JPH0445824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法により平版印刷反を製版
することができる電子写真製版材料の改良された
支持体に関するものである。

電子写真法により平版印刷版を作成する方法は
公知であり、一般に電子写真製版材料の光導電層
を一様に帯電させ、画像露光したのち、湿式また
は乾式現像してトナー像を得、次いでこのトナー
像を定着したのちに不感脂化液（エツチング液）
で処理してトナー像のない非画像部を親水化して
平版印刷版とされるものである。

かかる電子写真製版材料として、紙支持体を使
用したものが従来より知られているが、この材料
から得られる丙版印刷版の耐刷力は3000枚程度で
あつた。この程度の耐刷力しか得られない大きな
原因として、紙支持体への水の浸透がある。即ち
製版した後、非画像部を不感脂化処理をする際の
エツチング液（これは水溶液である。）の浸透、
さらに印刷中における湿し水の浸透が起こり、紙
支持体が水を吸つて伸びたり、ひどいときには紙
支持体と光導電層の間で剥離が起きることもあつ
た。

一方、画質についても例えば網点再現性を例に
とれば安定に再現出来るものは100線／インチ程
度まであつた。その原因としては、露光時の雰囲
気の温湿度条件により、支持体の含水率が変化
し、その結果電導度が変かり、これが写真性能に
悪影響を与えることが考えられる。

このような問題を解消するため、種々の提案が
なされている。

その一例として、支持体としての原紙と光導電
層の間に中間層を設けるものがあり、例えば特開
昭50−138904号公報にはエポキシ樹脂の中間層を
設けることが、特開昭55−105580号公報には、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル三元共重
合体などのエチレン誘導体よりなる中間層を設け
ることが、また特開昭54−14804号公報にはカー
ボンブラツクまたはグラフアイトを混合した水性
ポリエチレンエマルジヨンを塗布・乾燥してなる
中間層を設けることが記載されている。

しかし、上記中間層を設けた電子写真製版材料
のいずれを用いても、依然として体刷力の優れた
平版印刷版を得ることはできなかつた。

従つて、本発明の目的は、第１に寸度安定性が
良好で耐刷力の優れた平版印刷版を得ることがで
きる電子写真製版用の支持体を提供することであ
り、第２に温湿度条件による写真性能の変化が少
ない電子写真製版材料を提供することである。更
に、本発明の別の目的は優れたハンドリング特
性、特に自動製版気適性を有する電子写真製版材
料を提供することである。

本発明者等は種々の研究の結果、原紙の両面に
ポリオレヒウン層が被覆され、しかもその体積電
気抵抗が10¹⁰Ω以下である支持体において、原紙
とポリオレフイン層との接着力を向上させるた
め、予め紙面に、α−オレフインと、α，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸から成る共重合体の分
子鎖中に存在するカルボキシル基を利用して周期
律表の、、、−Ａおよび族の１乃至３
価の金属で分子鎖間をイオン架橋した所謂アイオ
ノマーを塗布した支持体を使用することにより、
上記諸目的が達成されることを見い出した。この
支持体を用いた電子写真製版材料は(1)刷版の端部
（切口）において、印刷時の摩擦等によりポリオ
レフイン層が紙から剥離することがなく、(2)刷版
を作成する際、トナーを熱で定着させるプロセス
において、原紙中の揮発分（水分）によつて生じ
るポリオレフイン層−原紙間のふくらみ（ブリス
ター）が発生しにくくなり、(3)体積電気抵抗を上
昇させることがなく、そのローカリテイも少なく
なるので優れた画像が得られる等の利点が得られ
ることを見出した。

上記ポリオレフインとしては、ポリエチレンお
よびポリプロピレンが適しており、ポリエチレン
は密度0.92〜0.96、メルトインデツクス1.0〜30
ｇ／10分、平均分子量20000〜50000、軟化点110
〜130℃、引張強度130〜300Kg／cm²のものが特に
好ましく、またポリプロピレンは密度0.85〜
0.92、メルトインデツクス1.0〜30ｇ／10分、軟
化点75〜170℃、引張強度280〜420Kg／cm²のもの
が特に好ましいが、これらの内でもポリエチレン
が最も好ましい。

