JPH0451535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の目的） 本発明は強い血小板凝集阻害作用等を有し、さ
らに、その作用の持続性が優れているカルバサイ
クリン誘導体の合成中間体に関するものである。 最近、強力な血小板凝集阻害作用を表わすプロ
スタサイクリン（PGI₂）が発見されてその生理
作用が注目され、数多くのグループによつてその
類縁化合物の研究がなされているが、本発明者等
はα−側鎖に酸素原子又は硫黄原子を有する新規
なカルバサイクリン類を合成し、薬理活性を検討
したところ、これらの誘導体、例えば次式（）
の化合物はすぐれた血小板凝集阻害作用等を有
し、その作用の持続性が優れていることを見出し
た。 そして、本発明者等は化合物（）等の合成法
について鋭意検討し、合成中間体として有用な化
合物を見出して、本発明を完成した。 （発明の構成） 本発明に係る合成中間体は一般式（）を有す
る化合物である。 上記式中、R¹は保護されていてもよいメルカ
プトメチル基又は式−Ａ−（CH₂）_n−R³基（式
中、R³は保護されていてもよいヒドロキシメチ
ル基又は保護されていてもよいカルボキシ基を示
し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍは１乃
至３の整数を示す。）を示し、R²は水素原子又は
水酸基の保護基を示し、ｎは１乃至３の整数を示
す。 R³のヒドロメチル基の保護基、又はR²の水酸
基の保護基としては、通常使用される水酸基の保
護基なら特に限定されないが、例えばアセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾ
イル、ナフトイルのような低級脂肪族若しくは芳
香族アシル基；ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、
ｐ−メトキシベンジルのようなアラルキル基；２
−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラ
ニル、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イ
ル、２−テトラヒドロチオピラニルのようなアル
コキシ基を置換分として有するか有しない環内に
酸素原子又は硫黄原子を含有する５乃至６員環状
の複素環基；メトキシメチル、エトキシメチル、
ベンジルオキシメチルのようなアルコキシ基若し
くはアラルキルオキシ基を置換分として有するメ
チル基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチ
ルのような１−アルコキシエチル基又はトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリｎ−プロピル
シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジフエニル
ｔ−ブチルシリルのようなトリ低級アルキル若し
くはジアリール低級アルキルシリル基をあげるこ
とができ、好適にはR¹又はR³におけるヒドロキ
シメチル基の保護基がシリル基、アラルキル基又
は芳香族アシル基であり、R²の水酸基の保護基
が２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒ
ドロフラニル基である。R¹のメルカプトメチル
基の保護基としては上記のアラルキル基をあげる
ことができる。 R³のカルボキシ基の保護基としては、通常使
用されるカルボキシ基の保護基なら特に限定され
ないが、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルのような
低級アルキル基又はフエニル、トリルのようなア
リール基をあげることができ、好適には低級アル
キル基である。 化合物（）は平面構造式で表わされている
が、環上の２つの置換基に基づく立体異性体、不
斉炭素に基づく光学異性体を含む。本願発明は特
にこれに限定されるものではない。 本発明に係る化合物（）は以下の方法に従つ
て容易に製造される。 上記式中、R²及びｎは前述したものと同意義
を示し、R¹ _aは保護されていてもよいヒドロキシ
メチル基、保護されていてもよいメルカプトメチ
ル基又は式−Ａ−（CH₂）_n−R⁸（式中、Ａ及びｍ
は前述したものと同意義を示し、R⁸は保護され
ていてもよいヒドロキシメチル基を示す。）を示
し、R¹ _bは式−Ａ−（CH₂）_n−R⁹基（式中、Ａ及び
ｍは前述したものと同意義を示し、R⁹は保護さ
れていてもよいカルボキシ基を示す。）を示し、
R⁴は保護されたヒドロキシメチル基（好適には、
保護基はアシル以外の基である。）、保護されたメ
ルカプトメチル基又は式−Ａ−（CH₂）_n−R⁷基
（式中、Ａ及びｍは前述したものと同意義を示し、
R⁷はR⁴と同様の保護されたヒドロキシメチル基
を示し、R⁵はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチルのような低級アルキル
基を示し、R⁶は水酸基の保護基を示す。 Ａ法は化合物（）において、R¹がR¹ _a、即ち
保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護
されていてもよいメルカプトメチル基又は式−Ａ
−（CH₂）_n−R⁸（式中、R⁸、Ａ及びｍは前述した
ものと同意義を示す。）を示す化合物（ａ）を
製造する方法である。 第１工程は一般式（）を有するアルコキシカ
ルボニル化合物を製造する工程で、不活性溶剤
中、塩基の存在下、化合物（）を一般式 （式中、R⁵は前述したものと同意義を示す。） を有するジアルキルカーボネートを反応させるこ
とによつて達成される。 使用される塩基としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水素
化物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
−ブチルリチウム、フエニルリチウムのような有
機リチウム化合物をあげることができるが、好適
にはアルカリ金属水素化物である。 使用される不活性溶剤は、反応に関与しなけれ
ば特に制限されないか、好適にはエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類
をあげることができる。 反応温度は通常、−10℃乃至90℃であり、反応
に要する時間は30分間乃至２時間である。 又、触媒としてエタノール等のアルコールを使
用することもできる。 反応終了後、反応目的物は常法に従つて反応混
合物から採取される。例えば、反応混合物を氷水
にあけ、所望により希酸で酸性とした後、水不混
和性有機溶剤で抽出し、有機溶剤を留去すること
によつて得ることができる。 さらに、必要に応じて、常法、例えばカラムク
ロマトグラフイー、再結晶法等によりさらに精製
することもできる。 第２工程は一般式（）を有するアルコール化
合物を製造する工程で、化合物（）を不活性溶
剤中、還元剤と処理することによつて達成され
る。 使用される還元剤としてはカルボニル基のみを
水酸基に変換する還元剤であれば特に限定はな
く、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ
素亜鉛、水素化トリ−tert−ブトキシアルミニウ
ムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリ
チウム、水素化シアノホウ素ナトリウムなどの水
素化金属化合物又はアルミニウムイソプロポキシ
ド、ジイソブチル−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノキシ）アルミニウムのようなア
ルミニウム化合物をあげることができるが、好適
には水素化ホウ素ナトリウムである。 使用される不活性溶剤は反応に関与しなければ
特に限定されないが、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−
ブタノールのようなアルコール類又はエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類又はこれらの混合溶剤をあげることができる
が、好適にはアルコール類、特にメタノールであ
る。 反応温度は通常０℃乃至室温であり、反応に要
する時間は反応試剤、反応温度等により異なるが
10分間乃至２時間である。 反応終了後、本工程の目的化合物は常法に従つ
て、反応混合物から採取される。例えば反応終了
後、溶剤を減圧下で留去し、氷水を加えて水不混
和性有機溶剤で抽出し、有機溶剤を留去すること
によつて得られる。 第３工程は一般式（）を有する化合物を製造
する工程であり、前記一般式（）を有する化合
物の水酸基を保護することによつて達成される。
反応は常法に従つて化合物（）を保護基を形成
する化合物と接触させることによつて行なわれ
る。使用される保護基を形成する化合物としては
例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ナ
フタリンカルボン酸のようなカルボン酸若しくは
その反応性誘導体；ベンジルクロリド、ベンジル
ブロミド、ｐ−ニトロベンジルブロミド、ｐ−メ
トキシベンジルブロミドのようなアラルキルハラ
イド化合物；ジヒドロピラン、ジヒドロチオピラ
ン、ジヒドロチオフエン、４−メトキシ−５，６
−ジヒドロ−（2H）ピランのような５若しくは６
員環状の複素環化合物；メトキシメチルクロリ
ド、エトキシエチルクロリド、ベンジルオキシメ
チルクロリドのようなアルコキシ若しくはアラル
キルオキシ置換アルキルハライド化合物；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルのような
不飽和エーテル類；ヘキサメチルジシラサン、ト
リメチルシリルクロリド、トリ−ｎ−プロピルシ
リルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリ
ド、ジフエニルｔ−ブチルシリルクロリドのよう
なシリル化合物などをあげることができるが、第
４工程の反応を考慮すると、好適な化合物として
アラルキルハライド化合物、５又は６員環複素環
化合物、アルコキシ若しくはアラルキルオキシ置
換アルキルハライド、不飽和エーテル類又はシリ
ル化合物をあげることができる。 カルボン酸化合物を使用する場合には、ジシク
ロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤の存在
下に好適に行われる。 カルボン酸の反応性誘導体としては、例えば酢
酸クロリド、酢酸ブロミド、ベンゾイルクロリ
ド、ベンゾイルブロミド、ナフトイルクロリドの
ような酸ハライド化合物又は無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸のような酸無水物をあげ
ることができ、本誘導体を使用する場合には、ト
リエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
のような有機塩基の存在下に好適に行われる。 本反応は溶剤の存在下で行われる。使用される
溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサンのような炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素類、エーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン類をあげることができるが、好適には炭化水
素類である。 反応温度は通常０℃〜100℃であり、反応に要
する時間は反応試剤、反応温度、溶剤等により異
なるが、30分間乃至６時間である。 アラルキルハライド化合物、アルコキシ若しく
はアラルキルオキシ置換アルキルハライド化合物
又はシリル化合物を使用する場合には、不活性溶
剤中化合物（）を水素化ナトリウム、水素化カ
リウムのようなアルカリ金属水素化物と反応さ
せ、化合物（）のアルカリ金属塩を製造した後
に、相当するハライド化合物又はジシラザンのよ
うなシリル化試薬を反応させることによつて達成
される。 使用する不活性溶剤は反応に関与しなければ特
に限定されないが、例えばエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホリルトリアミドのようなアミド
類、アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニ
トリル類又はジメチルスルホキシドのようなスル
ホキシド類をあげることができるが、好適にはア
ミド類である。 反応温度は０℃乃至100℃であり、反応に要す
る時間は反応試剤、反応温度等により異なるが通
常10分間乃至３時間である。 又、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジンのような有機塩基又は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのよう
な無機塩基の存在下に、化合物（）と相当する
ハライド化合物を反応させることもできる。 ５若しくは６員環状の複素環化合物又は不飽和
エーテル類を使用する場合には、反応は不活性溶
剤の存在下又は不存在下少量の酸、例えば塩酸、
臭化水素酸のような鉱酸またはピクリン酸、トリ
フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、カンフアースルホン酸のような有
機酸の存在下で実施される。 使用される溶剤としては反応に関与しなければ
特に制限されないが、例えばエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のような
