JPH0460116B2 - - Google Patents

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JPH0460116B2
JPH0460116B2 JP58167329A JP16732983A JPH0460116B2 JP H0460116 B2 JPH0460116 B2 JP H0460116B2 JP 58167329 A JP58167329 A JP 58167329A JP 16732983 A JP16732983 A JP 16732983A JP H0460116 B2 JPH0460116 B2 JP H0460116B2
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JP
Japan
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compound
nmr
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kbr
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JP58167329A
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JPS6058992A (ja
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Kazuhiro Maruyama
Yoshinori Narita
Hidemitsu Uno
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なシリルオキシナフチルブテノエ
ート誘導体に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は制ガン剤として知られているアク
ラシノマイシン又はその類縁体の製造中間体とし
て有用な、一般式 （式中のR1は炭素数１〜３のアルキル基、R2
は炭素数１〜３のアルコキシ基、R3は炭素数１
〜６のアルキル基である） で示されるシリルオキシナフチルブテノエート誘
導体に関するものである。 制ガン剤として知られているアクラシノマイシ
ンは、式 で示されるアグルコンのグリコシドである。そし
て、このアグルコンの製造方法としては、これま
でも多くの方法が提案されてきたが、いずれも炭
素環を順々に形成させていくものであるため、操
作が複雑で、しかも多数の工程を必要とするとい
う欠点があつた。本発明の前記一般式（）で示
される化合物は、これを塩基で処理したのち、脱
シリル化次いで酸化し、脱アルキル化後さらに酸
化することにより容易にアグルコンであるアクラ
ビノンに変えることができるものであり、工程を
著しく短縮しうるとともに、立体制御を行いうる
という利点がある。 本発明の化合物は、例えば次に示す工程に従つ
て製造することができる。 すなわち、式（）の化合物を出発物質として
用い、これに適当な溶媒中で塩基を作用させたの
ち、クロロジメチルエーテルを反応させることに
より式（）の化合物を製造する。この際の溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
リン酸トリアミドなどの極性溶媒が好適であり、
塩基としては水素化リチウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどが好ましい。これらの塩基、及び
クロロジメチルエーテルは、一般式（）の化合
物に対し等モル以上、好ましくは１〜1.5倍モル
の量で用いられる。また、反応温度としては−20
℃から50℃の範囲の温度、好ましくは０℃から室
温までの範囲の温度が用いられ、反応時間は、通
常１〜10時間程度である。 次にこのようにして得られた一般式（）の化
合物に、適当な溶媒中でリチウムジイソプロピル
アミンを反応させ、さらに３−エチレンジオキシ
ペンタナールを反応させることにより、一般式
（）の化合物が得られる。この際の溶媒として
は、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状
エーテル類が好適である。この反応は、−80℃か
ら室温までの温度で行われ、反応時間は通常１〜
５時間程度である。リチウムジイソプロピルアミ
ンは、一般式（）の化合物に対し、等モル量以
上好ましくは１〜1.5倍モルの量で用いられる。 このようにして得られた一般式（）の化合物
を、溶媒例えばジオキサン、テトラヒドロフラン
のような環状エーテル溶媒中で、パラジウム触媒
を用いて水素添加して、３−（5′−エチレンジオ
キシヘプタノイル）−１，５−ジメトキシ−４−
メトキシメトキシナフタレンを生成させ、次いで