このようなポリオレフインラミネート層には、
最終的には得られる支持体の体積電気抵抗が
10¹⁰Ω以下となる様に電子電導性物質が含有させ
られる。これにより、湿度変化（特に低湿度にな
つた場合）による写真性能の変化を抑えることが
でき、画質の優れた高耐刷力の平版印刷版を安定
して得ることが可能となる。特に好ましい電子電
導性物質は、仏国特許第2277136号および米国特
許第3597272号の各明細書に記載されている金属
酸化物、特に亜鉛、マグネシウム、錫、バリウ
ム、インジウム、モリブデン、アルミニウム、チ
タン、珪素からえらばれた金属の酸化物、好まし
くは結晶酸化物又はその複合酸化物の微粒子、又
はカーボンブラツクが用いられる。この中でも電
導性カーボンブラツクは少量で導電性が得られる
上、ポリオレフインと混和しやすく有利である。

このような電子電導性物質は、支持体の体積電
気抵抗が10¹⁰Ω以下、より好ましくは10⁸Ω以下、
最も好ましくは10⁶Ω以下となる量が使用される。
このような抵抗値とする為の使用量は、原紙、ポ
リオレフイン、電子電導性物質の種類によつて変
わるので一概には決定しえないが、一般的な目安
を示せばポリオレフインに対して５〜30重量％の
範囲である。

上述のようなポリオレフインは原紙の両面に被
覆されるが、具体的な被覆方法としては、ラミネ
ート法が最も好ましい、このラミネート法によつ
て被覆することにより、画質および耐刷力に優れ
た平版印刷版を作ることができる電子写真製版材
料を得ることができる。ラミネート法としては、
湿式法、乾式法、ホツトメツト法、押出し法など
の当業界で良く知られた方法を使用することがで
きるが、本発明においては、押出し法が特に好ま
しい。押出し法は、ポリオレフインを熔融し、こ
れをフイルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が
知られている。

このようにして被覆されるポリオレフイン層の
厚さは５〜50μの範囲が適当である。5μより薄く
なると、原紙に対する防水性が不十分となり、一
方、50μより厚くした場合にはそれ以上の性能上
の向上は最早望めず、コストアツプとなるだけで
ある。従つて、好ましい厚さは10〜30μである。

本発明においては、ポリオレフイン層が被覆さ
れる前に原紙の表面にα−オレフインとα，β−
エチレン型不飽和カルボン酸との共重合体のアイ
オノマーが施される。

本発明で用いられるアイオノマー中のα−オレ
フインとはＲが水素又は炭素数１乃至８のヒドロ
カルビル基を示す一般式PCH＝CH₂で表わされ
る物質であつて具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、スチレン、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−
１、４−メチルブテン−１等が挙げられる。これ
らの内エチレンが接着強度の面で最も好ましい。

また本発明で用いられるアイオノマー中のα，
β−エチレン型不飽和カルボン酸の炭素数は３乃
至10、好ましくは３乃至６、更に好ましくは３乃
至４であり、α，β−エチレン型不飽和カルボン
酸に含まれるカルボキシル基の数は１乃至２が好
ましい。具体例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、例えばフマル酸モノエチルのよ
うなジカルボン酸のモノエステル、無水マレイン
酸および他のα，β−エチレン型不飽和無水物な
どの代表的な物質である。

これらの内接着強度の面で好ましいのはアクリ
ル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、イ
タコン酸であり、その中でも特にアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。

共重合体中における、α，β−エチレン型不飽
和カルボン酸の含量の範囲は0.2乃至40モル％で、
好ましい範囲は0.5乃至25モル％で、特に好まし
い範囲は0.8乃至20モル％である。ここで0.2モル
％よりも少なくなると接着性が不充分となり、一
方40モル％よりも多くなるとエチレン成分の特性
が失なわれるためポリオレフインとの接着強度が
低下するなどの欠点が出てくる。

