロライド等のアルキル化剤でアルキル化
する方法、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを塩化ベンジル類あ
るいはベンジルアルコール類のごときアラルキル化剤て
ベンジル化する方法、さらにはｓｅｃ−ブチルベンゼン
とジフェニルメタン、ジフェニルエタン類とのトランス
アラルキル化反応を用いる方法、あるいはｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンとベンゼンを二塩化エチレンでカップリング
する方法等がある。

本発明の溶剤は上記３種類のｓｅｃ−ブチルジアリール
アルカンの混合物からなるものである。従って、上記各
化合物の製造方法に従い、各化合物を別個に製造した後
、所定割合に混合することによって、本発明の溶剤を製
造することができる。

また、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン（１゜１）
およびジフェニルエタン（１，２）を予め所定の割合で
混合してからアルキル化し、本発明の溶剤組成物を得る
方法、あるいはそれとは逆にｓｅｃブチルジフェニルメ
タン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１，１）およ
びｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１，２）を予め合
成し混合する方法も用いることができる。

本発明の溶剤は、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメタンが２
０〜８０重量％およびｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン
（１，１）が５〜５０％およびｓｅｃ−ブチルジフェニ
ルエタン（１，２）が５〜５０重量％の範囲であること
が必要である。

ｓｅｃ−ブチルジフェニルメタンが２０重量％未満では
発色速度が劣る。また、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメタ
ンが８０１１量％を越えると発色時のにじみと保存時の
スマツジに若干問題が生ずる。ｓｅｃ−ブチルジフェニ
ルエタン（１，１）が５重量％未満では筆記時のにじみ
防止効果およびスマツジ防止効果が現われない。一方、
ｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（ｔ、ｉ）が５０重量
％を越えると発色速度が低下する。また、ｓｅｃ−ブチ
ルジフェニルエタン（１，２）が５重量％未満では発色
速度と臭気の双方を満足させることが困難である。また
、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１，２）か５０重
量％を越えると筆記時のにじみの問題が起こる。

本発明者らは、従来公知であった上記の各溶剤を個々に
使用した場合の問題点とその解決法について検討した結
果、これらの成分を特定の割合て混合することにより、
個々の成分の欠点は打ち消され、発色速度、臭気、筆言
己時のにじみおよび裏抜けなど全ての性能について、バ
ランス良く優れた溶剤が得られることを見出して本発明
を完成するに至ったものである。

なお、上記ｓｅｃ−ブチルジフェニルメタン、ｓｅｃ−
ブチルジフェニルエタン（１，１）およびｓｅｃ−ブチ
ルジフェニルエタン（１，２）が所定の割合で含まれて
いれば、本発明の目的の範囲内で、感圧紙用発色剤の溶
剤として公知の他の溶剤を適宜の割合で混合し使用する
こともてきる。

本発明において発色剤として使用される電子供与性物質
は、常温において無色または淡色て、電子受容性物質と
反応して発色する物質であり。

本技術分野において通常使用されている公知の発色剤の
何れも使用することができる。

例えば、具体的な発色剤としては、３，３−ビス（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（以下「ＣｖＬ」ということかある）、３．３−ビス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３．３−ビス−（ｌ、２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３．３−ビス−（ｌ、２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（
９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス−（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−シメチルーアミノフタリト等のトリ
フェニルメタン系化合物；４，４’−ヒス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−へロフェニ
ルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物
；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（
ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、７−シメチルアミノー２−メ
トキシフルオラン、７−ジエチルアミノ−２−メトキシ
フルオラン、７−ジエチルアミノ−３−メトキシフルオ
ラン、７−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン、７
−ジエチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン
、７−ジエチルアミン−２，３−ジメチルフルオラン、
７−ジニチルアミノー（３−アセチルメチルアミノ）フ
ルオラン、７−ジニチルアミノー（３−メチルアミノ）
フルオラン、３，７−ジニチルアミノフルオラン、７−
ジニチルアミノー３−（ジベンジルアミノ）フルオラン
、７−ジニチルアミノー３−（メチルベンジルアミノ）
フルオラン、７−シエチルアミノー３−（クロロエチル
メチルアミノ）フルオラン、７−シエチルアミノー３−
（ジエチルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−ア
ミノ−フルオラン等のフルオラン系化合物；ベンゾイル
ロイコメチレンブルーｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等のチアジン系化合物：さらに、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３，３゛−シクロロースビロージナフトピラ
ン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化
合物等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

