JPH0457676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、式（） で示される１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オン（以下、トリア
ゾール誘導体という）のＥ−異性体の製造方法に
関する。 ＜従来の技術＞ トリアゾール誘導体はそれ自体殺菌剤として有
用である（特開昭53−130661号公報）が、これを
還元することにより得られる式（） で示されるトリアゾリルスチリルカルビノール誘
導体は殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤などとし
て有用であり、特にそのＥ−異性体はそのＺ−異
性体よりも効力がすぐれていることが知られてい
る（特開昭54−41875号、同55−124771号、同56
−25105号公報）。 このため、その原料となる前記式（）で示さ
れるトリアゾール誘導体（以下、とくにことわら
ない限り該誘導体のＥ−異性体をＥ体、Ｚ−異性
体をＺ体、Ｅ−異性体とＺ−異性体の混合物を
Ｅ／Ｚ体と称す）のＥ体を効率よく得る方法が要
望され、そのための方法としてたとえば Ｚ体またはＥ／Ｚ体を光によつてＥ体に異性
化する方法（特開昭55−147265号公報）。 Ｚ体またはＥ／Ｚ体を芳香族メルカプタンな
どで異性化する方法（特開昭55−147265号公
報）。 Ｅ／Ｚ体をクロマトグラフイーによつて分離
する方法（特開昭55−147265号公報）。 Ｅ／Ｚ体に硫酸を作用させて、Ｅ体の硫酸塩
を析出、分離し、これを分解することによりＥ
体を分離する方法（特開昭58−140081号公報）。 などの方法が提案されている。 しかし、これらの方法は特殊な反応装置を必要
としたり、異性化率が必ずしも十分でないため、
反応生成物からＥ体とＺ体を分離するための分離
操作を更に必要とするなどの問題があり、また
のようにＥ／Ｚ体からの単なる分離方法の場合に
は、Ｅ体の収量は原料であるＥ／Ｚ体中のＥ体含
量に依存し、Ｅ体分離後の残分であるＺ体の処理
が必要になるなどの問題がある。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ このようなことから、本発明者らは上記問題を
解決し、Ｚ体またはＥ／Ｚ体から工業的容易に、
しかも効率よくＥ体を製造、分離する方法につい
て検討の結果、Ｚ体またはＥ／Ｚ体の異性化とＥ
体の分離を同時的に行う方法を開発し、本発明に
至つた。 ＜問題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、前記式（）で示されるト
リアゾール誘導体のＥ体を含んでいてもよいＺ体
に、有機溶媒中、酸と異性化触媒を作用させ、得
られたＥ体の塩を析出、分離したのち分解するこ
とを特徴とする上記誘導体のＥ体の製造方法を提
供するものである。 本発明において用いられる原料としてはＺ体の
みからなるものであつても、Ｅ体とＺ体との混合
物であるＥ／Ｚ体であつてもよく、後者の場合に
Ｅ／Ｚ体中のＥ体含量には何ら制限は受けない。 本発明に使用される酸はトリアゾール誘導体と
塩を生成するならば特に限定されず、例えば硫
酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などのスルホン酸類、塩酸、臭化水素
酸などのハロゲン化水素酸類、トリフルオロ酢酸
などのカルボン酸類、その他硝酸、リン酸、塩素
酸、過塩素酸などが例示されるが、好ましくは硫
酸、メタンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスル
ホン酸、クロロスルホン酸である。 かかる酸の使用量は酸の種類にもよるが、一般
的には純分換算で原料Ｚ体またはＥ／Ｚ体に対し
て0.5〜３倍モル、好ましくは0.8〜1.2倍モルの範
囲である。 酸を使用する場合、適度に水を添加することも
可能である。 本発明において使用される異性化触媒は、酸存
在下でＺ体をＥ体に異性化させる能力を有するも
のであれば特に制限されないが、ハロニウムイオ
ンを生成する化合物、たとえば塩素、臭素、ヨウ
素、五フツ化塩素、三フツ化臭素、五フツ化臭
素、五フツ化ヨウ素、七フツ化ヨウ素、一塩化臭