含水アセトン中、ｐ−トルエンスルホン酸のよう
な有機酸又は塩酸のような鉱酸の触媒量を用いて
数時間加熱処理することにより一般式（）の化
合物を製造する。 次に、このようにして得た一般式（）の化合
物を適当な溶媒中において脱メチル化剤で処理す
れば、一般式（）の化合物が得られる。この際
の溶媒としては、アセトニトリル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどと、水との混合溶媒が好
適である。また、脱メチル化剤としては例えばセ
リツクアンモニウムナイトレートを、一般式
（）の化合物に対し過剰モル量で用いる。この
反応は、通常室温において５分から２時間、好ま
しくは５〜30分間の範囲で行われる。 一般式（）の化合物を適当な溶媒中、ルイス
酸の存在下、メチル２−ジメチルフエニルシリル
−３−ブテノエートと反応させると、一般式
（）の化合物が得られる。この際の溶媒として
は、メチレンクロリド、クロロホルムなどが好適
であり、ルイス酸としては塩化スズ、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛などが好適である。この反応
は、−80℃から０℃までの温度、好ましくは−78
℃から−25℃までの温度において、１〜５時間、
好ましくは１〜２時間行われる。メチル２−ジメ
チルフエニルシリル−３−ブテノエートは、一般
式（）の化合物に対し、約等モル以上、好まし
くは１〜1.5倍モルの量で用いられる。 最後に、上記のようにして得られた一般式
（）の化合物を、適当な溶媒中、塩基の存在下、
第三ブチルジメチルシリルクロリドと反応させる
ことにより一般式（）の本発明の化合物が得ら
れる。この際の溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの極性溶媒が、また塩基としては、イミダ
ゾール、トリエチルアミンなどの有機第三塩基が
適当である。この反応は、０〜50℃、好ましくは
室温付近の温度で、１〜10時間好ましくは２〜６
時間行われる。第三ブチルジメチルシリルクロリ
ドは、一般式（）の化合物に対し１〜５倍モ
ル、好ましくは２〜３倍モルの範囲で用いられ、
また塩基は第三ブチルジメチルシリルクロリドに
対し１〜５倍モル、好ましくは1.5〜３倍モルの
範囲で用いられる。この反応は、窒素気流中のよ
うな不活性雰囲気中で行うのが有利である。 このようにして得られた、本発明の化合物例え
ばメチル４−〔1′−第三ブチルジメチルシリルオ
キシ−4′−ヒドロキシ−5′−メトキシ−3′−（5″−
オキソヘプタノイル）ナフト−2′−イル〕−２−
ブテノエートは、通常、110℃付近の融点をもつ
淡黄色結晶であり、反応生成物から常法に従つて
分離し、精製することができる。 本発明の化合物は、前記したように、適当な溶
媒中で塩基を作用させて環化反応を行わせたの
ち、さらに脱シリル化、及び酸化することにより
容易にアクラビノン又はその類縁体に変換するこ
とができる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ (1) ３−アセチル−１，５−ジメトキシ−４−メ
トキシメトキシナフタレンの製造； ジメチルホルムアミド10ml中に水素化ナトリウ
ム360mg（15ｍmol）を懸濁し、０℃、窒素気流
下に、この中へ３−アセチル−１，５−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシナフタレン2.956ｇ（12ｍ
mol）を含むジメチルホルムアルデヒド溶液50ml
をかきまぜながら滴下する。この際反応溶液は
橙・黄色の懸濁液に変化する。滴下完了後、室温
において１時間かきまぜたのち、この反応溶液に
クロロジメチルエーテル1.15mlを加え、さらに３
時間かきまぜる。 次いで反応溶液を氷水中に注加し、塩化メチレ
ンで抽出し、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び
食塩水で順次洗浄したのち、硫酸ナトリウムで乾
燥する。次に溶媒を留去し、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにより精製する。この
ようにして融点51.5〜59℃の淡黄色結晶として目
的物3.075ｇ（10.6ｍmol，収率88％）を得る。こ
のもののNMR及びIRは以下のとおりである。 NMR（CDCl3）； δ＝2.75（ｓ，3H），3.38（ｓ，3H），3.94（ｓ，
6H），4.98（ｓ，2H），6.90（ｓ＋ｄ，2H，
Ｊ＝８Hz），7.38（ｔ，1H，Ｊ＝８Hz），
7.81（ｄ，1H，Ｊ＝８Hz）。 IR（KBr）；1665cm-1（Ｃ＝Ｏ） (2) ３−（5′−エチレンオキシヘプト−2′−エノ
イル）−１，５−ジメトキシ−４−メトキシメ
