JPH0448382B2

JPH0448382B2 -

Info

Publication number: JPH0448382B2
Application number: JP60022036A
Authority: JP
Inventors: Noboru Oohara; Shigeru Takahashi
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1992-08-06
Also published as: JPS61183647A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野本発明は、写真層の表面に光硬化性樹脂の被膜
を形成することにより、写真の変退色を防止し、
耐水性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させること
に加え、該被膜上にホツトスタンプしたり、マジ
ツクインキやボールペン等で文字や絵を書き込む
等の加飾を施すことができる写真層の保護用被覆
組成物に関する。 (ロ) 従来の技術プラスチツクフイルム、ガラス板、紙等の支持
体上に、ハロゲン化銀の微細粒子とゼラチンバイ
ンダーを主成分とする感光乳剤を塗布して、写真
層を形成せしめて成る写真感光材料は、写真印画
紙、映画フイルム、マイクロフイルムとして、あ
るいはその他のタイプの記録材料として周知であ
り、古くから種々の用途に使用されてきた。しか
しながら、これら写真感光材料は精度の高い優れ
た記録がおこなえるという長所を有する反面、改
善を要するいくつかの欠点も有している。たとえ
ば、記録を終了した写真感光材料は長期間にわた
つて保存されることが多いが、保存期間中に写真
層が変退色し易いという欠点がある。また、写真
層のバインダー成分であるゼラチンは耐摩耗性に
乏しく、取扱い中に写真層が擦り傷が生じ易いと
いう欠点もある。さらにまたゼラチンは、耐水性
に乏しく、写真層表面が汚れた場合、水拭きした
り、水洗いしたりすることができないという欠点
もある。そこで、近年、光硬化性樹脂を写真層の表面に
被覆し、前記欠点を解決すべく試みられており、
本発明者らもペンタエリスリトールトリアクリレ
ートを主成分とした光硬化性の被覆組成物が写真
層の保護被膜として有用であることを見出し、特
願昭59−24355等を提案している。しかし、従来の光硬化性の写真層の保護用被覆
組成物は、変退色を防止し、耐摩耗性、耐水性、
耐汚染性等は向上させることができるが、該被覆
組成物の被膜を形成後、その上に加飾を施せるも
のがなかつた。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点つまり、従来の光硬化性の写真層の保護用被覆
組成物を、写真層に塗布し被膜を形成し、該被膜
上にホツトスタンプをすると、転写される文字や
絵柄が欠けることが多く、また、転写された文字
や絵柄にセロテープを貼り、そのセロテープを剥
がすと転写文字が同時に剥離してしまう、いわゆ
る付着性の弱いホツトスタンプになつてしまうと
いう問題点があつた。また、従来の被膜には、マジツクインキ（水性
及び油性）で文字等を書くとはじいてしまい、う
まく書けないことや、ボールペンで文字等を書く
と、被膜にクラツクが入つてしまい、外観を著し
く悪くする等も問題点もあつた。そこで本発明者らは、このような問題点に鑑
み、従来の写真層の保護用被覆組成物の耐変退色
性、耐水性、耐摩耗性、耐汚染性を損なわずに、
前記問題点を解決し、加飾性のあるものを作り出
すべく検討した結果、本発明を完成した。 (ニ) 問題を解決するための手段すなわち本発明は、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート（以下PE3Aと称す）10〜90重量％
とペンタエリスリトールテトラアクリレート（以
下PE4Aと称す）90〜10重量％からなる単量体混
合物(A)10〜60重量％とウレタン系ポリマー90〜40
重量％からなる組成物(B)100部に対し光重合開始
剤１〜10重量部加えてなる加飾性を有する写真層
の保護用被覆組成物を提供するものである。 (ホ) 作用本発明の組成物(B)に使用されるPE3A90〜10重
量％とPE4A10〜90重量％とからなる単量体混合
物(A)は、写真層の一構成部分であるゼラチンに対
しての密着性及び塗膜の硬化性を上げる性質を兼
ね備えた重要な被膜形成成分である。単量体混合物(A)の使用割合は、組成物(B)中10〜
60重量％、好ましくは30〜50重量％である。単量
体混合物(A)の量が被覆組成物(B)中10重量％未満で
あると、十分な密着性と体摩耗性を有する被膜が
得られず、またその量が60重量％をこえる場合に
は、架橋密度が高くなり、ホツトスタンプをした
場合に転写された文字や絵柄の付着性が得られず
好ましくない。単量体混合物(A)の一成分であるPE4Aの混合割
合が90重量％より多くなると架橋密度が上がり折
り曲げ性が悪くなり、さらにゼラチン層への付着
性も悪くなるため好ましくない。また、PE4Aの混合割合が10重量％未満になる
と、被膜の硬化速度が遅くなり好ましくない。また、本発明の組成物(B)に使用されるウレタン
系プレポリマーは、被膜の柔軟性を向上させ、さ
らに該被膜に加飾性を与える性質を持ち、次のよ
うなものを挙げることができる。 (1) ポリイソシアネート(a)とヒドロキシル基を有
する重合性単量体(b)を反応させて得られる重合
性プレポリマー (2) ポリイソシアネート(a)、ヒドロキシル基を有
する重合性単量体(b)及びヒドロキシル基を有す
る脂肪酸エステル(c)を反応させて得られる重合
