JPH0462795B2

JPH0462795B2 -

Info

Publication number: JPH0462795B2
Application number: JP58122316A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsuda; Kazuo Toyomoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-07
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1992-10-07
Also published as: JPS6014984A

Description

【発明の詳細な説明】

近年、水中からイオン、微粒子、菌、パイロジ
エン等の不純物を除去するために使用される膜の
技術進展はめざましい。特にメタルイオン等を除
去する逆浸透膜、微粒子、菌、パイロジエン物質
等を除去する限外濾過膜、菌及びコロイド状物質
等を除去する精密ミクロフイルターの技術進歩は
著るしい。半導体工業用途においても極めて高度な純水が
要求されるが、イオン交換樹脂や逆浸透膜による
イオン除去及び限外濾過膜や精密ミクロフイルタ
ー等による菌やコロイド状物質除去によつて所謂
超純水が得られ、高集積回路基板の製造に役立つ
ている。更に製薬業界や病院等でメデイカルユース及び
研究所や分析センターにおける分析用水、実験用
水にもこれらの膜はその機能を充分に発揮しつつ
ある。かくの如く、膜はその機能を充分に生かすべく
多くの産業分野に使用されているが、一方、膜の
有する機能がそれ自身単一であるため、これらの
膜が組み合されて使用される時には、しばしばト
ラブルを起して来た。例えば水中に含まれるイオンとコロイド状物質
を除去する時には、通常逆浸透膜又は（及び）イ
オン交換樹脂と、限外濾過膜又は（及び）精密ミ
クロフイルターが使用されるが、どちらかに機能
の停止が起つた場合、明らかに他の膜に甚大な影
響を与える。例えば、限外濾過膜又は精密ミクロフイルター
が膜破れを起した時には、他方の逆浸透膜やイオ
ン交換樹脂のイオン除去性能及びライフに甚大な
影響を及ぼす。最近の産業界における水質要求が
高度なために、上記のように組み合せ使用が行わ
れるケースが多く、従つてこれらのトラブルは、
品質管理上厄介な問題を提起しており、その抜本
的解決の方法が要請されて来た。本発明者らは上記の要請に応ずべく研究を重ね
た結果、本発明に到達し、所期の目的を達成する
ことが出来た。すなわち本発明は、膜の材質が、側鎖にアニオ
ン交換機能を有する官能基を、膜１グラム当り
0.05ないし５ミリ当量有する高分子であり、且つ
平均孔径10Åないし5μｍ、空孔率30ないし90％、
膜厚10μｍないし10mmである多孔性膜および膜の
材質が側鎖にカチオン交換機能を有する官能基
を、膜１グラム当り0.05ないし５ミリ当量有する
高分子であり、且つ平均孔径10Åないし5μｍ、
空孔率30ないし90％、膜厚10μｍないし10mmであ
る多孔性膜を使用することにより水中からイオン
と微粒子を除去する方法であつて、更に必要に応
じて使用前又は使用中に、アニオン交換性多孔膜
に対してはアニオン交換機能を再生する処理剤
を、カチオン交換性多孔膜に対してはカチオン交
換機能を再生する処理剤をそれぞれ用いて再生処
理することによる、水中からイオンと微粒子を同
時に除去する方法である。本発明によつてイオンは菌やコロイド状物質と
同時に除去され、必要に応じて膜に適当な再生処
理を行なう事によつて長期間、効率良く継続され
る事が判明した。さて本発明に使用せられるアニオン交換性多孔
膜（）の官能基としては、〓N⁺OH^-、−NH₂、
＝NH、≡Ｎ、−NHR、第４級アンモニウム塩基
等が使用される。一方、カチオン交換性多孔膜（）の官能基と
しては、−SO₃H、−COOH等が使用される。これ
らの官能基の含有量は、対象とする水質中に含ま
れるイオンの量によつて変化するが、多孔性膜１
グラム当り0.05ないし５ミリ当量含まれているこ
とが必要である。この範囲より低いとイオン除去
性が充分でなく、多いと膜の機械的強度が保たれ
ない。本発明に使用される多孔性膜（）の具体例と
しては、側鎖に〓NX（Ｘはハロゲン）又は（及
び）〓NOHを有する、スチレン系重合体（ホモ
重合体又はジビニールベンゼン又は塩化ビニール
との共重合体など）又はポリオレフイン系重合体
（共重合体を含む）等の多孔性膜が挙げられる。