トキシナフタレンの製造； ジイソプロピルアミン1.4mlとヘキサン中に懸
濁したｎ−ブチルリチウム10ｍmolとを窒素気流
中で反応させることにより調製したリチウムジイ
ソプロピルアミン10ｍmolをテトラヒドロフラン
10mlに溶かした溶液中に、前記の３−アセチル−
１，５−ジメトキシ−４−メトキシメトキシナフ
タレン2.610ｇ（９ｍmol）をテトラヒドロフラ
ン30mlに溶かした溶液を、−78℃に冷却しながら
徐々に滴下する。次にこの混合物をかきまぜなが
ら−20℃まで１時間で昇温させ、さらにこの温度
で30分間かきまぜ続けたのち、再度−78℃まで冷
却し、３−エチレンジオキシペンタナール1.543
ｇ（10.16ｍmol）をテトラヒドロフラン５mlに
溶かした溶液を加える。次いで、徐々に室温まで
昇温し、30分間かきまぜる。反応混合物を氷水に
注加し、常法に従つて抽出処理後、シリカゲルク
ロマトグラフイー（CH2Cl2）を用いて精製する
ことにより、目的物2.754ｇ（6.61ｍmol，収率73
％）を褐色粘ちような油状物として得る。 このもののNMRは以下のとおりである。 NMR（CDCl3）； δ＝0.91（ｔ，3H，Ｊ＝７Hz），1.65（ｑ，2H，
Ｊ＝７Hz），2.59（ｍ，2H），3.40（ｓ，
3H），3.84〜4.00（ｍ，10H），4.92（ｓ，
2H），6.80〜6.96（ｍ，3H），7.36（ｔ，2H，
Ｊ＝７Hz），7.79（ｄ，1H，Ｊ＝８Hz） (3) ４−ヒドロキシ−１，５−ジメトキシ−３−
（5′−オキソヘプタノイル）−ナフタレンの製
造； 前記の生成物2.725ｇをテトラヒドロフラン20
mlに溶かし、10％パラジウム担持炭素400mgを加
え、常温、常圧で水素添加する。反応終了後、反
応溶液をろ過して触媒を除去したのち、溶媒を留
去することにより、粗製３−（5′−エチレンジオ
キシヘプタノイル）−１，５−ジメトキシ−４−
メトキシメトキシナフタレンが得られる。次に、
これをアセトンに溶解し、少量の水と触媒量のｐ
−トルエンスルホン酸を加え、約４時間加熱還流
する。反応溶液からアセトンを留去し、残留物を
塩化メチレンで抽出し、シリカゲルカラムを用い
て精製すると目的物1.770ｇ（5.35ｍmol，収率82
％）が融点128〜130℃の黄色針状晶として得られ
る。このもののNMR及びIRは以下のとおりであ
る。 NMR（CDCl3）； δ＝1.04（ｔ，3H，Ｊ＝７Hz），2.00（quint，
2H，Ｊ＝７Hz），2.43（ｑ，2H，Ｊ＝７
Hz），2.49（ｑ，2H，Ｊ＝７Hz），3.00（ｔ，
2H，Ｊ＝７Hz），3.40（ｓ，3H），3.97（ｓ，
3H），6.83（ｄ，1H，Ｊ＝８Hz），6.90（ｓ，
1H），7.40（ｔ，1H，Ｊ＝８Hz），7.69（ｄ，
1H，Ｊ＝８Hz），13.10（ｓ，1H）。 IR（KBr）；1695，1605cm-1（Ｃ＝Ｏ） (4) ５−メトキシ−３−（5′−オキソヘプタノイ
ル）−１，４−ナフトキノンの製造； 前記の生成物470mgをアセトニトリル40mlに溶
かし、これをセリツクアンモニウムナイトレート
1.714ｇを含む水溶液10mlを加え、常温で10分間
かきまぜる。次いでこの中に水と塩化メチレンを
加えて分液し、水層をさらに塩化メチレンで抽出
する。塩化メチレン層を合し、食塩水で洗浄し、
乾燥したのち、シリカゲルシヨートカラムを通
し、次いで溶媒を留去すると粗製生成物461mgが
得られる。このものは、そのままで後続反応に供
しうるが、シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（CH2Cl2）を用いて精製すると、目的物が融点94
〜98.5℃（分解）の橙黄色結晶として得られる。
このもののNMR及びIRは以下のとおりである。 NMR（CDCl3）； δ＝1.04（ｔ，3H，Ｊ＝７Hz），1.95（quint.2H，
Ｊ＝７Hz），2.32〜2.64（ｍ，4H），2.91
（ｔ，2H，Ｊ＝７Hz），3.96（ｓ，3H），
6.86（ｓ，1H），7.32（ｍ，1H），7.60〜7.80
（ｍ，2H）。 IR（KBr）；1690，1650cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 (5) メチル４−（1′−第三ブチルジメチルシリル
オキシ−4′−ヒドロキシ−5′−メトキシ−3′−
（5″−オキソヘプタノイルナフト−2′−イル）−
２−ブテノエート 前記のナフトキノン987mg（3.14ｍmol）と、
メチル２−ジメチルフエニルシリル−３−ブテノ
エート1.06ｇ（4.31ｍmol）を塩化メチレン100ml
に溶かし、−78℃に冷却する。次いでこの中に塩
化スズ0.5mlをかきまぜながら加えると、黄色溶
液はただちに黒紫色に変わる。これを２時間で−
25℃まで昇温し、水を加えたのち少量のエーテル