素、三塩化臭素、一臭化ヨウ素などのハロゲン
類、あるいは臭化シアン、ヨウ化シアンなどのハ
ロゲン化シアン、あるいはＮ−クロロコハク酸イ
ミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコ
ハク酸イミド、Ｎ−クロロアセタミド、Ｎ−ブロ
モアセタミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−
ブロモフタルイミド、Ｎ，２，４，６−テトラク
ロロアセトアニリドなどのハロゲン化アミド類ま
たはハロゲン化イミド類、あるいは次亜塩素酸ｔ
−ブチル、次亜ヨウ素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸
トリフルオロアセチルなどの次亜ハロゲン酸類、
トリフエニルホスフインジクロライド、トリフエ
ニルホスフインジブロマイド、テトラｎ−ブチル
アンモニウムヨードテトラクロライドなどのハロ
ゲンと有機化合物との錯体などが好ましく使用さ
れる。 かかる異性化触媒の使用量は、原料であるＥ体
を含んでいてもよいＺ体中のＺ体に対して通常
0.0001〜0.2倍モル、好ましくは0.001〜0.1倍モル
の範囲である。 本発明において用いる溶媒としては、特に限定
されるものではないが、好ましいものとして非プ
ロトン性有機溶媒があげられ、例えばベンゼン、
キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクレン、パークレン、モノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、石油エーテル、シクロヘキサンなどの脂肪族
または脂環族炭化水素、アセトニトリル、プロピ
オニトリルなどのニトリル系溶媒、あるいはこれ
らの混合溶媒が例示される。 かかる溶媒の使用量はその種類、異性化触媒の
種類などにより変わり、一概に決められないが、
通常は原料のＺ体あるいはＥ／Ｚ体に対して0.5
〜20重量倍である。 反応温度は、一般には溶媒の沸点以下であり、
通常０〜200℃、好ましくは20〜150℃の範囲であ
る。 かかる反応によりＺ体のＥ体への異性化が進
み、同時にＥ体の塩が生成するが、Ｅ体の塩の析
出、分離のために終了後、反応液を冷却すること
は有効である。また、かかるＥ体の塩は反応の進
行とともに、あるいは反応終了後反応液を冷却す
ることにより通常は自然に結晶として析出してく
るが、析出をより確実ならしめるために種晶を接
種してもよい。 反応液から、析出したＥ体の塩の結晶を分離す
るには、たとえば過、遠心分離、デカンテーシ
ヨンなどの通常の方法を用いることにより行われ
る。 かくして得られたＥ体の塩からＥ体を回収する
には該塩を塩分解したり、中和することにより行
われる。 たとえば、トルエン、モノクロロベンゼンなど
の水と混和せず、かつＥ体を溶かす溶媒の存在
下、過剰量の水とＥ体の塩とを混合することによ
つて塩を分解し、油層から高純度のＥ体を得るこ
とができる。また水以外のメタノール、酢酸等の
プロトン性溶媒でもＥ体の塩を分解することがで
きる。もちろん水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウムなどの塩基の水溶液で中和
させてもＥ体を得ることができる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法に従えば、特殊な装置を使用する
ことなく工業的容易に好収率でＺ体をＥ体に異性
化することができ、また、異性化と同時的にＥ体
の塩を生成せしめ、これを結晶として分離するも
のであるため、副生物などが実質的に含まれない
高品位のＥ体を得ることができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ １−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル
−１−ベンテン−３−オンのＺ−異性体（Ｚ体）
2.5ｇを四塩化炭素10ｇ中に加え、その中に20℃
で濃硫酸（硫酸含量：97％）0.845ｇを滴下し、
さらに臭素0.041ｇを加えた。その後40〜50℃で
20日間反応させたのち、20℃に冷却し、生成した
結晶を取した。結晶はクロロホルム10ｇで洗浄