ハロゲン化炭化水素類又はベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素類をあげること
ができるが、好適にはハロゲン化炭化水素類であ
る。又、不活性溶剤の不存在下、溶剤を兼ねて複
素環化合物又はビニルエーテル化合物を過剰に使
用することによつても反応は行われる。 反応温度は通常０℃乃至50℃であり、反応に要
する時間は反応試剤、反応温度等により異なる
が、30分間乃至３時間である。 以上の各反応終了後、水酸基の保護された目的
化合物は常法に従つて反応混合物から採取され
る。例えば、反応混合物を氷水にあけ不溶物が存
在する場合には別した後、溶液が酸性又はアル
カリ性の場合には適宜中和し、水不混和性有機溶
剤で抽出した後、溶剤を留去することにより得る
ことができる。さらに必要ならば常法、例えばカ
ラムクロマトグラフイー、薄層クロマトグラフイ
ー、基結晶法などを用いてさらに精製することが
できる。 第４工程は一般式（）を有するヒドロキシメ
チル化合物を製造する工程で不活性溶剤中、化合
物（）を還元剤と処理することによつて達成さ
れる。 使用される還元剤としては、アルコキシカルボ
ニル基をヒドロキシメチル基に還元するものなら
特に制限されないが、好適には、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウムのようなリ
チウム水素化合物、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジイソプロピルアルミニウムのよう
な水素化アルミニウム化合物をあげることができ
る。 使用される不活性溶剤としては、反応に関与し
なければ特に制限されないが、好適にはエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素類をあげることができる。 反応温度は通常、−70℃乃至50℃であり、反応
に要する時間は30分間乃至５時間である。 本反応においてR⁶がアシル基の場合には同時
に除去されるが、後述するように１級アルコー
ル、２級アルコールの反応性を利用して、２級ア
ルコールのみを保護することもできる。 反応終了後、反応目的物は常法に従つて反応混
合物から採取される。例えば、反応混合物を氷水
にあけ、水不混和性有機溶剤で抽出し、有機溶剤
を留去することによつて得ることができる。 さらに、必要に応じて、常法、例えばカラムク
ロマトグラフイー、再結晶法等によりさらに精製
することもできる。 第５工程は一般式（）を有するホルミル体を
製造する工程で、化合物（）を酸化することに
よつて達成される。 本反応は１級アルコールをアルデヒドに酸化す
る通常の方法に従つて行われる。 使用される酸化剤としては例えば無水クロム
酸、無水クロム酸−ピリジン錯塩（Collins 試
薬）、無水クロム酸−濃硫酸−水（Jones試薬）、
重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなど
のクロム酸類；Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブ
ロムスクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、
Ｎ−クロル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
クロルベンゼンスルホンアミドなどの有機活性ハ
ロゲン化合物；アルミニウム−tert−ブトキシ
ド、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミ
ニウムアルコキシド類；ジメチルスルホキシド−
ジシクロカルボジイミド；ピリジン−無水硫酸な
どが好適に用いられる。 反応は、不活性有機溶剤中で、好適に行われ、
使用され溶剤としては、例えばメチレンクロリ
ド、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン
化炭化水素類、エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンのようなエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン類又はジメチルス
ルホキシドのようなスルホキシド類をあげること
ができる。 反応温度は０℃乃至室温であり、反応に要する
時間は通常30分間乃至３時間である。 反応終了後、目的のホルミル化合物は常法に従
つて反応混合物から採取される。例えば反応終了
後、不溶物が存在する場合には別して、氷水に
あけ、適宜中和した後、水不混和性有機溶剤で抽
出し、溶剤を留去することによつて得ることがで
きる。 さらに、必要に応じて、常法、例えばカラムク
ロマトグラフイー、再結晶法等によりさらに精製
することもできる。 第６工程は所望に応じて行う工程で、R⁴に含
まれる水酸基の保護基若しくはメルカプト基の保
護基の除去反応、R⁶の水酸基の保護基の除去反
応、又はR⁴に含まれる水酸基の保護基若しくは
R⁶を除去して得た水酸基を他の保護基で保護す
る反応を含み、本工程の反応は必要に応じて適宜
選択して行うことができる。 水酸基の保護基が低級脂肪族若しくは芳香族ア
シル基の場合には、その除去は通常の加水分解反
応によつて行なわれる。使用される酸または塩基
としては一般の加水分解反応に使用される酸また
は塩基が特に限定なく使用されるが、通常は例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのよ
うなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物を用いて塩基性条件下で好適に行われる。使
用される溶剤としては加水分解反応に用いられる
溶剤が特に限定なく用いられ、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピ
ルアルコールのようなアルコール類；エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタンのようなエーテル類；ジメチルスルホ
キシドのようなジアルキルスルホキシド類および
これらの有機溶剤と水との混合溶剤をあげること
ができる。反応温度には特に限定はなく、通常は
室温付近乃至溶剤の還流温度で行なわれる。反応
時間は反応温度などによつて異なるが、通常は１
乃至12時間である。 水酸基の保護基のアラルキル基の場合には相当
する化合物を不活性溶剤中還元剤と接触すること
によつて達成される。 使用される不活性溶剤と還元剤としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金
属又は硫化ナトリウム若しくは硫化カリウムのよ
うなアルカリ金属硫化物をあげることができる
が、好適にはアルカリ金属である。アルカリ金属
との反応は液体アンモニア又は液体アンモニアと
エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル
類との混合溶剤中で好適に行われ、アルカリ金属
硫化物との反応はメタノール、エタノールのよう
なアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのようなエーテル類又はこれら有機溶剤と水の
混合溶剤中で好適に行われる。 反応温度はアルカリ金属との反応では−78℃乃
至−20℃であり、アルカリ金属硫化物との反応で
は０℃乃至100℃であり、反応に要する時間は通
常20分間乃至６時間である。 さらに保護基がｐ−メトキシベンジル基の場合
にはセリウムアンモニウムフルオライドと含水ア
セトン中、室温付近で処理することによつても除
去され、又はジクロロジシアノベンゾキノン、過
硫酸ナトリウム等の酸化剤によつても除去され
る。 水酸基の保護基が複素環基、アルコキシ若しく
はアラルキルオキシを置換分として有するメチル
基又は１−アルコキシエチル基の場合は酸と接触
させることにより容易に達成される。使用される
酸としては例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、マロン酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、カンフアースルホン酸などの
有機酸；塩酸、臭化水素酸、硫酸などの鉱酸が好
適に使用される。反応は溶剤の存在下または不存
在下で実施されるが、反応を円滑に行なうには溶
剤を使用する方が好ましく、使用される溶剤とし
ては本反応に関与しなければ特に限定はなく例え
ば水；メタノール、エタノールなどのアルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトンのような
ケトン類またはこれらの有機溶剤と水との混合溶
剤が好適に使用される。反応温度には特に限定は
なく室温乃至溶剤の還流温度で行われる。 又反応に要する時間は30分間乃至10時間であ
る。 水酸基の保護基がトリ低級アルキル若しくはジ
アリール低級アルキルシリル基の場合は水あるい
は酸または塩基を含有する水と接触させることに
より容易に達成される。酸または塩基を含有する
水を使用する場合に含有される酸または塩基とし
ては例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シ
ユウ酸、マロン酸などの有機酸；塩酸、臭化水素
酸、硫酸などの鉱酸のような酸または水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カリウム、
炭酸カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の炭酸塩のような塩基が特に限定なく
使用される。反応は溶剤として水を使用すれば他
の溶剤は特に必要ではない。他の溶剤を使用する
場合は例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類；メタノール、エタノールなどの
アルコール類等の有機溶剤と水との混合溶剤が使
用される。反応温度には特に限定はないが通常は
室温で好適に行なわれる。反応に要する時間は30
分間乃至５時間である。又保護基がｔ−ブチルジ
メチルシリル基の場合にはテトラヒドロフラン、
ジオキサンのようなエーテル類の存在下フツ化テ
トラブチルアンモニウムと室温付近で20分間乃至
３時間処理することによつても達成される。 反応終了後、水酸基の保護基を除去する反応の
目的化合物は常法に従つて反応混合物から採取さ
れる。例えば反応終了後、適宜溶剤を減圧で留去
するか、留去しないで反応混合物を氷水にあけ必
要に応じて中和して、次いで適当な有機溶剤を加
えて抽出を行ない、抽出液を水洗し乾燥した後、
抽出液より溶剤を留去することによつて得られ
る。 R⁴に含まれる水酸の保護基及びR⁶が同一の保
護基の場合には上記の保護基の除去反応により同
時に除去される。又、保護基を適宜選択すること
により、選択的に脱保護することもできる。 メルカプト基の保護基のアラルキル基は水酸基
の保護基がアラルキル基の場合と同様の反応条件
下に除去される。 水酸基の保護基を除去して得られた又は生成し
たヒドロキシ基を他の保護基で保護する反応は前
述した第３工程と同様にして行われる。第５工程
と第６工程は順序を逆にすることもできる。この
反応は水酸基の保護基がアシル基である化合物を
必要とする場合に特に有効である。 Ｂ法はR¹がR¹ _b，即ち、式−Ａ−（CH₂）_n−R⁹
（式中、R⁹、Ａ及びｍは前述したものと同意義を
示す。）を示す化合物（ｂ）を製造する方法で
ある。 第７工程は一般式（）を有するヒドロキシメ
チル化合物を製造する工程で、R⁷に含まれる水
酸基の保護基を除去することによつて達成され
る。本反応は前記Ａ法第６工程の相当する反応と
同様に行われる。又、本反応の原料化合物（′）
において、好適にはR⁷に含まれる水酸基の保護
基とR⁶が同一反応条件で除去されないものであ
る。 第８工程は一般式（Ｘ）を有するカルボキシ化
合物を製造する工程で、化合物（）を酸化する
ことによつて達成される。 本反応はヒドロキシメチル体をカルボキシ体に
酸化する通常の方法に従つて行われる。 使用される酸化剤としては例えば無水クロム酸
−濃硫酸−水（Jones試薬）、過マンガン酸カリ
ウム−水酸化ナトリウム若しくは炭酸ナトリウ
ム、酸化銀、重クロム酸カリウム−硫酸等をあげ
ることができる。 反応は通常アセトンのようなケトン類、水又は
水とメタノール、エタノールのようなアルコール
との混合溶剤中で行われる。 反応温度は−30℃乃至100℃であり、反応に要
する時間は通常30分間乃至５時間である。 又、本工程は化合物（）を二段階に酸化する
こと、即ち、ホルミル体に変換した後、カルボキ
シ体を製造することによつても行われる。 ホルミル体に変換する反応は前記Ａ法第５工程
と同様に行われる。 ホルミル体からカルボキシ体を製造する反応は
常法に従つて行われる。例えば上記のJones試
薬、酸化銀−アルカリ（水酸化ナトリウム）等と
反応させることによつて行われる。又、常法の空
気酸化によつても達成される。 第９工程は一般式（XI）を有するヒドロキシ
メチル化合物を製造する工程で、化合物（Ｘ）を
還元することによつて達成される。本反応は前記
Ａ法第４工程と同様に行われるが、α−側鎖のカ
ルボキシ基の還元を防止するため、好適には室温
付近で、還元剤として水素化リチウムアルミニウ
ム又は水素化ホウ素リチウムを使用して行うこと
ができる。 又、本反応の後、所望に応じて、カルボキシ基
を保護することもできる。 カルボキシ基を保護する反応のうち、保護基が
低級アルキルである化合物を製造する反応は溶剤
の存在下または不存在下でエステル化剤と接触さ
せることによつて行われる。使用されるエステル