で油層を分離する。水層を塩化メチレンで抽出
し、有機層を合したのち、食塩水で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去したのち、エ
ーテルとヘキサンを加え冷却すると、茶褐色の固
体物質が得られる。 このようにして得た固体1.040ｇと第三ブチル
ジメチルシリルクロリド840mgとイミダゾール840
mgとをジメチルホルムアミド５mlに溶かし、窒素
気流下、室温で４時間かきまぜながら反応させ
る。次いでこの反応混合物を水中に注加したの
ち、塩化メチレンで抽出後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（CH2Cl2）で精製すると、最
終目的物1.16ｇ（収率70％）が融点109〜111℃の
淡黄色結晶として得られる。このもののNMR及
びIRは以下のとおりである。 NMR（CDCl3）； δ＝0.13（ｓ，6H），1.05（ｔ，3H，Ｊ＝７Hz），
1.06（ｓ，9H），1.86（quint，2H，Ｊ＝７
Hz），2.44（ｑ，2H，Ｊ＝７Hz），2.46（ｔ，
2H，Ｊ＝７Hz），2.94（ｔ，2H，Ｊ＝７
Hz），3.65（ｄ，2H），3.67（ｓ，3H），4.03
（ｓ，3H），5.65（ｄ，1H，Ｊ＝16Hz），
6.86（ｄ，1H，Ｊ＝８Hz），6.96（ｄ＋ｔ，
1H，Ｊ＝16，７Hz），7.36（ｔ，1H，Ｊ＝
８Hz），7.65（ｄ，1H，Ｊ＝８Hz），9.35
（ｓ，1H）。 IR（KBr）；3160（OH），1715，1675，1645cm-1
（Ｃ＝Ｏ）。 実施例 ２ (1) 化合物（）の製造 実施例１−(2)において、３−アセチル−１，５
−ジメトキシ−４−メトキシメトキシナフタレン
〔化合物（）〕の量を第１表に示すように変え、
かつ３−エチレンジオキシペンタナールの代り
に、５，５−エチレンジオキシブタナール、３，
３−エチレンジオキシ−４−メチルペンタナール
及び３，３−エチレンジオキシ−４，４−ジメチ
ルペンタナールをそれぞれ第１表に示すような量
用い、実施例１−(2)と同様に反応して、３−（５，
５−エチレンジオキシ−２−ヘキセノイル）−１，
５−ジメトキシ−４−メトキシメトキシナフタレ
ン(A)、３−（５，５−エチレンジオキシ−６−メ
チル−２−ヘプテノイル）−１，５−ジメトキシ
−４−メトキシメトキシナフタレン(B)及び３−
（５，５−エチレンジオキシ−６，６−ジメチル
−２−ヘプテノイル）−１，５−ジメトキシ−４
−メトキシメトキシナフタレン(C)をそれぞれ得
た。それらの収量及び収率を第１表に示す。
【表】 前記化合物(A)、(B)及び(C)について、融点、
NMR、IR、MSを求め、また元素分析を行つた。
それらの結果を次に示す。 化合物(A)；融点107〜111℃（エーテル−ヘキサン
再結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.73（3H，ｓ）、2.64（2H，ｍ）、3.45（3H，
ｓ）、3.97（3H，ｓ）、4.01（7H，ｍ）、5.01
（2H，ｓ）、6.92−7.08（4H，ｍ）、7.50
（1H，ｔ，Ｊ＝８Hz）、7.94（1H，ｄ，Ｊ
＝８Hz） IR（KBr）；1675，1620，1600，1570，1365，
1265，1150，1060cm-1 MS：ｍ／ｅ＝403（M+＋１，24），402（M+，
95），316（27），301（100），296（31），
271（36），257（58） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 65.66％ 6.51％ （C22H26O7として） 実測値 65.39％ 6.61％ 化合物(B)；融点84〜85℃（エーテル−ヘキサン再
結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝0.94（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz），1.92（1H，ｍ），
2.62（2H，ｍ），3.22（3H，ｓ），3.94（3H，
ｓ）33.98（7H，ｍ），4.95（2H，ｓ），6.82
−7.00（4H，ｍ），7.41（1H，ｔ，Ｊ＝８
Hz），7.85（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz） IR（KBr）1670，1615，1600，1570，1370，
1270，1150，1080，1060cm-1 MS：ｍ／ｅ＝432（M+＋２，５）4.31（M+＋１，
28），430（M+，100），387（16），324
