JPH0466226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ビニルサリチルアルデヒド誘導体及
びその製造方法に関する。本発明に係るビニルサ
リチルアルデヒド誘導体は、メーキヤツプ化粧料
や繊維、玩具などの装飾材料、画像形成材料、記
録材料、感光材料、光学フイルター、デイスプレ
ー材料、マスキング材料等の分野において利用す
ることができるホトクロミツク材料の製造用中間
体として有用な化合物である。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 ホトクロミズムを示す有機物質は、多数見出さ
ているが、なかでも、通常の状態では無色である
が、紫外線照射により発色し、そのスペクトル変
化が大きく、そして可視光の照射又は暗所放置に
より熱的に元の無色状態に戻るという優れたホト
クロミズム性を有することから、スピロピラン化
合物が最も検討されていることは周知の通りであ
る。 ビニル基を含有するスピロピランモノマーとし
て、従来公知なものは、J.Polymer，Science C.
22 231頁（1968）、日本化学会誌1972、1323頁、
J.Polymer，Science，Polm.Chem.Ed.12，2511
頁（1974）、特公昭54−30711号公報などに紹介さ
れているが、これらは、すべて、スピロピラン化
合物と他のビニル化合物をエステル結合や酸アミ
ド結合を介して結合せしめたものであり、加水分
解により、モノマーが分解したり、共重合したあ
とも加水分解を受けてスピロピラン化合物が高分
子から溶出したりするという欠点をもつている。 従つて、本発明の目的は、このような従来のス
ピロピラン化合物とは、本質的に異なつてスピロ
ピラン骨格上に直接ビニル基が置換したスピロピ
ランモノマーを製造するのに有用な中間体及びそ
の製造方法を提供することにある。即ち、直接ビ
ニル基がスピロピラン骨格に置換したビニルスピ
ンピラン誘導体は従来合成されたことはなく、本
発明により初めて合成可能となつた、加水分解性
を有しない安定かつ有用な新規化合物である。 問題点を解決するための手段 本発明に従えば、下記一般式〔〕又は〔〕
で示されるビニルサリチルアルデヒド誘導体が提
供される。 【式】又は 【式】 これらの化合物は、式 【式】又は 【式】 で表わされるクロロメチル化されたサリチルアル
デヒドに、トリフエニルホスフインを反応せしめ
て、３−ホルミル−２−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンジルトリフエニルホスホニウムクロライドま
たは、３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニト
ロベンジルトリフエニルホスホニウムクロライド
とし、次いで、アルカリの存在下、大過剰（例え
ば、前記ホスホニウム塩１モルに対して10モル以
上）のパラホルムアルデヒドと、反応させて、ビ
ニル化することによつて製造できる。この反応に
おいて、その溶媒に、非プロトン性極性溶媒と水
の混合溶媒を使用することが重要である。反応温
度及び反応時間には特に限定はないが、一般には
室温〜40℃程度の温和な条件下に数時間反応させ
れば十分である。 このようにして製造した式〔〕又〔〕のビ
ニルサリチルアルデヒド誘導体は従来知られてい
なかつた新規化合物であり、前記したようにビニ
ルスピロピラン誘導体の中間体として有用であ
る。更にホトクロミズムやサーモクロミズムを示
す有用なビニルサリチリデンアニリン誘導体の中
間体としても有用で、また単独でも、スチレン、
メチルメタクリレートなどのビニル化合物と共重
合するのでポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ートなどの高分子に、反応性の高い水酸基やアル
デヒド基などを含むサリチルアルデヒド誘導体単
位を導入することができるきわめて有用な物質で
ある。 前記式(1)及び(2)の出発化合物は、公知のもので
あり、例えば、モノニトロ置換サリチルアルデヒ
ド（５−ニトロ−３−クロロメチルサリチルアル
デヒド又は３−ニトロ−５−クロロメチルサリチ
ルアルデヒド）をクロロメチルメチルエーテルに
よりクロロメチル化したり、５−クロロメチルサ
リチルアルデヒドに発煙硝酸などを反応させたり
して合成することができる。 上記(1)または(2)の化合物とトリフエニルホスフ
インとの反応は、例えばベンゼン溶媒中にて還流
することにより容易に実施することができる。 次に、得られたホスホニウム塩をジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒と水との混
合溶媒中でアルカリの存在下に大過剰のパラホル
ムアルデヒドと均一系で反応させることにより、
温和な反応条件で最終生成物であるビニルサリチ
ルアルデヒド誘導体が、収率よく得られる。 反応式は、下記の通りである。 次に、上記式〔〕又は〔〕のビニルサリチ
ルアルデヒド誘導体は、一般式 で表わされる四級沃化物と、アルカリ存在下に反