化剤としては、例えばジアゾメタン、ジアゾエタ
ン、ジアゾ−ｎ−プロパン、ジアゾイソプロパ
ン、ジアゾ−ｎ−ブタンなどのジアゾアルカン類
をあげることができる。反応は溶剤の存在下で好
適に行われ、使用される溶剤としては本反応に関
与しなければ特に限定はなく例えばエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類が好適である。
反応温度には限定はないが副反応を抑え且つジア
ゾアルカン類の分解を防ぐため比較的低温で行な
うのが望ましく通常は氷冷下で好適に行われる。 カルボキシ基を保護する反応のうち、保護基が
低級アルキル基、又はアリール基である化合物を
製造する反応は、カルボン酸を炭酸活性体又はカ
ルボキシ活性体と反応させ混合酸無水物に変換さ
せた後、相当するヒドロキシ化合物と反応させる
ことによつて行われる。 使用される炭酸活性体又はカルボン酸活性体と
しては、例えばクロル炭酸エチル、ブロム炭酸エ
チル、クロル炭酸ｎ−プロピル、クロル炭酸イソ
プロピル、クロル炭酸イソブチルのようなハロゲ
ン化炭酸低級アルキル又はピバリン酸クロリド、
イソバレリアン酸クロリドのようなカルボン酸ハ
ライドをあげることができる。 カルボン酸と上記活性体の反応は、好適には不
活性溶剤中、塩基の存在で行われる。 使用される塩基としては、例えば、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジンのような有機アミンをあげるこ
とができ、使用される不活性溶剤としては、例え
ばエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タンのようなエーテル類又はメチレンクロリド、
クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類をあ
げることができる。 反応温度は通常−10℃乃至室温であり、反応に
要する時間は１時間乃至24時間である。又、混合
酸無水物は単離することなく次の反応に使用する
こともできる。 カルボン酸の混合酸無水物とヒドロキシ化合物
との反応は好適には不活性溶剤中、塩基の存在下
で行われる。使用される溶剤及び塩基は上記混合
酸無水物を製造する反応に使用されるものと同様
のものであり、又、塩基を溶剤を兼ねて大過剰に
使用することもできる。 反応温度は通常０℃乃至80℃であり、反応に要
する時間は30分間乃至10時間である。 第10工程は一般式（Ｘ）を有するホルミル化
合物を製造する工程で、化合物（Ｘ）を酸化す
ることによつて達成される。本反応は前記Ａ法第
５工程と同様に行われる。 第11工程は所望に応じて行う工程で、水酸基の
保護であるR⁶の除去反応及びR⁹に含まれるカル
ボキシ基の保護基の除去反応を含み、各反応は必
要に応じて、適宜選択して行うことができる。 R⁶の除去反応は前記Ａ法第６工程の相当する
反応と同様に行われる。 カルボキシ基の保護基の除去反応は通常の加水
分解反応によつて行われる。使用される酸または
塩基としては一般の加水分解反応に使用される酸
または塩基が特に限定なく使用されるが、通常は
例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
のようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物を用いて塩基性条件下で好適に行なわれ
る。使用される溶剤としては加水分解反応に用い
られる溶剤が特に限定なく用いられ、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロピルアルコールのようなアルコール類；エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタンのようなエーテル類；ジメチルス
ルホキシドのようなジアルキルスルホキシド類お
よびこれらの有機溶剤と水との混合溶剤をあげる
ことができる。反応温度には特に限定はなく、通
常は室温付近乃至溶剤の還流温度で行われる。反
応時間は反応温度などによつて異なるが、通常は
１乃至12時間である。 反応終了後、反応目的物は常法に従つて反応混
合物から採取される。例えば、反応混合物を氷水
にあけ、希酸で酸性とした後、水不混和性有機溶
剤で抽出し、有機溶剤を留去することによつて得
ることができる。 さらに、必要に応じて、常法、例えばカラムク
ロマトグラフイー、再結晶法等によりさらに精製
することもできる。 さらに、化合物（）において、R¹がアシル
基で保護されたヒドロキシメチル基である化合物
（ｃ）は化合物（）において、R⁴が保護され
たヒドロキシメチル基である化合物（′）を原
料として、以下の方法でも別途に製造することが
できる。 上記式中、R⁶及びｎは前述したものと同意義
を示し、R¹⁰はR⁴におけると同様の保護されたヒ
ドロキシメチル基を示し、R¹¹は除去する反応に
おいて、R¹⁰に含まれる水酸基の保護基と区別さ
れる水酸基の保護基を示し、R¹²は低級脂肪族ア
シル、芳香族アシルのようなアシル基を示す。 R¹⁰に含まれる水酸基の保護基とR¹¹の関係は
以下の通りである。即ち、R¹⁰に含まれる水酸基
の保護基が中性条件で除去されるアラルキル基又
はｔ−ブチルジメチルシリル基の場合にはR¹¹は
酸性条件下で除去される複素環基、アルコキシ基
若しくはアラルキルオキシ基を置換分とするメチ
ル基、１−アルコキシエチル基であり、逆にR¹⁰
に含まれる水酸基の保護基が酸性条件で除去され
る基である場合にはR¹¹は中性条件で除去される
基である。 第12工程は一般式（Ｘ）を有する化合物を製
造する工程で、化合物（′）に含まれる水酸基
を保護することにより達成される。 本反応は前記Ａ法第３工程と同様に行われる。 第13工程は一般式（Ｘ）を有するアルコール
体を製造する工程で、化合物（Ｘ）において、
R¹⁰に含まれている水酸基の保護基を除去するこ
とによつて達成される。 本反応は前記Ａ法第６工程の相当する反応と同
様に行われるが、第12工程において既述したよう
にR¹¹，が除去されない反応条件で行う必要があ
る。 又、R⁶については除去されても、第１アルコ
ールと第２アルコールとの反応性を利用できるた
め、後の反応に格別の支障は生じないが、R¹⁰に
含まれる水酸基と同時に除去されない基が好まし
く、具体的にはR¹¹と同様の基である。 第14工程は一般式（Ｘ）を有するアシルオキ
シ化合物を製造する工程で、化合物（Ｘ）を低
級脂肪族若しくは芳香族カルボン酸又はそれらの
反応性誘導体と反応させることによつて達成され
る。 カルボン酸化合物を使用する場合には、ジシク
ロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤の存在
下に好適に行われる。 カルボン酸の反応性誘導体としては、例えば酢
酸クロリド、酢酸ブロミド、ベンゾイルクロリ
ド、ベンゾイルブロミド、ナフトイルクロリドの
ような酸ハライド化合物又は無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸のような酸無水物をあげ
ることができ、本誘導体を使用する場合には、ト
リエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
のような有機塩基の存在下に好適に行われる。 本反応は溶剤の存在下で行われる。使用される
溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサンのような炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素類、エーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン類をあげることができるが、好適には炭化水
素類である。 反応温度は通常０℃〜100℃であり、反応に要
する時間は反応試剤、反応温度、溶剤等により異
なるが、30分間乃至６時間である。 反応終了後、本工程の目的化合物は常法に従つ
て、反応混合物から採取される。例えば反応終了
後、溶剤を減圧下で留去し、氷水を加えて水不混
和性有機溶剤で抽出し、有機溶剤を留去すること
によつて得られる。さらに、必要なら常法、例え
ばカラムクロマトグラフイー等により精製するこ
ともできる。 第15工程は一般式（Ｘ）を有するヒドロキシ
メチル化合物を製造する工程で、化合物（Ｘ）
における水酸基の保護基R¹¹を除去することによ
つて達成される。 本反応は前記Ａ法第６工程における相当する反
応と同様に行われる。 本反応で、R⁶とR¹¹が同一の反応条件で除去さ
れる保護基である場合には、両方の基は同時に除
去される。この場合には、必要に応じて、第１ア
ルコールと第２アルコールの反応性の差を利用し
て、２級の水酸基を再保護することもできる。例
えば、R⁶とR¹¹が同時に除去されたジオール体
（Ｘ）をトリクロロアセチルクロリド、トリフ
ルオロアセチルクロリドのような活性アシルハラ
イドと反応させ、１級の水酸基がアシル化された
化合物（Ｘ）に導き（第17工程）、２級の水酸
基を保護して化合物（XX）を得た後（第18工
程）、温和な条件で活性アシルオキシ基を加水分
解して（第19工程）、目的とする化合物（Ｘ）
が製造される。 上記式中、R⁶，R¹¹，R¹²及びｎは前述したも
のと同意義を示し、R¹³は活性アシル基を示す。 第17工程及び第18工程はそれぞれ前記Ａ法第３
工程における相当する反応と同様に行われる。第
17工程の反応においては温和な条件で活性アシル
ハライドを過剰にならないように使用することに
よつて好適に行われる。 第19工程は化合物（XX）を不活性溶剤中、弱
塩基と温和な条件で反応させることによつて達成
される。 使用される弱塩基としては、例えば、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ
金属重炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムの
ような脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩；塩基
性アルミナ；又はトリエチルアミン、ピリジンの
ような有機アミン類をあげることができるが、好
適にはアルカリ金属重炭酸塩である。 使用される不活性溶剤は反応に関与しなければ
特に制限されないが、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ルのようなアルコール類；エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
のようなエーテル類；ジメチルスルホキシドのよ
うなジアルキルスルホキシド類およびこれらの有
機溶剤と水との混合溶剤をあげることができる。
反応温度には特に限定はなく、通常は室温乃至50
℃で行われる。反応時間は反応温度などによつて
異なるが、通常は１乃至12時間である。 第16工程は化合物（ｃ）を製造する工程で、
化合物（Ｘ）を酸化することによつて達成され
る。本反応は前記Ａ法第６工程の反応と同様に行
われる。 さらに、本発明に係る化合物（）がラセミ体
の場合には、常法に従つて適当な合成段階で光学
異性体に分割することができる。例えば、前記化
合物（）を加水分解して得られるカルボキシ化
合物（′） （式中、R⁴及びｎは前述したものと同意義を
示す。）を光学活性アミン、例えばキニーネ、エ
フエドリン、アンフエタミン、α−メチルベンジ
ルアミン等と塩を形成させ、分別結晶により分離
することができる。 又、Ａ法第１工程で得られたオクト−３−エン
異性体を用いて、全く同様の工程に従い、化合物
（）のオクト−３−エン異性体が製造される。 本発明の原料化合物（）は以下に示す方法に
従つて製造される。 上記式中、R⁹，ｎ及びｍは前述したものと同
意義を示し、R⁴ _aはR⁴におけると同様の保護され
たヒドロキシメチル基又は保護されたメルカプト
メチル基を示し、R⁴ _bはR⁴におけると同様の式−
Ａ−（CH₂）_n−R⁷基（式中、R⁷，Ａ及びｍは前述
したものと同意義を示す。）を示し、R¹⁴は保護
されてもよいカルボキシ基又は保護されたヒドロ
キシメチル基を示し、ｚは式

【式】又は

【式】（式中、R¹⁵は低級アルキル基を示し、 Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａはエチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テト
ラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレンのよ
うな炭素数２乃至５のアルキレン基を示す。）を
有するカルボニル基の保護基を示す。 Ｃ法は化合物（）において、R⁴が保護され
たヒドロキシメチル基又は保護されたメルカプト
メチル基である化合物（ａ）を製造する方法で
ある。 第20工程は一般式（XX）を有する化合物を
製造する工程で、公知のオキソ化合物（）を一
般式 （R¹⁶）₃Ｐ Ｐ − CH （CH₂）_o-1−R⁹ （XX） 又は一般式 （式中、R⁹及びｎは前述したものと同意義を
示し、R¹⁶は低級アルキル基又はアリール基を示
し、Ｍはアルカリ金属を示す。） を有するウイテツヒ試薬又は変法ウイテツヒ試薬
と不活性溶剤中、例えばジメトキシエタンのよう
なエーテル類中、室温付近で１時間乃至10時間反
応させることによつて行われる。 第21工程は一般式（XX）を有する化合物を
製造する工程で、化合物（XX）を不活性溶剤
中、例えばテトラヒドロフランのようなエーテル
類中、塩基、例えばジイソプロピルアミノリチウ
ム、ジシクロヘキシルアミノリチウムのようなリ
チウム化合物と−70℃乃至０℃で20分間乃至３時
間処理するか又は酸例えば塩酸と接触させること
によつて行われる。 第22工程は一般式（XX）を有する化合物を