（16），316（18），302（16），301（89） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 66.96％ 7.02％ （C24H30O7として） 実測値 66.82％ 7.24％ 化合物(C)；融点110〜112℃（エーテル−ヘキサン
基結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝0.98（9H，ｓ）、2.699（2H，ｍ）、3.43（3H，
ｓ），3.96（10H，ｍ），4.94（2H，ｓ），6.8
−7.0（4H，ｍ），7.40（1H，ｔ，Ｊ＝８
Hz），7.83（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz） IR（KBr）：1670，1620，1600，1575，1370，
1270，1160，1065cm-1 MS：ｍ／ｅ：445（M+＋１，33），444（M+＋，
100），388（23），387（95），355（24），
338（67），301（72），275（84），231（66） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 67.55％ 7.26％ （C25H32O7として） 実測値 67.40％ 7.30％ (2) 化合物（）の製造 実施例１−(3)において、３−（5′−エチレンジ
オキシヘプト−2′−エノイル）−１，５−ジメト
キシ−４−メトキシメトキシナフタレンの代り
に、前記(1)で得られた化合物(A)，(B)及び(C)をそれ
ぞれ第２表に示す量用い、実施例１−(3)と同様に
反応して、１，５−ジメトキシ−３−（５−オキ
ソヘキサノイル）−４−ナフトール(D)、１，５−
ジメトキシ−３−（６−メチル−５−オキソヘプ
タノイル）−４−ナフトール(B)及び１，５−ジメ
トキシ−３−（６，６−ジメチル−５−オキソヘ
プタノイル）−４−ナフトール(F)をそれぞれ得た。
それらの収量及び収率を第２表に示す。
【表】 前記化合物(D)、(E)及び(F)について、融点、
NMR、IR、MSを求め、また元素分析を行つた。
それらの結果を次に示す。 化合物(D)；融点117.5〜118℃（メタノール再結
晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝2.10（2H，quintet，Ｊ＝７Hz），2.19（3H，
ｓ），，2.64（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.12
（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），4.05（3H，ｓ），
4.11（3H，ｓ），7.06（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），
7.19（1H，ｓ），7.65（1H，ｔ，Ｊ＝８Hz），
7.95（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），13.41（1H，ｓ） IR（KBr）：1710，1625，1600，1575，1390，
1070cm-1 MS：ｍ／ｅ＝317（M+＋１，19），316（M+，
95），298(9)，259（17），231（100） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 68.34％ 6.37％ （C18H20O5として） 実測値 68.13％ 6.38％ 化合物(E)；融点83〜84℃（メタノール再結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.09（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz），2.06（2H，
quintet，Ｊ＝７Hz），2.62（3H，ｍ），3.08
（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），4.00（3H，ｓ），
4.06（3H，ｓ），6.97（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），
7.08（1H，ｓ），7.55（1H，ｔ，Ｊ＝８Hz），
7.83（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），13.50（1H，ｓ） IR（KBr）：1710，1620，1605，1580，1390，
1080cm-1 MS：ｍ／ｅ＝345（M+＋１，22），344（M+，
97），259（30），246（65），231（100） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 69.75％ 7.02％ （C20H24O5として） 実測値 69.85％ 7.01％ 化合物(F)；融点118〜119℃（メタノール再結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.14（9H，ｓ），2.02（2H，quintet，Ｊ＝
