JPH0442984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、揆水性表面を有するプラスチツクか
らなる基体およびその表面の少なくとも一部上
に、二酸化珪素および／または水不溶性の金属酸
化物を含有する水流延性層を含有する、水流延性
プラスチツク材料に関する。“水流延性”とは、
その上に設けられた水滴と20°より下の接触角を
形成する表面の性質を表わす。 水流延性プラスチツクは、その表面上に落ちた
水がそこで互いに別個の滴に集合しないで、滴が
拡がつて接触すると合流して閉じた層を形成する
性質を有する。これにより、水で濡れた表面にお
ける改良された光の反射および透明なプラスチツ
クでは改良された光の透過が得られ、プラスチツ
ク体の下側から水が滴り落ちるのが困難となる。
この性質は、なかんずく温室、室内プールおよび
類似の湿つた室用の透明張り材料に要求される。
これらの材料では、不可避にその上に分離する凝
縮水が滴状に落下しないで、材料の勾配に従つて
閉じた層でまたは少なくともつながりのある帯状
で下縁に流下することが望ましい。 従来の技術 揆水性のプラスチツク表面上に架橋された親水
性ポリマーからなるくもり防止被膜をつくる多数
の試みがなされた。西ドイツ国特許公開明細書第
2162645号によれば、くもり防止剤としてアルキ
ルエステル、ヒドロキシアルキルエステルおよび
アクリル酸またはメタクリル酸の第四アミノアル
キルエステルおよびメタクリルアミドのメチロー
ルエーテルからの共重合体からなるこの種の被膜
がつくられる。該被膜は差当り膨潤下に水を吸収
し、その後徐々に水流延状態に移行する。しか
し、膨潤のため被膜が軟くなり、機械的損傷に対
して敏感になる。 高い機械的安定性を達成するために、親水性結
合剤中に疎水性の無機成分を有する被膜が開発さ
れた。特公昭51−81877号公報によれば、PVC−
またはポリメチルメタクリレートシートを親水性
の硬い内容物としてコロイド状酸化アルミニウム
および結合剤としてポリビニルアルコールとポリ
アクリル酸アンモニウムからなる被膜で被覆する
が、この被膜は水に膨潤した状態では機械的に敏
傷性である。 湿潤性薬剤をプラスチツク材料自体中へ混入す
ることも既に試みられている。それで、西ドイツ
国特許第2017002号による温室および類似の湿つ
た室用の水流延性被膜は、ポリアルキレングリコ
ールのような表面活性剤を含有するプラスチツク
から製造される。この添加物の作用は制限されて
おり、そのためプラスチツクの耐候性が損なわれ
る。 特公昭51−6193号公報には、温室用透明張り材
料としてコロイド状二酸化珪素95部と疎水性アル
リル樹脂の分散液５部からなる被膜を有するポリ
メチルメタクリレート板が提案されている。しか
し、この被膜の付着は、とくに湿つた状態では、
完全に不十分である。 プラスチツクに対するくもり防止性被膜の良好
な付着は、ヨーロツパ特許公開明細書第51405号
によれば、２つの層から構成された被膜を用いて
達成され、その際双方の層はコロイド状二酸化珪
素、部分的に加水分解されたシリコーンおよび結
合剤としてのポリビニルアルコールを含有する。
下層中の珪素対炭素の比は上層中よりも大きい。 特開昭58−63729号公報からは、洗い落せない、
水流延性被膜をプラスチツク上に２工程でつくる
ことが公知である。下層被膜として、水不溶性の
陰イオン活性の高分子電解質を有機溶剤に溶解し
た溶液が薄層で塗布される。その例は、メチル−
およびブチルメタクリレート、およびメタクリル
酸の共重合体またはスチロールとマレイン酸の共
重合体である。下層被膜上に、プラスの電荷を有
する無機の水性コロイドが塗布され、このものは
無機の下層被膜との交換作用により吸着される。
かかるコロイドゾルの例は、日産化学工業K.K.