またm^-フエニレンとポリエチレンジアミンのホ
ルムアルデヒドによる縮重合体の多孔性膜も使用
出来る。本発明に使用される多孔性膜（）の具体例と
しては、側鎖にスルホン酸基を有する、スチレン
系重合体（ホモ重合体又は少量のジビニールベン
ゼンとの共重合体）又はポリオレフイン系重合体
（異なる成分のオレフインとの共重合体を含む）
等の多孔性膜が挙げられる。上記の多孔性膜の製造例としては、一般にはア
ニオン交換機能又はカチオン交換機能を有する官
能基を含有する高分子を、適当な溶媒又は可塑剤
で溶解又は膨潤せしめた後、抽出剤で溶媒を除去
抽出する方法がとられるが、あらかじめ多孔性膜
化された分子に、後で化学的にアニオン交換機能
又はカチオン交換機能を有する官能基を付加せし
めて作ることも出来る。多孔性膜の形状としてはフイルム状、シート
状、チユーブ状又は中空糸状等実用上好ましい形
状が採用される。本発明に使用される多孔性膜（）および
（）は、平均孔径10Åないし5μｍ、好ましくは
0.01μｍないし1μｍの多孔性膜である。更に好ま
しくは、孔が実質的に網目構造をしていることで
ある。10Åより孔径が小さいと水の濾過速度が小
さくなり、又5μｍより大きい場合はイオン除去
性能が不十分になり、何れも実用的でない。一方空孔率は30％ないし90％であり、この範囲
より小さい場合は水の濾過速度が小さく、大きい
場合は膜の機械的強さ、耐久性等の点で実用的に
欠陥をもつ。膜厚については10μｍないし10mmの範囲にある
ことが必要である。この範囲より小さいと機械的
強度が十分でなく、大きいと水の濾過速度が小さ
くなり実用的でない。多孔膜（）および（）を実際に使用するに
当つては、必要に応じて使用前又は使用中に、多
孔性膜（）に対してはアニオン交換機能再生処
理剤、（）に対してはカチオン交換機能再生処
理剤を用いて活性化して使用される。ここで必要に応じて云う意味は、膜がアニオン
またはカチオンを交換吸着してその交換容量の限
度またはそれに近い状態となつたときは再生の必
要が生ずるので、その必要に応ずることを云う。具体的には、多孔性膜（）に対しては、苛性
ソーダ、アンモニア等のアルカリを、また多孔性
膜（）に対しては硫酸、塩酸等の再生処理剤を
用いて、浸漬又は通液によつて達成することが出
来る。これらの再生処理頻度は、使用する水中に
含まれるイオン濃度によつて決められる。アニオン交換機能を有する多孔性膜（）およ
びカチオン交換機能を有する多孔性膜（）を併
用する事により、単にアニオンおよびカチオンを
吸着除去するだけでなく、アニオン交換機能を有
する多孔性膜（）またはカチオン交換機能を有
する多孔性膜（）を単独で用いた場合に比較し
て、水中より微粒子を効率よく除去する事ができ
る。また、多孔性膜（）および（）の何れを前
におくかは使用目的、対象とする水質によつて決
定する。尚、多孔性膜（）および（）を貼り
合せて使用する事も出来る。本発明に於て除去可能な微粒子とは、無機又は
有機コロイド状物質、菌、パイロジエン物質等を
指している。以上述べたように本発明の方法によれば、菌、
コロイド状物質とイオンが同時に除去されるよう
になり、水質維持上その効用は甚だ大きい。次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明にはこれらに限定されるものでは
ない。実施例１（および比較例１）過酸化ベンゾイルを触媒として得られたスチレ
ンと少量のジビニールベンゼンよりなる共重合体
に、クロールメチルエーテルを反応させた後、ト
リエチルアミンを反応させて、総アニオン交換容
量1.5ミリ当量／グラム重合体のアニオン交換性
重合体を得た。この重合体を多量のトルエンで膨潤させ、エタ
ノールで抽出した後、平均孔径0.05μｍ、空孔率
40％、膜厚１mmのフイルム状多孔膜（実施例膜
Ａ）を得た。別に上記と同じ操作で得られた共重合体を無水
硫酸ガスで処理し、総カチオン交換容量0.9ミリ
当量／グラム重合体のスルホン基を側鎖に有する
共重合体を得た。これについて実施例Ａと同じ操
作を行い、平均孔径0.08μｍ、空孔率35％、膜厚
1.1mmのフイルム状多孔性膜（実施例膜Ｂ）を得
た。比較のために、触媒で重合された後直ちにフイ
ルム状に多孔化された、官能基を含まないスチレ
ン重合体（平均孔径0.07μｍ、空孔率45％、膜厚
1.0mm）の膜（比較例膜Ｃ）を得た。更に比較のために、市販逆浸透膜（商品名Ａ−
05ヌクレポアコーポレーシヨン製）を入手し比較
例膜Ｄとした。上記の各種の膜を用い第１表及び第２表の濾過
条件で濾過を行つた。

