JPH0444265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤組成物に
関するものである。 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号，第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱，圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程，定着工程の各工程に於て要求される機能
を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力，衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオープン定着，赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化，紙
のカール，消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着樹脂）の重
合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事が
できない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロ
ーラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触
する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面と
トナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー
表面に付着して後続の転写紙等に転写される、所
謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止す
る為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性
の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表
面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオフ
セツト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号，特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。 更に改良された方法として、特公昭57−493号，
特開昭50−44836号，特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化，架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。 一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化，高速
定着化，紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化，定着装置の温度コントロールの精度，
許容幅の緩和等数々の利点がある。 その為、常に定着性，耐オフセツト性の良い樹
脂，トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為スチレン系の結
着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号，
特開昭50−28840号，特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフインワツクス，低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。 ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米
国特許第3590000号明細書記載の如く、非接触定
着方式に於ても充分に定着されるが、オフセツト
現象が発生し易くヒートローラー定着方式には使
用が困難であつた。特開昭50−44836号，特開昭
57−37353号，特開昭57−109875号公報記載の如
く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性を改
良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐
オフセツト性を有していないか、又は有している
ものはポリエステル樹脂が本来有している低温定
着性を犠牲にしているばかりでなく、トナー化工
程に於ても粉砕性が極めて悪く現像剤製造にも問
題があつた。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い定着温度で定着でき
る現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く，ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性，
粉砕性の良い現像剤を提供する事にある。 本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。 即ち、本発明は、結着樹脂および着色剤よりな
る電子写真現像剤組成物において、結着樹脂の主
成分が (イ) 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) (a) アルキルまたはアルケニルこはく酸を含
有する２価のカルボン酸またはその酸無水物
またはその低級アルキルエステル、 (b) トリメリツト酸またはその酸無水物または
その低級アルキルエステル及び (c) 次式 （Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する
炭素数５〜30のアルキレン基またはアルケニ
レン基） で表わされるテトラカルボン酸またはその酸
無水物またはその低級アルキルエステル とからなるカルボン酸成分で、(b)が全カルボン酸
成分の５〜30モル％であり、(c)全カルボン酸成分
の0.1〜20モル％であるカルボン酸成分とを 共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポリ
エステル樹脂の軟化点が80〜180℃であることを
特徴とする電子写真現像剤組成物に係るものであ
る。 本発明における(イ)のジオール成分としては、ポ
リオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオキシエ
チレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン等を挙げることができる。 又、場合により他のポリオール、例えばポリオ
キシプロピレン(12)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシフエニルエチ
レン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレン
(6)グリセリン、ポリオキシプロピレン(12)−ペンタ
エリスリトール等をポリオール成分中10モル％程
度以下加える事ができるが、ポリオキシフエニル
エチレン(3)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの如き立体障害の高いものは反応
が進行し難く、グリセリン，ポリオキシエチレン
(6)ペンタエリスリトールの如き親水性の強いポリ
オールを使用した樹脂は現像剤の画像性が悪くな
る傾向にあり注意を要する。 又、本発明における(ロ)のカルボン酸成分のうち
アルキルまたはアルケニルこはく酸としてはｎ−
ドデセニルこはく酸，イソドデセニルこはく酸，
ｎ−ドデシルこはく酸、イソドデシルこはく酸、
ｎ−オクチルこはく酸、ｎ−オクテニルこはく
酸，ｎ−ブチルこはく酸等が挙げられる。アルキ
ル又はアルケニルこはく酸を使用する事によりオ
フセツト発生温度を低下せしめず、最低定着温度
を下げる事ができるが、少ないと効果がうすく、
多いとTgが低下しトナーのケーキングが発生し
易くなるばかりでなく、反応のコントロールが困
難となる。その為その含有量は好ましくはカルボ
ン酸成分中５〜30モル％である。又、本発明に使
用できるアルキル又はアルケニルこはく酸以外の
２価のカルボン酸としてはフマール酸，マレイン
酸，フタール酸等が挙げられる。 (b)のトリメリツト酸は、オフセツト現象を改良
する好ましい酸成分であるが、少ないと効果がう
すく、多い場合は反応のコントロールが難かし
く、安定した性能のポリエステル樹脂が得難いば
かりでなく、樹脂が硬く粉砕し難くなり、トナー
化効率が著しく低下し、最低定着温度が上昇する
等好ましくない現象が発生する。従つてトリメリ
ツト酸の含有量はカルボン酸成分中５乃至30モル