製造する工程で、化合物（XX）を前記Ａ法第
４工程と同様に還元することによつて行われる。 第23工程は一般式（XX）を有する化合物を
製造する工程で、化合物（XX）に含まれるカ
ルボニル基の保護基を通常の方法に従つて除去す
ることにより達成される。 前記カルボニル基の保護基においてＹが酸素原
子である場合には、相当する化合物を例えば酢酸
−水、希塩酸−含水アセトン、希塩酸−含水アセ
トニトリル、希硫酸−含水アセトンのような酸お
よび水性溶媒と０℃乃至100℃で30分間乃至３時
間接触させることによつて除去される。 この反応において、R¹のヒドロキシメチル基
の保護基が複素環基、アルコキシ基若しくはアラ
ルキルオキシ基を置換分として有するメチル基又
はトリ低級アルキル若しくはジアリール低級アル
キルシリル基である場合には、通常、当該保護基
も同時に除去される。又、必要なら、生成したヒ
ドロキシメチル基を前記Ａ法第３工程と同様にし
て、所望の保護基により保護することもできる。 前記カルボニル基の保護基においてＹが硫黄原
子である場合には、相当する化合物を、テトラヒ
ドロフラン、エーテルのようなエーテル類、塩化
メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化
水素類、メタノール、エタノールのようなアルコ
ール類又は水或いはそれらの混合溶剤中、酢酸水
銀、塩化水銀又は酸化水銀（赤）と０℃乃至60℃
で接触させることによつて除去される。この反応
では必要によりボロントリフルオライド−エーテ
ル錯体等のルイス酸を触媒として用いることがで
きる。 第24工程は化合物（ａ）を製造する工程で、
水酸基を保護する反応、水酸基をメルカプト基に
変換する反応及びメルカプト基を保護する反応を
含む。水酸基を保護する反応は前記Ａ法第３工程
と同様にして行われる。又、化合物（ａ）は、
化合物（XX）の水酸基を第24工程に従つて保
護した後、第23工程に従つてカルボニル基の保護
基Ｚを除去することによつても製造される。 水酸基をメルカプト基に変換する反応は、通常
の方法で行われ、例えば化合物（XX）をＤ法
第25工程で述べる方法によつて合成したスルホニ
ルオキシ体を不活性溶剤中、塩基の存在下チオ尿
素、チオ酢酸を反応させたのち必要なら加水分解
することによりせられる。 使用される塩基としては例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物、水素化ナトリウム、水素化カリウムのよう
なアルカリ金属水素化物をあげることができる。 使用される不活性溶剤としては、反応に関与し
なければ特に制限されないが、例えば、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素類、エーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、メ
タノール、エタノールのようなアルコール類、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのよ
うな極性溶剤又はこれら有機溶剤と水との混合溶
剤をあげることができる。 反応温度は０℃乃至100℃であり、反応に要す
る時間は30分間乃至12時間である。又、加水分解
は前記Ａ法第６工程の相当する反応と同様に行わ
れる。又、メルカプト基の保護化はＡ法第３工程
の相当する水酸基の保護化と同様に行われる。 Ｄ法は化合物（）において、R⁴が式−Ａ−
（CH₂）_n−R⁷基（式中、R⁷，Ａ及びｍは前述した
ものと同意義を示す。）である化合物（ｂ）を
製造する方法である。 第25工程は一般式（XX）を有する化合物を
製造する工程で、Ａが酸素原子である化合物
（XXａ）は化合物（XX）のアルカリ金属塩
を一般式 Ｘ−（CH₂）_n−R¹⁴ （XX） （式中、R¹⁴及びｍは前述したものと同意義を
示し、Ｘは塩素、臭素、沃素のようなハロゲン原
子を示す。） を有する化合物又はR¹⁴がカルボキシ基である場
合のそのアルカリ金属塩を不活性溶剤中、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミドのような極性溶剤又は
その混合溶剤中、室温付近で５乃至24時間反応さ
せることにより製造される。又、Ａが硫黄原子で
ある化合物（XXｂ）は化合物（XX）をス
ルホニルオキシ体に変換させた後、一般式 HS−（CH₂）_n−R¹⁴ （XX） （式中、R¹⁴及びｍは前述したものと同意義を
示す。）を有する化合物と反応させることによつ
て製造される。 スルホニルオキシ体の製造は、化合物（XX
）を不活性溶剤中、例えばメチレンクロリドの
ようなハロゲン化炭化水素類中、塩基の存在下、
例えばトリエチルアミン、ピリジン等（溶剤を兼
ねて大過剰使用することもできる。）の存在下、
メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロリドのようなスルホン酸ハライドと室温
付近で、30分間乃至３時間反応させることにより
行われる。化合物（XXｂ）の製造は上記のス
ルホニルオキシ体を不活性溶剤中、例えばジメチ
ルスルホキシドのような極性溶剤中、化合物
（XX）又はR¹⁴がカルボキシ基である場合のそ
のアルカリ金属塩を室温付近で30分間乃至２時間
反応させることによつて行われる。 第26工程は所望に応じて化合物（XX）にお
いて、R¹⁴が保護されたカルボキシ基である場合
に行う工程である。本工程は保護されてもよいカ
ルボキシ基をヒドロキシメチル基に還元した後、
水酸基を保護することによつて行われる。 還元反応は前記Ａ法第４工程と同様に行われ、
水酸基の保護基を付する反応は前記Ａ法第３工程
と同様に行われる。 （発明の効果） 本発明により得られる化合物（）は通常の方
法に従つて、優れた薬理活性を有するプロスタサ
イクリン誘導体、例えば化合物（）の誘導体
（′）に導くことができる。 上記式中、Ａ，ｎ及びｍは前述したものと同意
義を示し、R¹⁷は水酸基又はメルカプト基の保護
基を示し、R¹⁸は保護されたヒドロキシメチル基
又は保護されてもよいカルボキシ基を示し、C₅
H₁₁はｎ−ペンチル基を示し、THPはテトラヒ
ドロピラニル基を示す。 Ｅ法はR¹が保護されてもよいヒドロキシメチ
ル又は保護されてもよいメルカプトメチル基であ
る化合物に含まれる化合物（ｃ）を原料とする
方法である。 化合物（ｃ）をウイテツヒ反応により、不飽
和ケトン体に変換し、カルボニル基を還元し、得
られた化合物の２級水酸基を保護した後に、ヒド
ロキシメチル基又はメルカプトメチル基の保護基
を除去し、得られた化合物の水酸基又はメルカプ
ト基をカルボキシアルキル化し、２級水酸基の保
護基を除去することによつて、化合物（′）が
製造される。 Ｆ法はR¹が式−Ａ−（CH₂）_n−R³基（式中、
R³，Ａ及びｍは前述したものと同意義を示す。）
である化合物と含まれる化合物（ｄ）を原料と
する方法である。 化合物（ｄ）をウイテツヒ反応により、不飽
和ケトン体に変換し、カルボニル基を還元し、得
られた化合物の２級水酸基を保護した後、R¹⁸が
保護されたヒドロキシメチル基である場合にはヒ
ドロキシメチル基の保護基を除去し、得られた化
合物のヒドロキシメチル基を酸化し、R¹⁸が保護
されたカルボキシ基である場合には保護基を除去
してカルボキシ化合物を得た後、２級の水酸基の
保護基を除去することによつて、化合物（′）
が得られる。 実施例 １ ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−エトキシカルボニ
ル−７−オキソ−シス−ビシクロ［3.3.0］オク
ト−２−エン及びオクト−３−エン 窒素雰囲気下、55％油性水素化ナトリウム
（462mg）に１，４−ジオキサン（15ml）と炭酸ジ
エチル（10ml）を加わえ、内温80℃まで加熱す
る。このものに、攪拌下、３−（５−ジメチル−
ｔ−ブチルシリルオキシ−３−オキサペンチル）
−７−オキソ−シス−ビシクロ［3.3.0］オクト
−２−エン（500mg）の１，４−ジオキサン（５
ml）溶液を滴下し、ついで同温度で30分攪拌す
る。反応終了後、反応液を氷冷し、酢酸で中和し
た後、飽和食塩水を加わえ、酢酸エチルエステル
で抽出する。抽出液は飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、
残渣700mgを得る。 このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製することにより、より極性の低い部分
より、144mgの目的とするオクト−２−エン体が
油状物質として得られた。また、より極性の高い
部分からオクト−３−エン体114mgが得られた。 オクト−２−エン体： IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：780，838，
1107， 1143，1232，1255，1623，1662，
1730，1757，286 ０，2940，2960. オクト−３−エン体： IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：778，835，
1104， 1140，1236，1255，1621，1662，1727，
1754，2860 ，2940，2960. 実施例 ２ ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−メトキシカルボニ
ル−７−オキソ−シス−ビシクロ［3.3.0］オク
ト−２−エン及びオクト−３−エン 55％油性水素化ナトリウム（2.00ｇ）、炭酸ジ
メチル（40ml）及び３−（５−ジメチル−ｔ−ブ
チルシリルオキシ−３−オキサペンチル）−７−
オキソ−シス−ビシクロ［3.3.0］オクト−２−
エン（2.30ｇ）を用い、実施例１と同様に反応処
理することにより、より極性が低い目的とするオ
クト−２−エン体が油状物質として1.06ｇ得られ
る。また、より極性が高いオクト−３−エン体が
0.96ｇ得られた。 オクト−２−エン体： IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：778，837，
1105， 1140，1232，1253，1623，1662，
1732，1759，286 ０，2940，2970. オクト−３−エン体： IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：778，838，
1104，１ 140，1238，1255，1623，1665，1730，
1756，2860， 2940，2970. 実施例 ３ ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−メトキシカルボニ
ル−7α−ヒドロキシ−シス−ビシクロ［3.3.0］
オクト−２−エン ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−メトキシカルボニ
ル−７−オキソ−シス−ビシクロ［3.3.0］オク
ト−２−エン（1.13ｇ）をエチルアルコール（22
ml）に溶解し、−40〜−30℃で水素化ホウ素ナト
リウム（240mg）を加わえ、30分攪拌する。反応
終了後、酢酸、次いで飽和食塩水を加わえ酢酸エ
チルで抽出する。抽出液は飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去
し、残渣1.29ｇを得る。このものをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーにて精製し、目的物を油
状物質として1.04ｇ得た。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：778，835，
1100， 1140，1255，1735，2860，2930，
2950，3440. 実施例 ４ ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−メトキシカルボニ
ル−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ−シ
ス−ビシクロ［3.3.0］オクト−２−エン ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−メトキシカルボニ
ル−7α−ヒドロキシ−シス−ビシクロ［3.3.0］
オクト−２−エン（1.02ｇ）を塩化メチレン（20
ml）に溶解し、氷冷下、２，３−ジヒドロピラン
（0.36ml）とパラトルエンスルホン酸（20mg）を
加わえ、50分攪拌する。反応終了後５％炭酸水素
ナトリウム水を加わえ中和し、飽和食塩水を加わ
え、酢酸エチルエステルで抽出する。抽出液は飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下溶媒を留去し、残渣1.39ｇを得る。こ
のものをシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
て精製し、目的物を油状物質として1.22ｇ得た。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：778，836，
1023， 1036，1120，1137，1198，1252，
1737，2860，295 0. 実施例 ５ ３−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）−
6β−メトキシカルボニル−7α−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ［3.3.0］オ
クト−２−エン ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−メトキシカルボニ