７Hz），2.64（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.05
（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.96（3H，ｓ），
4.01（3H，ｓ），6.991（1H，ｄ，Ｊ＝８
Hz），7.03（1H，ｓ），7.46（1H，ｔ，Ｊ＝
８Hz），7.761H，ｄ，Ｊ＝８Hz），13.50
（1H，ｓ） IR（KBr）：1700，1620，1600，1575，1390，
1075cm-1 MS：ｍ／ｅ＝359（M+＋１，24），358（M+，
100），259（30），246（60），231（97） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 70.37％ 7.31％ （C21H26O5として） 実測値 70.16％ 7.44％ (3) 化合物（）の製造 実施例１−(4)において、４−ヒドロキシ−１，
５−ジメトキシ−３−（5′−オキソヘプタノイル）
−ナフタレンの代りに、前記(2)で得た化合物(D)、
(E)及び(F)をそれぞれ用い、かつこれらの化合物、
アセトニトリル及びセリツクアンモニウムナイト
レートを第３表に示すような割合で使用し、実施
例１−(4)と同様に反応して、５−メトキシ−３−
（５−オキソヘキサノイル）−４−ナフトキノン
(G)、５−メトキシ−３−（６−メチル−５−オキ
ソヘプタノイル）−１，４−ナフトキノン(H)及び
５−メトキシ−３−（６，６−ジメチル−５−オ
キソヘプタノイル）−１，４−ナフトキノン(I)を
それぞれ得た。それらの収量及び収率を第３表に
示す。
【表】 前記化合物(G)、(H)及び(I)について、融点、
NMR、IR、MSを求め、また元素分析を行つた。
それらの結果を次に示す。 化合物(G)：融点117.5〜118℃（エーテル−ヘキサ
ン再結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.94（2H，quintet，Ｊ＝７Hz），2.15（3H，
ｓ），2.54（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），2.93（2H，
ｔ，Ｊ＝７Hz），4.00（3H，ｓ），6.91（1H，
ｓ），7.30（1H，ｍ），7.66（2H，ｍ） IR（KBr）：1705.1660，1585，1295，1280，1215
cm-1 MS：ｍ／ｅ＝301（M+＋１，18），300（M+，
92），282（36），257（38），243（85），
242（72），230（52），217（96），215
（95），187（100） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 67.99％ 5.73％ （C17H16O5として） 実測値 67.90％ 5.22％ 化合物(H)；融点100〜108℃（エーテル−ヘキサン
再結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.07（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz），1.93（2H，
quintet，Ｊ＝７Hz），2.55（3H，ｍ），2.92
（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），3.99（3H，ｓ），
6.89（1H，ｓ），7.28（1H，ｍ），7.66（2H，
ｍ） IR（KBr）：1700，1665，1585，1470，1300，
1275，1220cm-1 MS：ｍ／ｅ＝329（M+＋１，20，328（M+，92），
310（20），385（78），257（92），243
（66），242（35），217（52），215（100） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 69.50％ 6.14％ （C19H20O5として） 実測値 69.29％ 6.15％ 化合物(I)；融点71〜74℃（エーテル−ヘキサン再
結晶） NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.12（9H，ｓ），1.92（2H，quintet，Ｊ＝
７Hz），2.59（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），2.93