性プリポリマー (3) ポリイソシアネート(a)、ヒドロキシル基を有
する重合性単量体(b)及びポリエステルポリオー
ル(d)を反応させて得られる重合性プレポリマー (4) 上記(1)〜(3)の重合性プレポリマーを重合性単
量体または多官能性オリゴマーで希釈した組成
物ここで使用されるポリイソシアネート(a)として
は、ジイソシアネート化合物が最も望ましい。ジ
イソシアネート化合物の例には芳香族、脂環式及
び脂肪族ジイソシアネート例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、２，2′，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートがある。また、これらジ
イソシアネートを多価アルコールに付加反応させ
て得られるイソシアネート基含有付加物も使用で
きる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体(b)と
は、重合し得る二重結合とOH基の双方を有する
低分子量化合物を意味し、その例には、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アルクリレート、（（メタ）
アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリ
レートの意、以下同じ）β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシラウリル
（メタ）アクリレートのようなヒドロキシルアル
キル（メタ）アクリレート、アリル（allyl）グ
リコール、ブチルグリシジエーテルの（メタ）ア
クリル酸付加物などがある。ヒドロキシル基を有する脂肪酸エステル(c)とは
油脂脂肪酸または合成脂肪酸と多価アルコールと
から成る水酸基含有脂肪酸エステルのことであ
る。また、多価アルコールと当量以下の脂肪酸と
から成る半エステルも使用することができる。ポリエステルポリオール(d)とは、酸成分とアル
コール成分から慣用的なエステル化方法または、
エステル交換法によつて得られる公知な化合物で
ある。本発明において、ウレタン系プレポリマーを配
合することにより得られる顕著な優位点は、加飾
性を有する被膜が得られることで、例えば、該被
膜にホツトスタンプした場合、文字や絵柄の欠け
ることがなくなる上に、その密着性も良くなる。
また、マジツクインキで文字等を書いてもはじか
ず、ボールペンで記入しても被膜にクラツクの入
ることがない。ウレタン系プレポリマーの使用割合は、被覆組
成物(B)中90〜40重量％、好ましくは70〜50重量％
である。ウレタン系プレポリマーの量が40重量％
未満であると、被膜の柔軟性が低下し、加飾性が
悪くなり、90重量％をこえると密着性と耐摩耗性
が悪くなり好ましくない。本発明において、前記組成物(B)と組合せて使用
される光重合開始剤とは、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、アセトフエノン、２，２−ジ
エトキシアセトフエノン、Ｐ−ジメチルアミノア
セトフエノン、Ｐ−ジメチルアミノプロピオフエ
ノン、Ｐ，P′−ジクロロベンゾフエノン、Ｐ，
P′−ビスジエチルアミノベンゾフエノン、ベンゾ
フエノン、２−クロロベンゾフエノン、ミヒラー
ケトン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンゾインＮ−ブチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチル、
チウラムモノサルフアイド、チオキサンソン、２
−クロロチオキサンソン、メチルベンゾイルホル
メート、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２
−メチルチオキサンリン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フエニル−プロパン−１−オン等で
あり、特に硬化後臭気を出さない系が良く、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾフエノン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、１−（４−イソプロ
ピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルケトンを使用するのが好ましい。光重合開始剤の添加量は、被覆組成物(B)に対し
て１〜10重量％の範囲であり、添加量が１重量％
より少ないと、硬化速度が遅くなり、充分な硬化
被膜を得るためには多量の光エネルギーが必要と
なり、反対に10重量％より多くなると顕著な硬化
速度の上昇は認められず、また紫外線照射後に開
始剤の臭気が残るという欠点が生じる。本発明の組成物(B)には、種々の添加剤を加える
ことができる。たとえば、該組成物中、10重量％
以下の紫外線吸収剤（たとえば、チバ．ガイギー
社製チヌピン328、チヌビン900、チヌビン326、
チヌビン327、チヌビンＰ、サノールLS292、サ
ノールLS144等）の添加は、写真層に対して特に
優れた変退色の防止効果を有するので好ましい。
また該組成物中0.01〜10重量％のレベリング剤
（たとえばシリコン油、フツ素系界面活性剤、ワ
ツクス類等）の添加は、該組成物を塗装した際、
平滑な塗布面を得るのに有効である。ただし、こ
の場合、一部のシリコン油、ワツクス類はホツト
スタンプ性が悪くなつたり、マジツクインキおよ
びボールペンをはじくことがあるので注意を要す