ル−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
シス−ビシクロ［3.3.0］オクト−２−エン（600
mg）のテトラヒドロフラン（20ml）溶液に室温
で、1Mテトラブチルアンモニウムフルオリドの
テトラヒドロフラン溶液（2.6ml）を加わえ、30
分攪拌する。反応終了後、反応液に飽和食塩水を
加わえ、酢酸エチルエステルで抽出する。抽出液
は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣670mgを得る。
このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
にて精製し、目的物を油状物質として448mg得た。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：755，973，
1025，1036，1067，1120，1200，1438，1735，
2860，2945，3450. 実施例 ６ ３−（４−カルボキシ−３−オキサブチル）−
6β−メトキシカルボニル−7α−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ［3.3.0］オ
クト−２−エン ジヨーンズ（Jones）試薬（1.3ml）をアセトン
（20ml）に溶解し、−20℃に冷却し、このものに３
−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）−6β
−メトキシカルボニル−7α−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−シス−ビシクロ［3.3.0］オク
ト−２−エン（470mg）のアセトン（10ml）溶液
を滴下する。内温−10℃で3.5時間攪拌した後イ
ソプロピルアルコールを加わえ、５％炭酸水素ナ
トリウムにて中和し、飽和食塩水を加わえ、ジエ
チルエーテルにて抽出する。抽出液は飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し得られた残渣を、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにて精製し、目的物を油状
物質として173ml得た。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：755，973，
1023， 1064，1135，1200，1438，1730，2940，
3150. 実施例 ７ ３−（４−メトキシカルボニル−３−オキサブ
チル）−6β−ヒドロキシメチル−7α−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ
［3.3.0］オクト−２−エン ３−（４−カルボキシ−３−オキサブチル）−
6β−メトキシカルボニル−7α−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ［3.3.0］オ
クト−２−エン（170mg）をテトラヒドロフラン
（５ml）に溶解し、水素化ホウ素リチウム（200
mg）を加わえ、室温で20時間攪拌する。反応終了
後、酢酸、飽和食塩水を加わえ、ジエチルエーテ
ルで抽出する。抽出液は、飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去
する。得られた残渣200mgをジエチルエーテル５
mlに溶解し、過剰のジアゾメタンのエーテル溶液
を加わえる。反応終了後、減圧下溶媒を留去し得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製し、目的物を油状物質として28mg得
た。 IRスペクトルν_naxcm^-1：980，1025，1035
1088，1137，1212，1443，1757，2880，2950，
3470 ． 実施例 ８ ３−（４−メトキシカルボニル−３−オキサブ
チル）−6β−ホルミル−7α−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−シス−ビシクロ［3.3.0］オク
ト−２−エン ３−（４−メトキシカルボニル−３−オキサブ
チル）−6β−ヒドロキシメチル−7α−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ
［3.3.0］オクト−２−エン（26mg）のジメチルス
ルホキシド（１ml）溶液にトリエチルアミン
（0.3ml）を加わえ、反応液を激しく攪拌しながら
室温で、ピリジン−SO₃ コンプレツクス（110
mg）のジメチルスルホキシド（１ml）溶液を加わ
え１時間攪拌する。反応終了後 反応液を飽和食
塩水にあけ、酢酸エチルエステルで抽出する。抽
出液は、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。減圧下溶媒を留去し、目的物を油状物質と
して26mg得た。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：978，1030，
1042 1083，1140，1210，1445，1725，1760，
2960. NMRスペクトル（CDCl₃）δ： 9.70（1H，br.s），5.37（1H，br.s），4.58（1H，
br. ｓ），4.04（2H，ｓ），3.73（3H，ｓ）． 実施例 ９ ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−エトキシカルボニ
ル−7α−ヒドロキシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕
オクト−２−エン ７−オキソ−オクト−２−エン体（実施例２の
化合物：130mg）をエタノール９mlに溶解し−40
〜−30℃で水素化ホウ素ナトリウム100mgを加え
30分攪拌した。反応終了後酢酸、次いで飽和食塩
水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食
塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムと共に乾燥した。
溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルリロマト
グラフイーにて精製すると119mgの油状の目的化
合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：780，840，
1030， 1103，1143，1190，1260，1731，2860，
2940，3460 実施例 10 ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−エトキシカルボニ
ル−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン ヒドロキシ体（実施例９の化合物：110mg）を
メチレンクロリド溶液（５ml）にジヒドロピラン
0.15mlを加わえ氷冷下更にＰ−トルエンスルホン
酸を触媒量加え攪拌した。30分後飽和食塩水を加
え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗滌後、硫酸ナトリウムと共に乾燥した。溶媒を
留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにて精製すると128mgの油状の目的化
合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：779，839，
978，１ 022，1039，1123，1260，1732，2950 実施例 11 ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−ヒドロキシメチル
−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−シ
ス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン エステル体（実施例10の化合物：128mg）及び
20％ジイソブチルアルミニウム水素のトルエン溶
液1.4mlを用い実施例16と同様に反応処理すると
114mgの油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：778，835，
980，１ 022，1035，1118，1200，1255，1463，
3450 実施例 12 ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−ホルミル−7α−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシ
クロ〔3.3.0〕オクト−２−エン ヒドロキシ体（実施例11の化合物：112mg）を
ジメチルスルホキシド溶液（８ml）にトリエチル
アミン2.5mlを加える。この反応液に激しく攪拌
しながらピリジン無水硫酸複合体550mgのジメチ
ルスルホキシド溶液４mlを滴下した。45分後反応
液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去す
ると110mgの油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：779，835，
975，１ 022，1035，1200，1255，1360，1722，
2720，2860， 2930。 NMRスペクトル（CDCl₃）δ：9.68（1H，
br），5.30（1H， br.s），4.68（1H，br），0.90
（9H，ｓ），0.60（6H，ｓ） 実施例 13 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−エトキシカルボニル−７−オキソ
−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン及
びオクト−３−エン 55％油性ナトリウム水素200mg、炭酸ジエチル
１ml及び３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリル
オキシエチル）−７−オキソ−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン157mgを用い実施例１
と同様に反応処理すると57mgの油状のオクト−２
−エン体（より極性が低い化合物）及び油状の49
mgのオクト−３−エン体（より極性が高い化合
物）が得られた。 オクト−２−エン体： IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：775，838，
1100，1232，1252，1623，1662，1730，1757 オクト−３−エン体： IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：778，838，
1100，1238，1258，1623，1662，1728，1757 実施例 14 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−エトキシカルボニル−7α−ヒドロ
キシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン 6β−エトキシカルボニルオクト−２−エン体
（実施例13の化合物：108mg）及び水素化ホウ素ナ
トリウム50mgを用い実施例３と同様に処理すると
101mgの油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：775，840，
1100， 1258，1730，3460 実施例 15 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−エトキシカルボニル−7α−（２−
テトラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン ヒドロキシ体（実施例14の化合物：95mg）及び
ジヒドロピラン0.05mlを用い実施例４と同様に反
応処理すると油状の目的化合物110mg得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：777，838，
975，１ 023，1039，1100，1258，1730 実施例 16 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−ヒドロキシメチル−7α−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン ピラニル体（実施例15の化合物：115mg）をメ
チレンクロリド15mlに溶解する。この溶液に−70
℃で20％水素化ジイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液0.9mlを加え２時間30分攪拌した。反応
終了後メタノール、酢酸次いで飽和食塩水を加え
酢酸エチルで抽出する。抽出液を飽和食塩水で洗
滌後硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し得
られた残渣をシリカゲルカラムで精製すると86mg
の油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：780，840，
982，１ 024，1040，1100，1260，3470 実施例 17 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−ホルミル−7α−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オ