したのち、10％重炭酸ナトリウム水２ｇ、水10ｇ
およびクロロホルム20ｇを加え、室温で結晶が消
失するまで撹拌した後水層を分離し、残つた油層
を２回水洗後濃縮して１−（４−クロロフエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−イル）−４，
４−ジメチル−１−ベンテン−３−オンのＥ−異
性体（Ｅ体）を得た。原料Ｚ体に対し収収率は
79.8％であり、Ｅ−異性体とＺ異性体との比率
（以下ことわらない限りＥ／Ｚ比と称する）は
98.6／1.4であつた。 実施例 ２，３ 実施例１で用いたと同様のＺ体を同量使用し、
溶媒の種類およびその使用量、反応温度、反応時
間を表−１に示す条件とする以外は実施例１と同
様に反応、後処理してＥ体を得た。結果を表−１
に示す。

【表】 実施例 ４ 粗製の１−（４−クロロフエニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オンのＺ−異性体と
Ｅ−異性体の混合物（Ｅ／Ｚ体）5.0ｇ（Ｅ／Ｚ
比：21.2／78.8）をモノクロロベンゼン20ｇに溶
解し、その中に２℃で濃硫酸（硫酸含量97％）
1.69ｇを滴下し、さらに臭素0.082ｇを加えた。
その後40〜45℃で４日間反応させたのち、20℃に
冷却し、生成した結晶を取した。結晶はクロロ
ホルム20ｇで洗浄したのち、10％重炭酸ナトリウ
ム水４ｇ、水20ｇおよびクロロホルム40ｇを加
え、室温で結晶が消失するまで撹拌した後水層を
分離し、残つた油層を２回水洗後濃縮して１−
（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１−
ペンテン−３−オンのＥ−異性体（Ｅ体）を得
た。原料Ｅ／Ｚ体に対して収率は51.6％、Ｅ／Ｚ
比は9.4／2.6であつた。 実施例 ５ １−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル
−１−ペンテン−３−オンのＺ−異性体とＥ−異
性体の混合物（Ｅ／Ｚ体）28.98ｇ（Ｅ／Ｚ比
30.5／69.5）をモノクロロベンゼン115.92ｇに溶
解し、その中に30℃でメタンスルホン酸9.61ｇを
滴下し、さらに臭素0.48ｇを加えた、その後40℃
にて30時間反応させたのち、25℃に冷却し、結晶
を取した。結晶はモノクロロベンゼン60ｇで洗
浄したのち、水20ｇ及びモノクロロベンゼン150
ｇを加えて、60℃にて結晶が消失するまで撹拌し
た後水層を分離し、残つた油層を５％重炭酸ナト
リウム水、水で洗浄後濃縮して１−（４−クロロ
フエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−オンのＥ−異性体（Ｅ体）を得た、原料Ｅ／Ｚ
体に対して収率は92.1％でありＥ／Ｚ比は99.8／
0.2であつた。 実施例 ６ １−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）４，４−ジメチル−
１−ペンテン−３−オンのＺ−異性体とＥ−異性
体の混合物（Ｅ／Ｚ体）14.49ｇ（Ｅ／Ｚ比
30.5／69.5）をモノクロロベンゼン57.95ｇを溶解
し、その中に30℃でメタンスルホン酸4.81ｇを滴
下し、さらにＮ−ブロモコハク酸イミド0.44ｇを
加えた、その後、80℃にて２時間反応させ、25℃
まで約４時間にて冷却し、結晶を取した。結晶
はモノクロロベンゼン30ｇで洗浄したのち水10ｇ
及びモノクロロベンゼン75ｇを加えて60℃で結晶
が消失するまで撹拌した後水層を分離し、残つた
油層を５％重炭酸ナトリウム水、水で洗浄後、濃
縮して１−（４−クロロフエニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル１−ペンテン−３オンのＥ−異性体（Ｅ体）を
得た、原料Ｅ／Ｚ体に対しての収率は95.9％であ
りＥ／Ｚ比は99.0／1.0であつた。

【特許請求の範囲】

１ 一般式 （式中R¹はメチル基を意味し、R²は炭素原子
数１乃至４の分枝鎖状又は直鎖状アルキル基、炭
素原子数１乃至４のアルコキシ基又は水素原子を
意味し、R³及びR⁴は互いに同一又は異なるもの
であつて炭素原子数１乃至４のアルキル基、アル
コキシ基もしくは塩素原子を意味し、R⁵は水素