更に、本発明に使用されるアイオノマー中の金
属としては、周期律表の、、、−Ａおよ
び族の１乃至３価の金属が使用可能で、具体的
にはNa⁺、K⁺Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Zn⁺⁺、Ba⁺⁺、Fe⁺⁺、
Co⁺⁺、Ni⁺⁺、Fe、およびAlが挙げられる。
これらの内特にNa⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺および
Zn⁺⁺が好ましい。このような金属イオンによるカ
ルボキシル基の中和度の範囲は５乃至97％であ
り、好ましくは10乃至95％更に好ましくは20乃至
90％である。中和度が５％より小さくなると、あ
るいは97％より大きくなると接着強度が低下して
くる。

本発明に係るアイオノマー中の共重合体は、α
−オレフインとα，β−エチレン型不飽和カルボ
ン酸とのみから成る２成分重合体である必要はな
い。即ち共重合体の炭化水素性を賦与するために
２種以上のα−オレフインを用いてもよいし、更
に２種以上のα，β−エチレン型不飽和カルボン
酸を用いてもよい。更に如何なる第３の共重合し
うる単量体をもα−オレフインおよびα，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸単量体と組合せて用い
ることができる。好適なモノマーはビニルエステ
ルおよび炭素数８までのアクリル酸エステル、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど、
メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸エチル等である。

共重合体の具体的例としてはエチレン／アクリ
ル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合
体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／
マレイン酸モノメチル共重合体、エチレン／マレ
イン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル
酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／イ
タコン酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン／マレイン酸モノメチル／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸
共重合体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重
合体、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ
ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／アク
リロニトリル共重合体、プロピレン／アクリル酸
共重合体、エチレン／フマル酸／ビニルメチルエ
ーテル共重合体、エチレン／塩化ビニル／アクリ
ル酸共重合体、エチレン／塩化ビニリデン／アク
リル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／アク
リル酸共重合体、エチレン／ブテン−１／アクリ
ル酸共重合体、エチレン／イタコン酸／アクリロ
ニトリル共重合体、エチレン／α−エチルアクリ
ル酸共重合体、エチレン／マレイン酸モノメチ
ル／ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
これらの内最も好ましい例としてはエチレン／ア
クリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重
合体、エチレン／イタコン酸共重合体である。

上述のような、本発明に使用されるアイオノマ
ーは、市販されているものもあり、容易に入手す
ることができるが、これらの内特に好ましいアイ
オノマーは水性エマルシヨン型のものである。

紙とポリオレフインとの接着性を向上させる目
的のためには、これ等のアイオノマーが紙の表面
に存在する事ことが望ましく、従つて原紙の表面
にアイオノマーを施す方法としては抄紙工程にお
ける最終段階で、あるいは押出しコーテイングの
直前に紙の表面に塗布する事が好ましい。更に具
体的に言えば抄紙工程におけるサイズプレスによ
つてアイオノマー溶液による表面サイズを行なう
方法、抄紙工程の最後のあるいは押出しコーテイ
ング直前に通常のロールコート、バーコート等に
よつてアイオノマー溶液を紙表面に塗布する方法
が好ましい。

本発明のアイオノマーはエマルシヨンとして使
用されることが好ましい。エマルジヨンは水溶液
として使用されるが、塗布適性等の点から水混和
性の溶剤例えばエタノール等を一部混合して用い
ても支障ない。

塗布量としては固形分で0.01〜5.0ｇ／m²が望
ましく、特に望ましくは0.10〜2.5ｇ／m²である。

一方、本発明に使用される原紙としては、従来
より電子写真感光材料に用いられる導電性原紙な
らば使用でき、例えばイオン伝導性物質や米国特
許第3597272号および仏国特許第2277136号の各明
細書に記載されているような無機金属化合物、カ
ーボンなどの電子電導性物質を含浸させたもの、
又は抄紙時に混合させたものや、特公昭52−4239
号、同53−19031号及び同53−19684号の各公報に
記載された合成紙が使用できる。その坪量は50〜
200ｇ／m²、厚味は50〜200μが望ましい。