クト−２−エン ヒドロキシ体（実施例16の化合物：80mg）を用
い実施例12と同様に反応処理すると94mgの油状の
粗製目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：781，842，
1104， 1262，1730，2740 NMRスペクトル（CDCl₃）δ：9.64（1H，
ｄ），5.28（1H， brs），4.58（1H，br），0.88
（9H，ｓ），0.2（6H，ｓ） 実施例 18 ３−（２−ベンゾイルオキシエチル）−6β−ヒ
ドロキシメチル−7α−ヒドロキシ−シス−ビシ
クロ〔3.3.0〕オクト−２−エン アルコール体（実施例16の化合物：3.96ｇ）及
びジヒドロピラン（1.24ｇ）を用い実施例４と同
様に反応処理して得られたジピラニル体4.57ｇを
テトラヒドロフラン40mlに溶かし室温で1Mテト
ラブチルアンモニウムフルオリド30mlを加え、実
施例５と同様に反応処理すると2.11ｇの油状のア
ルコール体が得られた〔IRスペクトル（Liq.）
ν_naxcm^-1：819，871，910，980，10301080，
1120，1140，3460；NMRスペクトル（CDCl₃）
δ_ppn；4.65（2H，br.s），5.45（1H，br.s）〕。この
ア
ルコール体2.11ｇをピリジン15mlに溶解しベンゾ
イルクロリド1.15ｇを加え室温で４時間放置した
のち水を加え酢酸エチルで抽出する。抽出液を飽
和食塩水、冷却した３％塩酸水、重曹水、次いで
飽和食塩水で洗滌したのち硫酸ナトリウムと共に
乾燥する。溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトで精製すると油状のベンゾイル
体2.21ｇが得られた。このベンゾイル体5.2ｇを
メタノール52mlに溶解して水13mlとＰ−トルエン
スルホン酸1.3ｇを加えて30〜35℃に1.5時間攪拌
する。次いで、反応液を100mlの水に希釈して酢
酸エチル抽出、抽出液を水洗、無水芒硝乾燥及び
溶媒を減圧留去と順次行ない得られた結晶性残渣
をシクロヘキサンにて洗滌過することにより
2.8ｇの目的化合物を得た。 IRスペクトル（KBr）ν_naxcm^-1：1080，1120，
1280 ，1715，3220 NMRスペクトル（CDCl₃）δ：4.43（2H，
ｔ），5.46（1H， ｓ），8.48（3H，ｍ），8.05
（2H，ｍ） 実施例 19 ３−（２−ベンゾイルオキシエチル）−6β−ヒ
ドロキシメチル−7α−２−テトラヒドロピラニ
オキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−
エン ジヒドロキシ体実施例18の化合物3.0ｇとトリ
エチルアミン2.61mlをベンゼン60mlに溶解して氷
冷却、攪拌下にトリクロロアセチルクロリド1.16
mlをベンゼン30mlに溶解して滴下し20分間攪拌す
る。反応液を氷水に希釈して酢酸エチル抽出、抽
出液を水洗、乾燥及び溶媒を減圧留去と順次行な
い4.9ｇの油状残渣を得た。この残渣を、50ｇの
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイーに
付し精製することにより3.05ｇのモノ−トリクロ
ロアセチル体を得た。 モノ−トリクロロアセチル体3.05ｇと2.3−ジ
ヒドロピラン0.93mlを10mlの塩化メチレンに溶解
して少量のＰ−トルエンスルホン酸を加えて室温
に10分間攪拌する。反応液を酢酸エチルに希釈し
て水洗、乾燥及び溶媒を減圧留去と順次行ないピ
ラニル体3.7ｇを得た。 ピラニル体3.6ｇを70mlのメタノールに溶解し
て飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５mlを加えて30
〜40℃に２時間攪拌する。反応液を、飽和食塩水
に希釈して酢酸エチル抽出、抽出液を水洗、乾燥
及び溶媒減圧留去と順次行ない得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーに付すことに
より2.59ｇの目的化合物を得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：970，1020，
1070， 1110，1270，1600，1715，3420 実施例 20 ３−（２−ベンゾイルオキシエチル）−6β−ホ
ルミル−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン ヒドロキシ体実施例19の化合物2.50ｇをジメチ
ルスルホキシド25mlに溶解してトリエチルアミン
8.97mlを加えて20℃攪拌下にサルフア−トリオキ
シド−ピリジンコンプレツクス5.15ｇをジメチル
スルホキシド17mlに溶解して滴下し10分間攪拌す
る。反応液を、氷水に希釈して酢酸エチル抽出、
抽出液を水洗、乾燥及び溶媒を減圧留去と順次行
ない2.34ｇの目的化合物を得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：715，975，
1030， 1120，1280，1720 NMRスペクトル（CDCl₃）δ：4.64（1H，
ｓ），5.46（1H， ｓ），9.78（1H，ｄ） 実施例 21 ３−（２−ベンジルオキシエチル）−6β−エト
キシカルボニル−７−オキソ−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン 窒素雰囲気下、55％油性水素化ナトリウム
（940mg）に1.4−ジオキサン（30ml）と炭酸ジエ
チル（17ml）を加わえ、内温80℃まで加熱する。
このものに、攪拌下ケトン体（参考例32の化合
物：1.10ｇ）の１，４−ジオキサン（10ml）溶液
を滴下し、触媒量のエタノールを加え、同温度で
30分攪拌する。反応終了後、反応液を氷冷し、酢
酸で中和した後、飽和食塩水を加わえ、酢酸エチ
ルエステルで抽出する。抽出液は飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒
を留去し、残渣2.73ｇを得る。 このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製することにより、より極性の低い部分
より、280mgの目的とするオクト−２−エン体が
油状物質として得られた。また、より極性の高い
部分からオクト−３−エン体226mgが得られた。 オクト−２−エン体： IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：1620，1660，
1730 ，1755 NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn： 1.27（3H，ｔ），4.45（2H，ｓ），5.20（1H，
br.s），7. 24（5H，ｓ） オクト−３−エン体： IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1： 1620，1660，1730，1755 実施例 22 ３−（２−ベンジルオキシエチル）−6β−エト
キシカルボニル−7α−ヒドロキシ−シス−ビシ
クロ〔3.3.0〕オクト−２−エン エトキシカルボニル体（実施例21の化合物：260
mg）及び水素化ホウ素ナトリウム60mgを用い実施
例３と同様に反応、処理すると218mgの油状の目
的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1； 1100，1730，3450 NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn： 1.22（3H，ｔ），3.50（2H，ｔ），4.44（2H，ｓ），
5.26（１ Ｈ，br.s） 実施例 23 ３−（２−ベンジルオキシエチル）−6β−エト
キシカルボニル−7α−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２
−エン ヒドロキシ体（実施例22の化合物：2.20ｇ）お
よびジヒドロピラン0.93mlを用い実施例４と同様
に反応、処理すると2.61ｇの油状の目的化合物が
得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1： 1022，1035，1730 NMRスペクトル（CDCl₃）δ： 1.22（3H，ｔ），3.58（2H，ｔ），4.55（2H，ｓ），
5.33（１，br.s），7.35（5H，ｓ） 実施例 24 ３−（２−ベンゾイルオキシエチル）−6β−ヒ
ドロキシメチル−7α−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２
−エン ピラニル体（実施例23の化合物：2.58ｇ）およ
び20％の水素化ジイソブチルアルミニウム30mlを
用い実施例16と同様に反応、処理すると2.17ｇの
油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1： 1022，1033，3460 NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn： 4.52（2H，ｓ），5.37（1H，br.s），7.36（5H，
ｓ） 実施例 25 ３−（２−ベンゾイルオキシエチル）−6β−ホ
ルミル−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン アルコール体（実施例24の化合物：2.14ｇ）を
用い実施例12と同様に反応、処理すると2.06ｇの
油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1； 1024，1036， 1722，2720 NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn： 3.54（2H，ｔ），4.54（2H，ｓ），5.38（1H，
br.s），7. 37（5H，ｓ） 実施例 26 ３−（２−ベンジルオキシエチル）−6β（ジメチ
ル−ｔ−ブチルシリルオキシメチル）−7α−（２
−テトラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシク
ロ〔3.3.0〕オクト−２−エン アルコール体（実施例24の化合物：１ｇ）及び
ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロリド1.43ｇを用
い参考例５と同様に反応、処理すると1.31ｇの油
状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1： 1022，1033 NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn： 0.91（9H，ｓ），4.52（2H，ｓ），5.35（1H，
br.s），7. 31（5H，ｓ） 実施例 27 ３−（２−ヒドロキシエチル）−6β−（ジメチル
−ｔ−ブチルシリルオキシメチル）−7α−（２−
テトラヒドロピラニオキシ）−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン 窒素雰囲気下、内温−70℃にてベンジルエーテ
ル体（実施例26の化合物：411mg）のテトラヒド
ロフラン（20ml）およびアンモニヤ（約20ml）の
混合溶液に攪拌下過剰の金属ナトリウムを加え
る。溶液が濃青色に変化した後、30分攪拌した。
過剰の塩化アンモニウムを加え、反応温度を徐々
に室温まで上昇させた。アンモニヤを除去した
後、飽和食塩水を加えエーテルで抽出した。抽出
液は飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムと共に
乾燥した。溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフイーで精製すると201mgの油状
の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1： 835，1022，1035，3420 NMRスペクトル（CDCl₃）δ： 0.91（3H，ｓ），4.63（1H，br.s），5.45（1H，
br.s） 参考例 １ ３−（メトキシカルボニルメチリデン−7.7−エ
チレンジオキシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オク
タン 14.19ｇの55％油性ナトリウム水素をヘキサン
で洗滌した後1.8のジメトキシエタンを加えた。
この懸濁液に氷冷下トリメチルホスホノアセテー
ト74.02ｇを滴下し室温で１時間攪拌した。次い
で反応液に３−オキソ−7.7−エチレンジオキシ
−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクタン74ｇのジメ
トキシエタン溶液（370ml）を滴下し室温で10時
間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸及び飽和
食塩水を加え酢酸エチルで抽出する。抽出液を飽
和食塩水で洗滌後硫酸ナトリウムと共に乾燥す
る。溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーで精製すると75ｇの油状の
目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：730，878，
1028，1130，1367，1440，1660，1720，2900，