％である。 更に本発明において使用される(c)のテトラカル
ボン酸としては (1) ４−ネオペンチリデニル−１，２，6.7−ヘ
プタンテトラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテ
ン(4)−テトラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−
１，２，６，７−ヘプテン(4)−テトラカルボン
酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−１，２，
５，６−ヘキサンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (7) ３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン(4)−
テトラカルボン酸 (8) ３−デセニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸 (10) ３−メチル−４−ブチリデニル−１，２，
６，７−ヘプタンテトラカルボン酸 (11) ３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−
ヘプテン(4)−テトラカルボン酸 (12) ３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７
−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸 等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下
に示す。尚、便宜上すべて酸無水物の形で示し
た。 これらのテトラカルボン酸を使用する事により
定着工程に於て、最低定着温度をより低くする事
ができ、又耐オフセツト性を向上せしめる事がで
きるが、少量では効果が少なく、多量に使用する
と定着性が悪くなるばかりでなく、製造時樹脂重
合度のコントロールが困難となる。その為、その
含有量はカルボン酸成分中0.1〜20モル％であり、
更に好ましくは１〜10モル％である。又、類似し
たテトラカルボン酸として側鎖のない脂肪族テト
ラカルボン酸又は側鎖の非常に短かい脂肪族テト
ラカルボン酸、例えば１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸、１，２，11，12−ドデカンテト
ラカルボン酸、３−メチル−１，２，10，11−ウ
ンデカンテトラカルボン酸、４−エチル−１，
２，７，８−オクテン(4)−テトラカルボン酸等が
挙げられるが、炭素数３以上の側鎖を１個以上有
するテトラカルボン酸程には低温定着性，耐オフ
セツト性に効果なく、使用量を増やすとトナーの
ケーキングが発生し易くなり製造時反応のコント
ロールも困難となり好ましくない。又、脂環族ポ
リカルボン酸，芳香族４価カルボン酸、例えば３
−メチル−５−コハクニル−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸，無水ピロメリツト酸，
ペワゾフエノンテトラカルボン酸，シクロペンテ
ンテトラカルボン酸，メルフアニツク酸等は樹脂
製造時、分解，昇華，着色等が発生するものが多
く、又低温定着性，耐オフセツト性に対して効果
は少ない。 又、本発明の現像剤組成物に使用するポリエス
テル樹脂の軟化点（ASTM E28−51Tに準ずる
環球式軟化点）は80〜180℃が好ましく、低すぎ
ると耐オフセツト性が不充分であり、高すぎると
定着性が不充分となる。 本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カル
ボン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲
気中にて180〜250℃の温度で縮重合する事により
製造する事ができる。この際、反応を促進せしめ
る為通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛，酸化第一錫，ジブチル錫オキシド，ジ
ブチル錫ジラウレート等を使用する事ができる。
又同様の目的の為減圧下にて製造する事もでき
る。 本発明に用いられる着色剤としては、カーボン
ブラツク，アセチレンブラツク，フタロシアニン
ブルー，パーマネントブラウンFG，ブリリアン
トフアーストスカーレツト，ピグメントグリーン
Ｂ，ローダミン−Ｂベース，ソルベントレツド
49，ソルベントレツド146，ソルベントブルー35
等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通
常、結着樹脂100重量部に対し１〜15重量部程度
が使用される。 本発明に用いられる磁性体としては、フエライ
ト，マグネタイト等強磁性を示す元素を含む合金
あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性体は平
均粒径0.1〜1μの微粉末の形で結着樹脂中に40〜
70重量％の量を分散せしめて用いる事ができる。 以下に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発
明の実施例について述べるが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。 製造例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン488ｇ、フマール酸139ｇ、
トリメリツト酸126ｇ、３−イソデセニル−１，
２，5.6−ヘキサンテトラカルボン酸60ｇ、イソ
ドデセニルこはく酸170ｇ及び1.5ｇのハイドロキ
ノンをガラス製２の４つ口フラスコに入れ、温
度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー
及び窒素導入管を取りつけ、電熱マントル中で、
窒素気流下にて200℃にて撹拌しつつ反応せしめ
た。重合度はASTM E28−51Tに準ずる軟化点
より追跡を行ない、軟化点が122℃に達した時反
応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度は
62℃であつた。 比較製造例 １ ３−イソデセニル−１，２，５，６−ヘキサン
テトラカルボン酸を除いた以外は製造例１と全く
同様の装置，手順にて樹脂を製造し、軟化点が
122℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂
は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は62℃であ
つた。 実施例 １ 製造例１により得られた樹脂93重量部と三菱化
成(株)製カーボンブラツク ダイヤブラツクMA−
８ ７重量部をボールミルに入れシリングを行な
い、更に加圧ニーダーにて混練し、冷却した。得
られた混合物をジエツト粉砕機にて微粉化し、平
均粒径12μのトナーを得た。得られたトナー５重
量部を鉄粉キヤリアー95重量部に加え、現像剤を
調整し、複写機にて画像出しを行ない、定着性，
オフセツト性を評価したところ110℃では定着不
充分であつたが、120℃にては充分に定着した。
更に10℃づつヒートローラー表面温度を昇げてオ
フセツト性を調査したところ、230℃にてオフセ
ツトが発生した。 実施例２〜７、比較例１〜５ 製造例１に準じた方法で合成したポリエステル
樹脂を用いた数種の実施例及び比較例を表−１に
示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂および着色剤よりなる電子写真現像
   剤組成物において、結着樹脂の主成分が (イ) 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
   つｘ＋ｙの平均値は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 (ロ) (a) アルキルまたはアルケニルこはく酸を含
   有する２価のカルボン酸またはその酸無水物
   またはその低級アルキルエステル、 (b) トリメリツト酸またはその酸無水物または
   その低級アルキルエステル及び (c) 次式 （Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する
   炭素数５〜30のアルキレン基またはアルケニ
   レン基） で表わされるテトラカルボン酸またはその酸
   無水物またはその低級アルキルエステル、 とからなるカルボン酸成分で、(b)が全カルボン酸
   成分の５〜30モル％であり、(c)が全カルボン酸成
   分の0.1〜20モル％であるカルボン酸成分とを 共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポリ
   エステル樹脂の軟化点が80〜180℃であることを
   特徴とする電子写真現像剤組成物。