（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），4.00（3H，ｓ），
6.91（1H，ｓ），7.30（1H，ｍ），7.68（2H，
ｍ） IR（KBr）：1700，1660，1585，1470，1300，
1280，1230cm-1 MS：ｍ／ｅ＝343（M+＋１，３），342（M+，
13），286（100），285（51），258（54），
241（48），215（35） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 70.16％ 6.47％ （C20H22O5として） 実測値 70.02％ 6.48％ (4) 化合物(I)の製造 実施例１−(5)において、５−メトキシ−３−
（5′−オキソヘプタノイル）−１，４−ナフトキノ
ンの代りに、前記(3)で得た化合物(G)、(H)及び(I)を
それぞれ用い、第４表に示すような条件で実施例
１−(5)と同様に反応して、それぞれ一般式（）
で示される中間体(M)、(N)及び(O)を経て、メチル４
−〔1′−第三ブチルジメチルシリルオキシ−4′−
ヒドロキシ−5′−メトキシ−3′−（5″−オキソヘキ
サノイル）ナフト−2′−イル〕−２−ブテノエー
ト(J)、メチル４−〔1′−第三ブチルジメチルシリ
ルオキシ−4′−ヒドロキシ−5′−メトキシ−3′−
（6″−メチル−5″−オキソヘプタノイル）ナフト
−2′−イル〕−２−ブテノエート(K)及びメチル４
−〔1′−第三ブチルジメチルシリルオキシ−4′−
ヒドロキシ−5′−メトキシ−3′−（6″，6″−ジメチ
ル−5″−オキソヘプタノイル）ナフト−2′−イ
ル〕−22−ブテノエート(L)を得た。それらの収量
及び収率を第４表に示す。
【表】
【表】 前記化合物(J)、(K)、(L)及び中間体(M)、(N)、(O)に
ついて、融点、NMR、IR、MSを求め、また分
子量の測定又は元素分析を行つた。それらの結果
を次に示す。 化合物(J)；融点129−130℃ NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝0.13（6H，ｓ），1.06（9H，ｓ），1.97（2H，
quintet，Ｊ＝７Hz），2.14（3H，ｓ），2.54
（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），2.94（2H，ｔ，Ｊ
＝７Hz），3.66（2H，ｍ），3.68（3H，ｓ），
4.05（3H，ｓ），5.63（1H，ｄ，Ｊ＝16Hz），
6.85（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），6.96（1H，dt，
Ｊ＝16，６Hz），7.36（1H，ｔ，Ｊ＝８
Hz），7.65（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），9.35（1H，
ｓ） IR（KBr）：3320，1720，1660，1650，1610，
1590，1430，1375，1255，1210cm-1 MS：ｍ／ｅ＝516（M+＋２，11），515（M+＋１，
37），514（M+，100），496（14），383
（17），371（22），370（20） 分子量： 理論値 514.2387 （C28H38O7Siとして） 実測値 514.2342 中間体(M)；融点70〜80℃ NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.98（2H，quintet，Ｊ＝７Hz），1.17（3H，
ｓ），2.4−2.7（6H，ｍ），3.69（3H，ｓ；
1H，ｍ），4.01（3H，ｍ），5.70（1H，ｄ，
Ｊ＝16Hz），6.74（1H，dt，Ｊ＝16，８
Hz），7.33（1H，dd，Ｊ＝８，２Hz），7.58
（2H，ｍ），17.05（1H，ｓ） IR（KBr）：1720，160，1660，1600，1560，
1430，1310，1270，1210cm-1 MS：ｍ／ｅ＝401（M+＋１，25），400（M+，
100），315（15），269（23），256（26），
255（20） 元素分析： Ｃ Ｈ 理論値 65.99％ 6.04％ （C22H24O7として） 実測値 66.26％ 6.07％ 化合物(K)；融点89〜90℃ NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝0.13（6H，ｓ），1.97（9H，ｓ），1.09（6H，
ｄ，Ｊ＝７Hz），1.93（2H，quintet，Ｊ＝
７Hz），2.56（3H，ｍ），2.91（2H，ｔ，Ｊ
＝７Hz），3.61（2H，ｍ），3.65（3H，ｓ），
4.02（3H，ｓ），5.60（1H，ｄ，Ｊ＝16Hz），