【表】

【表】第３表に濾過テストの結果を示したが、表に示
される如く、本発明による実施例は、初期及び８
時間運転後においても、流速、微粒子、菌並びに
イオン除去の性能が、比較例と比較して著しく優
れていることを示している。

【表】実施例２（および比較例２）無水珪酸、ジブチルフタレート、ポリプロピレ
ンを混合押出後、ジブチルフタレートをエチレン
ジクロライドで抽出し、更に無水珪酸を苛性ソー
ダで抽出して、外径3.0mm、内径1.0mm（膜厚1.0
mm）、平均孔径0.15μmm、空孔率60％の実質的に網
目構造を有する中空糸状多孔膜を得た。この多孔膜をエチレンジクロライド中で無水硫
酸で処理し、カチオン交換容量2.0ミリ当量／グ
ラム重合体のスルホン酸基を有する実施例膜Ｅを
得た。別に塩化ビニールとスチレンの共重合体を同様
な多孔性膜成形条件によつて、外径2.5mm、内径
1.0mm（膜厚0.75mm）の平均孔径0.20μｍ、空孔率
58％の中空糸状多孔膜を得た。この多孔膜にトリエチレンアミンを反応させて
アニオン交換容量0.8ミリ当量／グラム重合体な
る実施例膜Ｆを得た。尚比較のために、官能基を付加しないポリプロ
ピレン中空糸膜Ｇ及び塩化ビニールスチレン共重
合体の膜Ｈを得た。以上４種の膜について、第４表および第５表の
条件で濾過テストを行なつた。結果を第６表に示
す。

【表】

【表】実施例３（および比較例３）アクリロニトリルとメタクリル酸Ｎ−トリメチ
ルアミノエチル塩酸塩を溶液中で共重合させた重
合体をDMFに溶解させ、シート状にキヤストし
DMFを抽出した後、空孔率40％、平均孔径50Å、
アニオン交換容量0.50ミリ当量／グラム重合体、
膜厚100μｍの実施例膜（）を得た。別にDMACを添加したポリスルホンを上記と
同様な方法で多孔性シートとした後、無水硫酸を
反応せしめて、空孔率50％、平均孔径80Å、カチ
オン交換容量0.70ミリ当量／グラム重合体、膜厚
85μｍの実施例膜Ｊを得た。比較のために、アクリロニトリルホモ重合体多
孔性膜（空孔率45％、平均孔径40Å、膜厚90μ
ｍ）の比較例膜Ｋ及びポリスルホン多孔膜（空孔
率52％、平均孔径80Å、膜厚75μｍ）の比較例膜
Ｌを得た。これらの膜について第７表及び第８表の条件で
濾過テストを行つた。結果を第９表に示す。

【表】

【表】 (注) 膜面積、濾過圧力は実施例１と同じ

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１膜の材質が側鎖にアニオン交換機能を有する
官能基を、膜１グラム当り0.05ないし５ミリ当量
有する高分子であり、且つ平均孔径10Åないし
5μｍ、空孔率30ないし90％、膜厚10μｍないし10
mmである多孔性膜（）および膜の材質が側鎖に
カチオン交換機能を有する官能基を、膜１グラム
当り0.05ないし５ミリ当量有する高分子であり、
且つ平均孔径10Åないし5μｍ、空孔率30ないし
90％、膜厚10μｍないし10mmである多孔性膜
（）を使用し、必要に応じて再生処理すること
を特徴とする水中からイオンと微粒子を除去する
方法。