る。その他可塑剤、消泡剤、界面活性剤、透明性
を損わない程度の顔料、染料艶消剤等、通常塗料
の分野でしばしば使用されている各種添加剤を慣
用量で含ませることができる。本発明の被覆組成物は、前記のごとく単量体混
合物(A)とプレポリマーの混合物で構成されている
ので、一般には液状で供給される。従つてその液
状組成物のままで被膜形成のための種々の塗布手
段に供し得るが、それぞれの塗布方法に適するよ
うに適宜な有機溶剤ないしは増粘剤で適正な塗装
粘度に調整することもできる。粘度調整のために
使用し得る有機溶剤としては、たとえばベンゼン
トルエン、キシレン、ミネラルスピリツト、シク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン
シクロヘキサノン等である。また増粘剤としては
金属石鹸、酸化けい素、ワツクス、繊維素系樹脂
合成樹脂、合成樹脂ワニス等、通常増粘剤として
一般に公知のものが使用できる。本発明被覆組成物による被膜形成は、それ自体
公知の塗布方法、たとえばスプレー塗り、浸漬塗
り、ロールコート、グラビアコート、フローコー
ト、バーコート、エアナイフコート等でおこなう
ことができる。その際、被膜の厚さに限定はない
が一般的には0.5〜10ミクロン、好ましくは２〜
５ミクロンとすることができる。写真層上に被覆された本発明組成物は、キセノ
ンランプ、低圧、中圧あるいは高圧水銀灯、紫外
螢光灯、炭素アーク灯、タングステン灯等から照
射される紫外線によつて短時間に容易に硬化する
ことができる。 (ハ) 実施例以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中の配合割合は特記しないかぎり
重量部で表わした。実施例１単量体混合物(A)（PE3A：PE4A＝70重量％：
30重量％の混合物）30部、ウレタンアクリレート
（大日本インキ化学工業社製、ユニデイツク17−
849）70部、ベンゾインエチルエーテル５部を攪
拌混合し、得られた被覆組成物をバーコーターNo.
４（英国、R.Kプリントインストルメント社製）
にて現像処理した印画紙（富士写真フイルム社製
フジカラー印画紙を使用）の表面に塗膜厚が約４
ミクロンになるように塗布し、約800mJ／cm²のエ
ネルギー量の紫外線を照射して硬化被膜を得た。
得られた硬化被膜に対し、下記の評価方法にした
がつて、付着性、耐擦傷性、ホツトスタンプ性、
ホツトスタンプの付着性、マジツクインキ加飾
性、ボールペン加飾性、耐屈曲性、耐アルコール
性、耐湿性を評価した。評価した結果は、全て良好な結果（下記の評価
結果の表記法によると全て○）が得られた。 (1) 付着性テスト硬化被膜の上にニチバン(株)社セロハン粘着テー
プを貼着し、次いでこの粘着テープを急激に剥が
して硬化被膜の剥離の有無を調べる。この操作を
３回繰り返し評価する。評価結果は次の意味を有する。 ○……剥離操作を３回繰り返しても剥がれない △……剥離操作が１回では剥離しないが、２〜
３回の繰り返しでは剥れる ×……剥離操作１回で剥れる (2) 耐擦傷性テスト硬化被膜上をナイロンタワシ（住友スリーエム
社製、スコツチプライト）を使用し押圧1000ｇ／
25cm²で10回こすり、表面についた傷の状態を評価
する。 ○……擦り傷の発生がなく耐擦傷性良好 △……擦り傷の発生が若干認められるが実用上
使用可能 ×……擦り傷の発生が多く認められ、実用上使
用不可能 (3) ホツトスタンプ性テスト硬化被膜上に、昇温タイプのシリコンゴムロー
ラーで150℃、５秒間押し当てホツトスタンプホ
イル（村田金箔社製、TR−ZLE）を転写し、転
写部分の状態を調べる。 ○……転写部分が欠けることなく、良好な外観
が得られる △……転写部分が少し欠けるが、実用上使用可
能 ×……転写部分がのり難く、実用上使用不可能 (4) ホツトスタンプの付着性テスト上記(3)と同じ方法でホツトスタンプし、(1)の方
法で付着性テストを行ない、転写部分の剥離の有
無を調べる。評価結果の表記法は(1)のテストと同じ。 (5) マジツクインキ加飾性テスト硬化被膜上にマジツクインキで文字を記入し、
文字のはじきおよび書き易さを調べる。 ○……インキをはじかず、書き味も良い △……インキを若干はじくが、実用上使用可能 ×……インキをほとんどはじいてしまい、書き
難く、実用上使用不可能 (6) ボールペン加飾性テスト硬化被膜上にボールペンで文字を記入し、文字
の状態および被膜の状態を確認する。 ○……インクをはじかずに記入でき、被膜にも
異常がない △……インクをはじき易く、被膜にクラツクが
少し入るが、実用上使用不可能 ×……インクをはじき易く、被膜にクラツクが
多量に入り、実用上使用不可能 (7) 耐屈曲性テスト硬化被膜を被覆した印画紙を、被膜が外側にな
るように直径10mm（または20mm）の心棒の回りに
添つて180度折り曲げ、屈曲部の被膜のわれ、は
がれを調べる。 ○……異常なし △……われが少し見られるが、実用上使用可能 ×……多量にわれが生じ、剥離するものもあ
り、実用上使用不可能 (8) 耐アルコール性テストガーゼを100％エチルアルコールで浸し、その
ガーゼで硬化被膜上を10回拭き、常温で乾燥後、
被膜の状態を調べる。 ○……異常なし ×……被膜が白化し、実用上使用不可能 (9) 耐湿性テスト硬化被膜を被覆した印画紙を50℃、98％RHの
環境下に７日間放置し、外観について評価する。 ○……異常なし ×……クラツクが発生し、実用上使用不可能実施例２〜８下記表−１に示したそれぞれの配合で、実施例
１と同様にして被覆組成物を製造した。また、こ
こで得られた組成物について評価した結果を表−
２に示した。