6.79（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），6.89（1H，dt，
Ｊ＝16，６Hz），7.28（1H，ｔ，Ｊ＝８
Hz），7.58（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），9.27（1H，
ｓ） IR（KBr）：3400，1720，1690，1650，1615，
1595，1580，1380，1270cm-1 MS：ｍ／ｓ＝544（M+＋２，12），543（M+＋１，
40），542（M+，100），524（20），444
（14），383（24），371（33），370（26） 分子量： 理論値 542.2699 （C30H42O7Siとして） 実測値 542.2676 中間体(N)；融点81〜84℃ NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.09（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz），1.96（3H，ｍ），
2.3−2.8（6H，ｍ），3.66（3H，ｓ；1H，
ｍ），3.98（3H，ｓ），5.67（1H，ｄ，Ｊ＝
16Hz），6.69（1H，dt，Ｊ＝16，８Hz），7.2
−7.7（3H，ｍ），17.03（1H，ｓ） IR（KBr）：1720，1690，1655，1600，1590，
1295，1270，1210cm-1 MS：ｍ／ｅ＝429（M+＋１，27），428（M+，
100），410(8)，400(11)，315(16)，288(13)，
269（24），256(20)，255(19) 分子量： 理論値 428.1835 （C24H28O7として） 実測値 428.1841 化合物(L)；融点105〜106℃ NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝0.12（6H，ｓ），1.06（9H，ｓ），1.13（9H，
ｓ），1.91（2H，quintet，Ｊ＝７Hz），2.58
（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz），2.90（2H，ｔ，Ｊ
＝７Hz），3.60（2H，ｍ），3.64（3H，ｓ），
4.02（3H，ｓ），5.59（1H，ｄ，Ｊ＝16Hz），
6.79（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），6.89（1H，dt，
Ｊ＝１，６Hz），7.48（1H，ｔ，Ｊ＝８
Hz），7.58（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz），9.26（1H，
ｓ） IR（KBr）：3400，1720，1700，1690，1650，
1615，1595，1385，1280cm-1 MS：ｍ／ｅ＝558（M+＋２，13），557（M+＋１，
41），556（M+，100），538（40），444
（29），429(12)，402(17)，383（24），372
(18)，361（61），339（46） 元素分析 Ｃ Ｈ 理論値 66.87％ 7.97％ （C31H44O7Siとして） 実測値 66.59％ 8.25％ 中間体(O)；融点110〜112℃ NMR（100MHz，CDCl3）： δ＝1.15（9H，ｓ），1.94（2H，quartet，Ｊ＝
７Hz），2.4−2.7（6H，ｍ），3.68（3H，
ｓ；1H，ｍ），4.00（3H，ｓ），5.69（1H，
ｄ，Ｊ＝16Hz），6.75（1H，dt，Ｊ＝16，
８Hz），7.28（1H，dd，Ｊ＝８，２Hz），
7.53（2H，ｍ），17.15（1H，ｓ） IR（KBr）：1715，1700，1690，1655，1600，
1585，1310，1290，1265，1205cm-1 MS：ｍ／ｅ＝443（M+＋１，29），442（M+，
100），330(16)，315(15)，288(14)，269
（21），257（23），256(19)，255(18) 元素分析 Ｃ Ｈ 理論値 67.86％ 6.83％ （C25H30O7として） 実測値 67.99％ 7.05％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR1は炭素数１〜３のアルキル基、R2
    は炭素数１〜３のアルコキシ基、R3は炭素数１
    〜６のアルキル基である） で示されるシリルオキシナフチルブテノエート誘
    導体。 ２ 式中のR1がメチル基、R2がメトキシ基、R3
    がエチル基である特許請求の範囲第１項記載のシ
    リルオキシナフチルブテノエート誘導体。
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