上記の如き支持体に設けられる光電導層は、光
電導性物質とバインダーからなり、光電導性物質
としては酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化チタン
など無機光電導性物質や、フタロンアニン色素な
どの有機光導電性物質が用いられる。バインダー
としてはシリコン樹脂や、ポリスチレン、ポリア
クリル又はメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール及び
それらの誘導体などが用いられる。光導電性物質
とバインダーの比は重量比で３：１〜20：１の範
囲で用いられるのが適当である。また必要に応じ
て増感剤や、塗布を行なうときに用いられる塗布
助剤などを添加することができる。このような光
電導層は前記の支持体のポリオレフイン被覆層上
に設けられるわけであるが、ポリオレフイン被覆
層の表面を予め、例えば米国特許第3411908号明
細書に記載されているように、コロナ放電処理、
グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、オゾン
処理、プラズマ処理などの表面処理を行なつてお
くと光導電層との接着力が向上するので好まし
い。このようにして設けられる光導電層の厚さは
５〜30μの範囲が適当である。

本発明の支持体上に光導電層を塗布して得られ
た電子写真製版材料を用いて平版印刷版を作成す
るには、従来より知られている方法で行なえばよ
い。具体的には、光導電層をコロナ帯電法などで
一様に帯電させたのち画像露光して画像状の帯電
像を形成させ、湿式法または乾式法で画像状にト
ナーを付着させ、これを加熱などの手段により定
着する。次いでトナーの付着していない非画像部
を不感脂化液で処理して親水化する。不感脂化液
としては、例えば米国特許第4116698号明細書に
記載されている様なフエロシアン化合物またはフ
エリシアン化合物を含む組成物や、米国特許第
4282811号明細書に記載されているような金属錯
塩を含む組成物などを使用することができる。こ
のようにして作成された平版印刷版を用いて常法
によりオフセツト印刷することにより、画質のす
ぐれた印刷物を10000枚以上刷することができる。

本発明の支持体には、ポリオレフイン層をラミ
ネート法により設けたものが使用されており、そ
の体積電気抵抗が10¹⁰Ω以下であり、更にポリオ
レフイン層と原紙との接着力を向上させるために
予め原紙上にアイオノマーが塗布されたものを使
用しているので次のような種々の特長を有してい
る。即ち、ポリオレフイン層を設ける際に溶剤を
使用しないため、原基紙の電導性またはその均一
性が劣化しない。従つて、特開昭55−105580号公
報に記載されているようなポリエチレン誘導体を
溶剤塗布した場合に比べて電子写真特性の劣化が
少なく、極めて良質の画質が確保されるという利
点がある。例えば湿式現像方式で従来のものが
100線／インチの網点画像しか再現できなかつた
ものに対して本発明のものでは、133線／インチ
の網点画像を再現することができる。同様に特開
昭54−14804号公報には低分子量のポリエチレン
乳化エマルジヨン、微粉末ポリエチレン水性分散
物または自己乳化性ポリエチレンエマルジヨンを
カーボンブラツクと混合した水性分散液を塗布し
てプレコート層とする記載があるが、この方法で
は原紙への塗布液の浸み込みのため、カーボンブ
ラツクまたはポリエチレンを充分にミクロ的に均
一な薄膜として設けることが難しく、製造工程で
も沈降が起こり難く、得られる性能、例えば耐水
性や原紙と上記プレコート層との密着性なども充
分でない。しかし、本発明においては、ラミネー
ト法によりポリオレフイン層を設けているため、
このような問題点はない。

また、本発明では、原紙上にアイオノマーを塗
布した後にポリオレフインラミネート層を設けた
ものが支持体として使用されているので、印刷時
の摩擦によるポリオレフイン層の紙からの剥離、
トナー加熱定着時のブリスター発生、電気抵抗の
上昇およびバラツキが抑制される。