また、本発明に用いられる顕色剤としては、酸性の高分
子材料、芳香族カルボン酸、その重合体、それらの金属
塩、あるいは多価金属化カルボキシル変性テルペンフェ
ノール樹脂もしくはその話導体、あるいは酸性の無機材
料、例えば酸性白土、活性白土などが用いられる。

酸性の高分子材料の例としては、バラフェニルフェノー
ルーホルムアルテヒドポリマー、バラオクチルフェノー
ルーホルムアルテヒドポリマーなとのフェノール樹脂か
挙げられる。なお、これらは亜鉛などの多価金属の塩と
しても用いられる。

さらに、フェノールアセチレン共重合体、マレイン酸−
ロジンポリマー、部分鹸化あるいは完全鹸化したスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、部分鹸化あるいは完全鹸
化したエチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ
ル化ポリエチレン、あるいは部分鹸化あるいは完全鹸化
したビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体な
どが挙げられる。

顕色剤として用いられる芳香族カルボン酸とは芳香族環
（単環、多環の何れでもよい）に直接カルボキシル基が
結合した有機化合物てあって、このような芳香族カルボ
ン酸の例としては、サリチル酸話導体、例えば、３．５
−ジ（α−メチルペンシル）サリチル酸、３−（α−メ
チルペンシル）−５−（α、α°−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−（４’−α、α゛−ジメチルベンジル
）フェニル−５−（α、α′−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
．５−ジーｔａｒｔ−オクチルサリチル酸、３−シクロ
へキシル−５−（α、α　−ジメチルヘンシル）サリチ
ル酸、３−フェニル−５−（α、α°−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３．５−ジ（α、α−ジメチルへンジ
ル）サリチル酸などが例示される。

さらにスチレン類を付加させた芳香族カルボン酸、例え
ば、スチレン化サリチル酸なども含まれる。特に好まし
い芳香族カルボン酸は、総炭素数が１５以上の芳香族カ
ルボン酸である。ただし次に述べる共縮合または共重合
モノマーとして使用するときは特に炭素数は限定されな
い。

また、芳香族カルボン酸、特にサリチル酸をコモノマー
とする付加重合樹脂、縮合または共縮合樹脂、例えばサ
リチル酸樹腟も本発明の顕色剤として使用てきる。この
ような共縮合樹脂としては、例えばサリチル酸とジアル
コキシキシレンとの共縮合樹脂、サリチル酸とアルデヒ
ドとの重合物などが例示される。これらにはさらにトリ
アルキルベンセンなどを共縮合モノマーとして加えるこ
とかできる。

また、これらの芳香族カルボン酸またはその重合体の金
属塩も使用できる。金属塩としては、例えば、亜鉛、ア
ルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛などの
多価金属の塩などが挙げられる。

芳香族カルボン酸もしくはその重合体並びにその金属塩
などは、例えば、米国特許第４，７８３．５２１号公報
に記載された方法により製造することができる。

また、多価金属化カルボキシル変性テルペンフェノール
樹脂またはその訪導体としては、環状モノテルペン類と
フェノール類を、酸性触媒の存在下に縮合して得られる
共縮合樹脂に、カルボキシル基を常法に従い導入した生
成物（カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂）を多価
金属化して得られる、多価金属化カルボキシ変性テルペ
ンフェノール樹脂などを例示することができる。これは
、例えば、米国特許第４，７５９，７９７号公報、米国
特許第４，７４９，６８０号公報、ヨーロッパ公開特許
第２７５．１１０号公報などに開示されている。具体的
には、フェノールとα−ピネンとを三弗化はう素触媒に
より縮合してなる共縮合樹脂を金属ナトリウムの存在下
で炭酸ガスを導入することによりカルボキシル化し、次
いで塩化亜鉛などにより多価金属化し、多価金属化カル
ボキシ変性テルペンフェノール樹脂が製造される。この
場合、多価金属としては、亜鉛、アルミニウム、バリウ
ム、錫、鉄、カルシウム、鉛などが例示される。特に好
ましいものは亜鉛である。なお、本発明の範囲内で多価
金属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂またはそ
の銹導体は、サリチル酸などの芳香族カルボン酸または
その金属塩と溶媒または分散媒中で混合し、あるいは溶
融混合して使用することもできる。