により“アルミナゾル（Aluminasol）100”なる
名称で市販されている陽イオン活性の礬土ゾルで
ある。この被膜は良好な水流延作用を発揮する
が、機械的損傷に対する傷感性が高いという欠点
を有する。DIN53778番による湿式摩擦負荷の際
に、既に10回の摩擦行程後にのり状の剥離物を示
し、50回の摩擦行程後に層は完全に除去された。
これは、たとえば温室の透明張りが建築および使
用の間に受ける負荷に対しては完全に不十分であ
る。 発明が解決しようとする問題点 多数のプラスチツク用くもり防止被覆系は、実
際に使用可能な被膜に対する強い要望が従来開発
された被膜によつては十分な程度に満足されなか
つた事を推論させる。強親水性の被覆材料は実際
にたいてい良好な水流延性を有するが、膨潤した
状態では軟かすぎる。この欠点を強い架橋または
僅かな親水性によつて克服する場合には、機械的
敏傷性と同時に水流延性も失なわれてしまう。二
酸化珪素および種々の他の金属酸化物は実際に大
きい硬度およびそれぞれの膨潤なしの水による良
好な濡れ特性の利点を併有するが、これらの酸化
物はプラスチツク表面に対する付着性を全く有し
ない。付着媒介性下層によつて、実際に酸化物の
付着は改良できるが、この場合でも実地において
課せられる要求には十分でない。 プラスチツク表面に対して酸化物の固定するた
めに結合剤を使用する程度により、酸化物の濡れ
特性が減少し、結合剤の欠点、即ち親水性結合剤
の場合には機械的敏傷性および疎水性結合剤の場
合には不十分な水流延性が現われる。 本発明の課題は、久しい以前から不十分であつ
た、改良された付着性、湿潤状態における減少せ
る機械的敏傷性および高い水流延作用での改良さ
れた耐久性を同時に兼有する被膜によつて実際に
使用できる水流延性プラスチツク被覆に対する要
望を良好に満足することである。凝縮水が被膜に
より吸収される方向におけるくもり防止作用は本
発明の目的ではないが、凝縮水滴が即座に合流す
ることは目指すところである。 問題点を解決するための手段 純粋な、つまり中性の珪素−および／または金
属の酸化物もしくは陰イオン変性された珪素−お
よび／または金属の酸化物よりなるコロイド程度
の粒子は、水に溶解せずかつたいていは膨潤しな
い、極性基を有する有機ポリマー材料の付着媒介
層に、陽イオン変性された無機のコロイド粒子よ
りも著しく強く付着することが判明した。これ
は、なかんずくその極性基が塩基性でなくかつ塩
型でもない付着媒介層についても言える。 水流延性層の付着強さ（湿式摩擦試験における
行程数により測定）は、代表的な場合少なくとも
２桁、最良の場合３〜４桁増加する。 テキスチヤード加工繊維または紙のような構造
加工表面を有する支持体上に、たとえばそのすべ
り特性を下げるために、コロイド状珪素からなる
被膜を設けることは実際に公知である。この場合
には、珪素は表面の構造中に固着する。プラスチ
ツクシートに対する粘着防止剤として使用する場
合には、永続的付着は目標にされないし達成もさ
れない；巻かれたシートの接着が貯蔵ロールから
取出されるまで阻止されれば十分である。粘着防
止作用は、部分的に破壊された珪素被膜および分
離された粒子によつても惹起される。 極性基を有する膨潤できない有機ポリマー層を
間挿することによつて、上記の中性または弱陰イ
オンの珪素−および／または金属酸化物を揆水性
のプラスチツク表面に付着強固に結合することが
可能であることは驚異的である。さらに、被覆さ
れたプラスチツク材料の光透過性は既に乾燥状態
で被覆前よりも高いことが確認された。 被覆すべきプラスチツク材料 本発明により被覆されるプラスチツク材料の外
形は、著しく異つていてもよい。ただ、その使用
の際にその表面で別個の水滴がたまるのが望まし
くなく、つながりのある水層の形成するのが望ま
しい材料であることが前提条件である。これは、
とくに湿つた室用の透明張り材料および被覆材料
にも言える。 有利な材料は、シートおよび板のような平面状
材料である。シートに数えられるのは、厚さ１mm
から約0.01mmまで、とくに厚さ0.05〜0.5mmの平面