応させるか、または、上記四級沃化物をアルカリ
処理して得られる一般式 で表わされるインドリン化合物と反応させること
により一般式 で表わされるビニルスピロピラン誘導体を製造す
ることができる。上記一般式において、R¹は、
水素、ハロゲン、低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表わす。 前記一般式(3)で表わされる四級塩化物は、公知
のものであり、例えば、２，３，３−トリメチル
インドレニウムメチオイヨダイド、２，３，３−
トリメチル−５−クロルインドレニウムメチオイ
ヨダイド、２，３，３−トリメチル−５−メチル
−インドレニウムメチオイヨダイド、２，３，３
−トリメチル−５−メトキシインドレニウムメチ
オイヨダイド、２，３，３−トリメチル−５−カ
ルボメトキシインドレニウムメチオイヨダイドな
どを使用することができる。 この反応は、通常メタノール、エタノールなど
の脂肪族アルコール類と溶媒とし、化合物〔〕
又は〔〕と化合物(5)とを等モルでトリエチルア
ミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン類の
アルカリ存在下に、還流して行なうか、或いは化
合物(3)を無機アルカリ例えば苛性ソーダ水溶液中
にて撹拌することにより得られるインドリン化合
物(4)と化合物〔〕又〔〕とを等モルでメタノ
ール、エタノールなどの脂肪族アルコール類中に
て還流することにより行なうことができる。反応
は重合禁止剤としてハイドロキノンなどを少量加
えて実施するのが望ましい。こうして、得られた
ビニルスピロピラン誘導体は、発色寿命が長く実
用性に優れたホトクロミツク化合物であるが、更
に他のビニルモノマーと共重合させて、ホトクロ
ミツク高分子材料を製造するのに使用することも
できる。 このようにして得られたスピロピラン化合物は
それ自身発色寿命が長く、実用性に優れた有用な
ホトクロミツク化合物であり、更に他のビニルモ
ノマーと共重合させて、有用なホトクロミツク高
分子化合物を製造するのにも使用することができ
る。これらは、メーキヤツプ化粧料や繊維、玩具
などの装飾材料、画像形成材料、記録材料、感光
材料、光学フイルター、デイスプレー材料、マス
キング材料など広範囲の分野において発色種とし
て利用することができる。 実施例 以下、実施例によつて本発明を更に説明するが
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもので
ないことはいうまでもない。 例 １ ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデ
ヒド24gr（0.11mol）とトリフエニルホスフイン
29gr（0.11mol）をベンゼン280ccに溶解し３時間
加熱還流させた。冷却後、沈澱物を濾別してアセ
トンで充分洗浄することにより３−ホルミル−２
−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフエニル
ホスホニウムクロライド42gr（収率80％）が白色
結晶として得られた。 元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 65.34 4.40 2.93 実測値(%) 64.94 4.56 2.87 例 ２ パラホルムアルデヒド30gr（１ mol）を蒸留
水50ccに加熱溶解し、次に例１で得た３−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフ
エニルホスホニウムクロライド7.2gr（0.015mol）
をジメチルスルホキシド100ccに溶解したものを
これと混合した。撹拌しながら12.5N苛性ソーダ
水溶液16ccを加え、30℃〜40℃で５時間撹拌し
た。次に0.5N苛性ソーダ水溶液200ccを加え、析
出するトリフエニルホスフインオキサイドを濾別
し、濾液中に細かい沈澱があれば、更にベンゼン
で抽出する。濾液を希塩酸で中和して、析出する
沈澱をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗した
後、溶媒留去し、得られた結晶をクロロホルムで
再結晶した。 かくして融点135〜137℃の５−ニトロ−３−ビ
ニルサリチルアルデヒド27gr（収率94％）が淡黄
色結晶として得られた。 元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 55.93 3.63 7.25 実測値(%) 55.89 3.82 7.13 NMRによるビニル基の共鳴スペクトル： 5.5〜7.3ppmに８本（CDCl₃溶液） Ha＝5.51ppm，Hb＝5.91ppm，Hc＝7.00ppm 例 ３ ２，３，３−トリメチルインドレニウムメチオ
イヨダイド3.01ｇ（0.01mol）を1N苛性ソーダ水
溶液50ccに撹拌しながら溶解し、浮遊してくる油
状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。こ
のエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、脱水
した後、濾別し、濾液を溶媒留去した。得られた
インドリン化合物と、実施例２で得た５−ニトロ
−３−ビニルサリチルアルデヒド1.93gr
（0.01mol）を無水エタノール50ccに溶解し、ハ
イドロキノンを少量加え、６時間還流した。冷却
後、固形物を濾別し、エーテルで再結晶したとこ
ろ、融点が168〜170℃の6′−ニトロ−8′−ビニル
−１，３，３トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピラン2.5ｇ（収率71％）が淡橙色結晶として得
られた。 得られた化合物の赤外吸収スペクトルを第１図
に示す。 元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 72.41 5.75 8.05 実測値(%) 71.51 5.92 7.76 IRによるピラン環の吸収スペクトル： 1650 （Ｃ＝Ｃ伸縮振動） 1280 （Ｃ−Ｏ伸縮振動） 670 （Ｃ−Ｈ伸縮振動） NMRによるビニル基の共鳴スペクトル 5.0〜6.8ppmに８本（CDCl₃溶液） Ha＝5.15ppm，Hb＝5.59ppm，Hc＝
6.55ppm 例 ４ ５−クロロメチル−３−ニトロサルチリアルデ
ヒドを実施例１と同一の方法で反応させ、３−ホ
ルミル−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルト
リフエニルホスホニウムクロライドの白色結晶
26gr（収率76％）を得た。 元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 65.34 4.40 2.93 実測値(%) 65.30 4.58 2.80 例 ５ 例４で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５
−ニトロベンジルトリフエニルホスホニウムクロ
ライドを実施例２と同一の方法で反応させ、融点
93.5〜94.5℃の３−ニトロ−５−ビニルサリチル
アルデヒド2.3gr（収率79％）を淡黄色結晶として
得た。 元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 55.93 3.63 7.25 実算値(%) 55.92 3.78 7.14 NMRによるビニル基の共鳴スペクトル 5.3〜6.9pppmに８本（CDCl₃溶液） Ha＝5.37ppm，Hb＝5.87ppm，Hc＝6.77ppm 例 ６ 例５で得た３−ニトロ−５−ビニルサリチルア
ルデヒドを実施例３と同一の方法で反応させた。
メタノールで再結晶を行ない、融点159〜161℃の
8′−ニトロ−6′−ビニル−１，３，３−トリメチ
ルインドリノベンゾスピロピラン(8)2.8ｇ（収率
79％）を青色結晶とした得た。 得られた化合物の赤外吸収スペクトルを第２図
に示す。 元素分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 72.41 5.75 8.05 実測値(%) 72.40 5.97 7.83 IRによるピラン環の吸収スペクトル 1650 （Ｃ＝Ｃ伸縮振動） 1280 （Ｃ＝Ｏ伸縮振動） 650 （Ｃ−Ｈ伸縮振動） NMRによるビニル基の共鳴スペクトル 5.0〜6.9ppmに８本（CDCl₃溶液） Ha＝5.20ppm，Hb＝5.59ppm，Hc＝
6.73ppm 例 ７ 例１で得た化合物6′−ニトロ−8′−ビニル−
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピランと従来の6′−ニトロ−１，３，３−トリメ
チルインドリノベンゾスピロピランとを、それぞ
れ、ベンゼンに溶解してベンゼン溶液とし、紫外
光を10分間照射したところ、それぞれ、赤色及び
青色に発色した。しかしながら、従来の6′−ニト
ロ−１，３，３−トリメチルインドリノベンゾス
ピロピランは照射後速やかに消色したのに対し、
本発明に係る6′−ニトロ−8′−ビニル−１，３，
３−トリメチルドリノベンゾスピロピランは照射
後長時間消色が認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、例３で得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトルである。第２図は、例６で得られた化合
物の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】又は 【式】 で示されるビニルサリチルアルデヒド誘導体。 ２ 式 【式】又は 【式】 で表わされるサリチルアルデヒド誘導体をトリフ
   エニルホスフインと反応せしめてホスホニウム塩
   とし、次いで非プロトン性極性溶媒と水との混合
   溶媒中でアルカリの存在下にホルムアルデヒドと
   反応させることを特徴とする式 【式】又は 【式】 で示さるビニルサリチルアルデヒド誘導体の製造
   方法。