2960 参考例 ２ ３−（メトキシカルボニルメチル）−7.7−エチ
レンジオキシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト
−２−エン ジイソプロピルアミノリチウム溶液（9.72ｇの
ジイソプロピルアミン、16.7mlの15％ブチルリチ
ウムヘキサン溶液及び66mlのテトラヒドロフラン
より調製）に−10〜−20℃でヘキサメチルホスホ
リルアミド16.7mlを加え30分攪拌した。この溶液
を−74℃まで冷却し60分攪拌した後エステル体
（参考例１の化合物：15.26ｇ）のテトラヒドロフ
ラン溶液（86ml）を滴下し40分攪拌した。反応終
了後、飽和塩化アンモニウム溶液に稀釈し酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗滌後硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製すると15.05ｇの油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：730，800，
953，11 10，1240，1330，1440，1743，2900，
2970 参考例 ３ ３−（２−ヒドロキシエチル）−7.7−エチレン
ジオキシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２
−エン 水素化アルミニウムリチウム（3.57ｇ）のエー
テル（250ml）懸濁液に−３〜８℃にてエステル
体（参考例２の化合物：14.96ｇ）のエーテル溶
液（125ml）を滴下した。25分攪拌後反応液に４
％苛性ソーダ水（15ml）を加え60分攪拌した。析
出物を取し液を濃縮し得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製すると
12.42ｇの油状の目的化合物を得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：722，795，
950，985，1045，1110，1330，1432，1480，
2900，3450 参考例 ４ ３−（２−ヒドロキシエチル）−７−オキソ−シ
ス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン 7.7−エチレンジオキシ−３−（２−ヒドロキシ
エチル）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−
エン（3.00ｇ）を、アセトン（30ml），水（12ml）
の混液に溶解したものに、濃塩酸（0.5ml）を加
わえ、室温で１時間攪拌する。反応終了後、反応
液に飽和食塩水を加わえ、酢酸エチルにて抽出す
る。抽出液は飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。減圧下溶媒を留去し、得られ
た残渣2.61ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製し、目的物を油状物質として1.97ｇ
得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：1047，1400，
1740，2850，2900，3430 参考例 ５ ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−７−オキソ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕
オクト−２−エン ３−（２−ヒドロキシエチル）−７−オキソ−シ
ス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン（1.90
ｇ）のジメチルホルムアミド（10ml）溶液に、ｔ
−ブチルジメチルシリルクロライド（2.58ｇ）、
イミダゾール（1.17ｇ）、４−ジメチルアミノピ
リジン（0.20ｇ）を加わえ、室温で30分攪拌す
る。反応終了後、反応液を飽和食塩水にあけ、酢
酸エチルで抽出する。抽出液は飽和食塩水で洗滌
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下溶媒
を留去し、得られた残渣5.80ｇを、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーにて精製し、目的物を油
状物質として3.02ｇ得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1： 775，839，1100，1257，1745，2860，2900，
2940，2970 参考例 ６ ３−（４−カルボキシ−３−オキサブチル）−
7.7−エチレンジオキシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕
オクト−２−エン 15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（33.0
ml）の溶媒を減圧下留去したものに、テトラヒド
ロフラン（100ml）を加わえ、内温−50℃に冷却
する。このものに、同温度で、7.7−エチレンジ
オキシ−３−（２−ヒドロキシエチル）−シス−ビ
シクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン（10.0ｇ）のテ
トラヒドロフラン（100ml）溶液を、約20分かけ
て滴下した後、反応液を室温にまで戻す。室温に
て、上記反応液にリチウムクロルアセテート
（7.20ｇ）をジメチルスルホキシド（200ml）、ジ
メチルホルムアミド（200ml）の混液に溶解した
溶液を約30分かけて滴下する。 室温で16時間攪拌した後、反応液を酢酸で中和
し、水にあけ、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチ
ルエステル抽出層を５％炭酸水素ナトリウム水溶
液にて抽出する。５％炭酸水素ナトリウム抽出液
は、酢酸酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、飽
和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣10.2ｇを
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製
し、目的物を油状物質として5.48ｇ得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：1135，1200、
1240，1400，1430，1735，2900，2940，3150 参考例 ７ 7.7−エチレンジオキシ−３−（５−ヒドロキシ
−３−オキサペンチル）−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン ３−（４−カルボキシ−３−オキサブチル）−
7.7−エチレンジオキシ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕
オクト−２−エン（3.00ｇ）のジエチルエーテル
（10ml）溶液に、過剰のジアゾメタンジエチルエ
ーテル溶液を加わえる。反応終了後、減圧下溶媒
を留去し，残渣3.16ｇを得る。このものをジエテ
ルエーテル（10ml）に溶解し、氷冷下、水素化ア
ルミニウムリチウム（1.0ｇ）のエーテル（50ml）
懸濁液に加わえる。室温で30分攪拌した後、４％
水酸化ナトリウム水溶液（４ml）を加わえ、室温
で３時間攪拌する。生成する白色沈殿物を去し
た後、液を減圧下濃縮し、残渣3.30ｇを得る。
このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
にて精製し、目的物を油状物質として1.82ｇ得
た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：1048，1080、
1110，1325，2900，2950，3440 参考例 ８ ３−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）−
７−オキソ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−
２−エン 7.7−エチレンジオキシ−３−（５−ヒドロキシ
−３−オキサペンチル）−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（720mg）をアセトン
（14ml）、水（７ml）の混液に溶解したものに、濃
塩酸（0.15ml）を加わえ、室温で30分攪拌する。
反応終了後、反応液を飽和食塩水にあけ、酢酸エ
チルエステルで抽出する。抽出液は、飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し、得られた残渣592mlをシリカゲ
ルクロマトグラフイーにて精製し、目的物を油状
物として583ml得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：1060，1118，
1154，1398，1735，2900，3450 参考例 ９ ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−７−オキソ−シス−ビ
シクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン ３−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）−
７−オキソ−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−
２−エン（1.51ｇ）のジメチルホルムアミド（８
ml）溶液に、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライ
ド（1.62ｇ）、イミダゾール（0.73ｇ）、４−ジメ
チルアミノピリジン（0.20ｇ）を加わえ、室温で
30分攪拌する。反応終了後、反応液を飽和食塩水
にあけ、酢酸エチルエステルで抽出する。抽出液
は、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣
4.00ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
て精製し、目的物を油状物質として2.33ｇ得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：780，840，
1108，1140，1256，1734，2870，2950，2980 参考例 10 ３−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−
７，７−エチレンジオキシ−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン アルコール体（参考例３の化合物：120mg）の
メチレンクロリド（10ml）に溶解し氷冷下トリエ
チルアミン（87mg）次いでメタンスルホニルクロ
リド（97mg）を加えた。２時間後反応液に酢酸エ
チルエステルを加え飽和食塩水、酢酸水、稀重曹
水、次いで飽和食塩水で洗滌し硫酸ナトリウムと
共に乾燥した。溶媒を留去すると125mgの目的化
合物が得られた。 IRスペクトル（CHCl₃）ν_naxcm^-1： 1320 NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn：3.12（3H，
ｓ），3.86（4H，ｓ） 参考例 11 ３−（４−カルボキシ−３−オキサブチル）−
７，７−エチレンジオキシ−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン 55％ナトリウム水素（油性）（397mg）をヘキサ
ンで洗滌後ジメチルスルホキシド15mlに懸濁し
た。この懸濁液にチオグリコール酸395mgを加え
室温で発泡しなくなるまで攪拌する。次いでメシ
ル体（参考例10の化合物：121mg）のジメチルス
ルホキシド溶液３mlを加え室温で１時間攪拌し
た。反応液を氷水にあけ酢酸で酸性として酢酸エ
チルで抽出する。抽出液を飽和食塩水で洗滌した
のち硫酸ナトリウムと共に乾燥する。溶媒を留去
し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製すると、136mgの目的化合物が得ら
れた。 IRスペクトル（CHCl₃）ν_naxcm^-1： 1730，3150，NMRスペクトル（CDCl₃）δ：
3.22（2H，ｓ）3.87（4H，ｓ） 参考例 21 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−（３−オキソオクト−１−エニル）
−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−シ
ス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン アルテヒド体（実施例17の化合物：94mg）をエ
ーテル1.5mlに溶解し、150mgのトリブチル−２−
オキソヘプチリデンホスホランを加え室温で５時
間放置した。反応終了後溶媒を留去し得られた残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精製すると
105mgの油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq.）ν_naxcm^-1：775，834，
978，1021、1038，1257，1625，1670，1692、