【表】

【表】表−２からわかるように、単量体混合物(A)とウ
レタン系プレポリマーの配合比が10：90〜60：40
にある被覆組成物は、加飾性をはじめ、写真層の
保護用被膜として性能を示した。比較例１下記表−３に示したそれぞれの配合で、実施例
１と同様にして被覆組成物を製造した。また、ここで得られた組成物について評価した
結果を表−４に示した。

【表】

【表】表−４からわかるように、単量体混合物(A)とウ
レタン系プレポリマーを併用しない組成物（比較
例１，３，５，６，７，８）やその配合比が10：
90〜60：40でないもの（比較例２，４）は、加飾
性及びその他のテストで写真層の保護用被膜とし
て良好な結果を得ることができなかつた。 (ト) 発明の効果本発明の被覆組成物の写真層の保護用被膜とし
て使用すると、従来品と同等以上の擦傷防止、変
退色の防止、写真の汚れを簡単に拭くことができ
る等の優れた効果に加えて次のような効果が付与
される。それは被膜硬化後ホツトスタンプをし
た場合、転写文字が欠けることなくまた、転写文
字の十分な付着性も得られる。マジツクインキ
で記入してもはじかない。ボールペンで記入し
てもはじき、クラツクの発生がない等であり従来
品に比較しそれらの性能が著しく改善される。以上のように本発明の写真層の保護用被覆組成
物は、写真等の取扱いを楽にし、利用範囲を拡大
させる等、極めて有用な物質である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ペンタエリスリト−ルトリアクリレート10〜
90重量％とペンタエリスリト−ルテトラアクリレ
ート90〜10重量％からなる単量体混合物(A)10〜60
重量％とウレタン系プレポリマー90〜40重量％か
らなる被覆組成物(B)、100部に対し、光重合開始
剤を１〜10重量部加えてなる加飾性を有する写真
層の保護用被覆組成物。