尚、本文中の体積電気抵抗とは半径2.5cmの２
枚の金属製円電極で試料をはさみ、直流電圧Ｖを
かけたときの電流値Ａを読みとり、次式から求め
る。

体積電気抵抗R_V＝Ｖ／Ａ（Ω） 支持体の体積電気抵抗は電子写真刷版の性能を
左右する大きな要素であり、それは支持体の体積
固有電気抵抗と支持体の厚みによつて決まる。本
発明による支持体は複合型支持体であり、その体
積一固有抵抗は原紙および導電性物質含有ラミネ
ート層の体積固有一電気抵抗と厚み比率によつて
決まるので一義的には決められない。そのためこ
こでは支持体の体積電気抵抗を前述の測定法に基
いて得られた抵抗値で表わすことにした。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお「％」および「部」は特に指定がない限
り、それぞれ重量％および重量部を示すものとす
る。

実施例 １ 坪量100ｇ／m²の上質紙に塩化カルシウムの５
％水溶液を20ｇ／m²塗布したのち、乾燥して導電
性原紙を得た。この両面に下記組成の塗布液を乾
燥被覆量が0.5ｇ／m²となる様に塗布・乾燥した。

アイオノマーの固型分50％ 20ｇ エマルジヨン（エチレン95 モル％、アクリル酸５モル％、 中和度85％、金属Na⁺） 水 80ml 次にポリエチレン（密度0.92、メルトインデツ
クス3.0ｇ／10分）85％および導電性カーボン15
％を溶融混練したペレツトを用いて押出し法によ
り、原紙内両面に各々25μの厚さでラミネートし
て本発明の支持体を得た。この支持体の体積電気
抵抗は５×10⁸Ωであつた。次いで支持体の片面
のポリエチレン層の表面を5KVA・sec／m²の条
件でコロナ放電処理し、この上に下記組成の塗布
液を乾燥被覆量が20ｇ／m²となる様に塗布・乾燥
して光導電層を設けた。

光電導性酸化亜鉛 （堺科学工業(株)製のサゼツクス 2000 100部 シリコン樹脂 （信越化学工業(株)製のKR− 211） 35部 ローズベンガル 0.1部 フルオレセイン 0.2部 メタノール 10部 トルエン 150部 このようにして得られた電子写真製版材料を25
℃、45％RHの暗所に12時間放置したのち、アイ
テツク135型製版機（アイテツク社製）を用いて
製版した。この際、パネルヒータ型トナー加熱定
着ゾーン（90℃、10sec）を通過しているにもか
かわらず、ブリスターは全く発生しなかつた。こ
れをエツチ液（アドレソグラフマルチグラフ社
製）で不感脂化処理し、オフセツト印刷機ハマダ
スター700で印刷を行つた結果133線／インチの網
点画像を再現する優れた画質の印刷物が10000枚
以上得られた。

実施例 ２ 坪量130ｇ／m²の上質紙にポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライドの６％水溶液
を20ｇ／m²塗布したのち、乾燥して導電性原紙を
得た。この両面に下記組成の塗布液を乾燥被覆量
が0.8ｇ／m²となる様に塗布・乾燥した。

アイオノマー固型分50％ エマルジヨン（エチレン９ ０モル％、メタクリル酸１ ０モル％、中和度90％、 金属K⁺） 20ｇ 水 80ml 次にポリエチレン（密度0.95、メルトインデツ
クス5.0ｇ／10分）85％および導電性カーボン15
％を溶融混練したペレツトを用いて押出し法によ
り、原紙両面に各々25μの厚さでラミネートして
本発明の支持体を得た。この支持体の体積電気抵
抗は、８×10⁸Ωであつた。次いで実施例−１の
場合と同様、ポリエチレン層の片面をコロナ放電
処理し光電導層を設けた。

このようにして得られた電子写真製版材料を使
用して実施例１のときと同様に製版処理して得た
平版印刷版にはブリスターの発生がなく、次いで
それを用いてオフセツト印刷したところ、良質の
印刷物を10000枚得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原紙の両面にポリオレフイン層を有する、体
   積電気抵抗が10¹⁰Ω以下の支持体であつて、該原
   紙と該ポリオレフイン層の間にα−オレフインと
   α，β−エチレン型不飽和カルボン酸との共重合
   体と周期律表、、、−Ａおよび族の１
   乃至３価の金属イオンでイオン架橋させたアイオ
   ノマーが塗布されていることを特徴とする電子写
   真製版材料用支持体。