2930 参考例 22 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−（3α−ヒドロキシオクト−１−エ
ニル）−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）
−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン及
びその6β−（3β−ヒドロキシ）異性体 エノン体（参考例21の化合物：100mg）のメタ
ノール溶液（1.5ml）をセリウムトリクロリド・
７−水和物100mgのメタノール溶液（２ml）に氷
冷下加えたのち、水素化ホウ素ナトリウム100mg
を加え攪拌した。15分後、飽和食塩水を加え酢酸
エチルで抽出する。抽出液を飽和食塩水で洗滌後
硫酸ナトリウムと共に乾燥する。溶媒を留去し得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製す
るとより極性の低い部分より油状の3β−ヒドロ
キシ異性体29mgが得られ、より極性の高い部分よ
り油状の3α−ヒドロキシ異性体55mgが得られた。 3β−ヒドロキシ異性体： IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：777，838，
980，10 23，1038，1101，1260，2940，3440 3α−ヒドロキシ異性体： IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：778，839，
980，1022，1039，1100，1259，2940，3450 参考例 23 ３−（２−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
エチル）−6β−（3α−（２−テトラヒドロピラニル
オキシ）オクト−１−エニル〕−7α−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン 3α−ヒドロキシ体（参考例22の化合物：53mg）
をメチレンクロリド２mlに溶解しジヒドロピラン
0.1mlを加えた後氷冷し、更に触媒量のＰ−トル
エンスルホン酸を加え攪拌した。30分後稀重曹水
を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後硫
酸ナトリウムと共に乾燥する。溶媒を留去し得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製すると72mgの油状の目的化合物が得られ
た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：778，840，
980，1022，1040，1080，1260，2950 参考例 24 ３−（２−ヒドロキシエチル）−6β−〔3α−（２
−テトラヒドロピラニルオキシ）オクト−１−エ
ニル〕−7α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）
−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン ピラニル体（参考例23の化合物：70mg）のテト
ラヒドロフラン溶液（２ml）に1Mテトラブチル
アンニニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶
液0.3mlを加え室温で１時間半攪拌した。反応終
了後飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出した。抽
出液を飽和食塩水、稀重曹水、飽和食塩水で順次
洗滌後硫酸ナトリウムと共に乾燥した。溶媒を留
去し得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフイ
ーで精製すると38mgの油状の目的化合物が得られ
た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：3350，1032，
1022，1262，1442，1453，974 参考例 25 ３−（３−オキサ−４−カルボキシブチル）−
6β−〔3α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）
オクト−１−エニル〕−7α−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２
−エン ヒドロキシエチル体（参考例24の化合物：105
mg）をジメチルスルホキシド（1.5ml）及びジメ
チルホルムアミド（1.5ml）に溶解し55％油性ナ
トリウム水素（96mg）を加え室温で30分攪拌す
る。次いでクロル酢酸リチウム塩596mgを加え22
時間攪拌する。その後反応液を氷水にあけ酢酸で
酸性として、酢酸エチルで抽出する。抽出液を食
塩水、次いで水で洗滌したのち、無水硫酸ナトリ
ウムと共にに乾燥する。溶媒を留去し得られた残
渣を薄層クロマトグラフイー（２mm厚さ、20cm×
20cm：シリカゲル）で精製し、目的化合物を油状
物として31mg得た。展開溶媒は酢酸少量含有ヘキ
サン−酢酸エチル（１：１）を使用した。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：1720，1750，
NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn：0.90（3H，ｔ，
CH₃） 3.62（2H，ｔ：Ｊ＝7Hz，−CH₂Ｏ−） 4.07（2H，ｓ，−CH₂Ｏ−） 4.67（2H，br.s，−OCHO−×２） 5.2〜5.8（3H，ｍ，＝CH−×３） 参考例 26 ３−（３−オキサ−４−カルボキシブチル）−
6β−〔3α−ヒドロキシオクト−１−エニル〕−7α
−ヒドロキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン ジピラニル体（参考例25の化合物：150mg）の
アセトン溶液（６ml）にカンフアースルホン酸20
mgを加え、さらに白濁するまで水を加え、50℃に
加熱攪拌した。３時間30分後食塩水を加え酢酸エ
チルで抽出する。抽出液を食塩水洗滌後、無水硫
酸ナトリウムと共に乾燥する。溶媒を留去し得ら
れた残渣をシリカゲルを用い精製する。20％酢酸
エチル含有ヘキサン〜酢酸エチル流出部より95mg
の油状目的物が得られた。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1： 1733，3360，973 NMRスペクトル（CDCl₃）δppm： 0.90（3H，ｔ：CH₃） 3.75（2H，ｔ：Ｊ＝6Hz，−CH₂Ｏ−） 4.08（2H，ｓ，−CH₂Ｏ−） 5.41（1H，br.s，＝CH−） 5.53（2H，ｍ，−CH＝CH−） 参考例 27 ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−（３−オキソオク
ト−１−エニル〕−7α−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−
２−エン アルデヒド体（実施例12の化合物：110mg）及
びトリブチル２−オキソヘプチリデンホスホラン
180mgを用い参考例21と同様に反応処理すると130
mgの油状の目的化合物が得られた。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：778，836，
975，1021，1035，1078，1120，1200，1253，
1630，1672、1692，2860，2930 参考例 28 ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−（3α−ヒドロキシ
オクト−１−エニル〕−7α−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オク
ト−２−エン及びその6β−（3β−ヒドロキシ）異
性体 ケトン体（参考例27の化合物：125mg），セリウ
ムトリクロリド・７水和物150mg及び水素化ホウ
素ナトリウム100mgを用い参考例22と同様に反応
処理すると、より極性の低い部分より油状の3β
−ヒドロキシ体（40mg）及びより極性の高い部分
より油状の3α−ヒドロキシ体（74mg）が得られ
た。 3β−ヒドロキシ体： IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：778，835，
978，1021，1034，1075，1118，1198，1254，
1464，2850，2920，3440 3α−ヒドロキシ体： IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：778，835，
975，1020，1033，1116，1197，1254，1462，
2850，2930，3430 参考例 29 ３−（５−ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ
−３−オキサペンチル）−6β−〔3α−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）オクト−１−エニル〕−
7α−（２−テトラヒドロ−ピラニルオキシ）−シ
ス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン 3α−ヒドロキシ体（参考例28の化合物：70mg）
及びジヒドロピラン0.1mlを用い参考例23と同様
に反応処理すると81mgの油状の目的化合物が得ら
れた。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：779，839，
979，1022，1039，1202，1259，2860，2940 参考例 30 ３−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）−
6β−（3α（２−テトラヒドロピラニルオキシ）オ
クト−１−エニル〕−7α−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト
−２−エン シリル体（参考例29の化合物：80mg）及び1M
テトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒ
ドロフラン溶液0.3mlを用い参考例24と同様に反
応処理すると36mgの油状の目的化合物が得られ
た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：818，872，
980，1203，1263，1442，3480 参考例 31 ３−（４−カルボキシ−３−オキサブチル）−
6β−（3α（２−テトラヒドロピラニルオキシ）オ
クト−１−エニル〕−7α−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト
−２−エン ヒドロキシ体（参考例30の化合物：57mg）を実
施例６、次いで参考例26と同様に反応、処理を行
い油状の目的化合物を11mg得た。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：973，1733，
3360 参考例 32 ３−（２−ベンジルオキシエチル）−７−オキソ
−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン 55％水素化ナトリウム水素4.6ｇをジメチルホ
ルムアミド50mlに懸濁し、氷冷下アルコール体
（参考例３の化合物：15ｇ）のジメチルホルムア
ミド溶液（15ml）を滴下した。室温で30分攪拌し
た後、ベンジルブロミド10mlを加え20分攪拌し
た。反応終了後水を加えエーテルで抽出した。抽
出液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムと共
に乾燥した。溶媒を留去しシリカゲルクロマトグ
ラフイーで精製すると21.4ｇの油状のベンジル体
〔IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1：700，1105，
1325，3040〕が得られた。このベンジル体をアセ
トン200mlにとかし、水66mlおよび濃塩酸3.3mlを
加え室温で１時間攪拌した。反応終了後、飽和食
塩水で稀釈し酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽
和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムと共に乾燥し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで精製すると17.5ｇの油状の目的化合物
が得られた。 IRスペクトル（Liq）ν_naxcm^-1： 1100，1740，3040 NMRスペクトル（CDCl₃）δ_ppn： 3.52（2H，ｔ）4.46（2H，ｓ），5.27（1H，br.
s），7.3 ２（5H，ｓ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中、R¹は保護されていてもよいメルカプ
   トメチル基又は式−Ａ−（CH₂）_n−R³基（式中、
   R³は保護されていてもよいヒドロキシメチル基
   又は、保護されていてもよいカルボキシ基を示
   し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍは１乃
   至３の整数を示す。）を示し、R²は水素原子又は
   水酸基の保護基を示し、ｎは１乃至３の整数を示
   す。〕 を有するビシクロオクタン化合物。