本発明の溶剤を用いて感圧複写材料を製造する方法につ
いて感圧複写紙を例にとり、その−数的な製造方法を述
べる。

上記発色剤を本発明の溶剤に溶かした溶液をゼラチンお
よびアラビアゴムの混合水溶液に乳化分散させ、次にコ
アセルベーション法により乳化した油滴の回りにセラチ
ン膜を形成させる。最近は１ｎ−ｓｉｔｕ重合法重合面
重合法などにより、合成樹脂膜てマイクロカプセル化す
る方法も広く用いられる。

このようにして生成した微細油滴のカプセルエマルジョ
ンを紙に塗布し、その塗布面と対向する紙の面あるいは
前記塗布面に、層状に上記顕色剤を塗布することにより
、感圧複写材料を製造することができる。

［発明の効果］ 本発明の感圧複写材料は、従来のｓｅｃ−ブチルジフェ
ニルメタンおよびｓｅｃ−ブチルジフェニルエタンから
なる感圧紙溶剤を用いた感圧複写材料の欠点を改善した
ものであって、発色速度と臭気および筆記時のにじみと
スマツジを改善した優れた感圧複写材料である。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。

下記の表−１に示すように、ｓｅｃ−ブチルジフェニル
メタン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１，１）お
よびｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１，２）を用い
て感圧紙溶剤を調製し、発色剤としてＣＶＬをそれぞれ
５％溶解し発色剤溶液を得た。

表−１において、溶剤−１、溶剤−２、および溶剤−３
は本発明の感圧複写材料に用いる溶剤であり、溶剤−４
、溶剤−５、溶剤−６および溶剤−７は比較溶剤である
。

次いでこれらの溶剤を、尿素およびホルマリンを用いた
１ｎ−ｓｉｔｕ重合によりマイクロカプセル化した。得
られたマイクロカプセルエマルジョンに糊料および保護
材を加え、マイヤーバーを使用し上質紙に塗布して感圧
複写紙の上葉紙を得た。

上葉紙のマイクロカプセル塗布面を、顕色剤としてフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂を塗布した下葉紙に重ね合
わせ、衝撃荷重をかけて発色させた。衝撃荷重をかけて
から５秒および６０分後の発色濃度を反射型分光光度計
を用いて測定した。

さらに発色した下葉紙の発色像を拡大観察し、発色像の
にじみの程度を観察した。

引き続いて、２０　ｋｇ／ｃｍ２の静荷重を掛けた際の
６０分後の発色濃度を測定し軽度の静荷重によるスマツ
ジを調べた。

上言この結果を表−１に示す。

表−１から判るように、本発明に用いる溶剤により得ら
れる感圧複写材料は、発色速度、臭気の何れも優れてお
り、保存時の荷重による発色汚れも少なく、また発色像
も鮮明で優れている。また特定の成分を特定の割合で混
合することにより、初めて得られるこのような効果は、
今までは知られていなかフたことであり、従来の技術か
らは予測し難いことである。

表 注： ５秒後 ６０％未満 ６０〜６４％ ６５％以上 ６０分後 ８０％未満 ８０％以上 特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子受容性顕色剤および該顕色剤に接触して発色
   する電子供与性発色剤を溶解してなる発色剤溶液を用い
   た感圧複写材料において、該溶液の溶剤が、２０〜８０
   重量％のｓｅｃ−ブチルジフェニルメタン、５〜５０重
   量％のｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（１、１）およ
   び５〜５０重量％のｓｅｃ−ブチルジフェニルエタン（
   １、２）の混合物からなることを特徴とする感圧複写材
   料。