成形体である。板に数えられるのは、厚さ１mmか
ら約10mmまで、とくに厚さ２mm〜６mmの丈夫な平
面成形体である。一体押出しの中空板ないしは一
般に５〜50mmの全厚を有する成形二重板がとくに
有利である。その外壁はたいてい全厚の1/20〜1/
８の厚さを有し、それに対して直角または斜めに
延びるウエブによつて互いに一体に結合されてい
る。 被覆すべきプラスチツク材料の表面は一般に平
滑であり、たいていは多かれ少かれ光沢がある。
プラスチツク材料は透明、半透明または光透過性
であつてもよく；とくに無色透明または白色半透
明である。 本発明は、その表面が揆水性であるすべてのプ
ラスチツクに適当である。これはなかんずく、そ
の構造中に極性基を全く有しないかまたは無視で
きる程度に僅かに含有するプラスチツクである。
これに数えられるのは、たとえばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチロールおよびその耐衝
撃性に変性された誘導体、ポリ塩化ビニルおよび
ポリエステルである。その上にある水滴の接触角
が70°よりも大きい場合に、プラスチツクは揆水
性と呼ばれる。すぐれたプラスチツクは、ポリメ
タクリレート（アクリルガラス）および殊にビス
フエノールＡのポリカーボネートであり；これら
の材料は温室および室内プール用の丈夫なプラス
チツク透明張り材料として、しかもとくに押出さ
れた中空板の形で使用される。 水流延性層 該層はプラスチツク基体のすべての表面に設け
ることができるが、平面状材料の片側だけを被覆
することがしばしば選択される。透明張り材料ま
たは屋根材料として使用する場合には、被覆され
た側が内側になる。 水流延性層としては、二酸化珪素および酸化ア
ルミニウムのような純酸化物のほかに、酸化物混
合物ないしは混合酸化物も適当である。たとえば
Si／Alの比が１：１〜30：１の珪素・アルミニ
ウムの混合酸化物が有利である。これは部分的に
塩基で中和されていてもよく、この場合にはアル
カリイオンまたはアンモニウムイオンのような陽
イオンを含有する。後者のものは、乾燥する際容
易に揮発する。 水流延性層中に酸化珪素ないしは酸化アルミニ
ウムとともにまたはその代りに含有されていても
よい他の金属酸化物は、たとえば元素亜鉛、チタ
ン、ジルコニウムまたはクロムから誘導される。
無色の金属酸化物が望ましい。常に、酸化物は水
に実際に不溶であることが前提条件である。20℃
の水に対する酸化物それ自体またはその水和され
た形での溶解度は、200ppmより下であるべきで
ある。 酸化物層は強い水流延作用を発揮する。これ
は、恐らく酸化物の良好な水湿潤性ならびに酸化
物層の超顕微鏡的粗面性に帰せられる。 金属酸化物は既に、殊に懸濁媒としての水中
の、コロイド状の形で設けることができるが、ジ
メチルホルムアミドまたはイソブロパノールのよ
うな極性液体中、またはアセトン、メタノールま
たはエタノールと水との混合物のような水性溶剤
中のコロイドも使用できる。コロイド粒子は
200nmより下、とくに120nmより下の大きさ、殊
に５〜100nmの大きさを有する。該コロイド粒子
はすべての場合に純酸化物ではなくて、程度に差
こそあれ水和され、中和された形のものを含有す
るが、このものは本発明との関連においては純酸
化物と区別する必要はない。 コロイド状珪酸は、種々の使用可能な製品で市
販されている。安定化のため陽イオン、たとえば
アルカリイオンまたはアンモニウムイオンを含有
する陰イオンタイプが殊に適当である。 本発明とり重要なのは、水流延性層が（場合に
よる界面活性剤含量は別として）主として、つま
り90重量％より多く、とくに99重量％より多くが
二酸化珪素および／または金属酸化物からなるこ
とである。有利に、水溶性でない他の成分は完全
に省略される。それぞれの場合に、20°より下、
とくに10°より下の接触角に相当する水流延性が
なければならない。 水流延性層のもう１つの重要な特徴はその厚さ
である。層の離層傾向は厚さにつれて強く増加す
ることが確認された。層の作用にとつてはその閉
じた表面だけが重要であるが、その厚さは重要で
はないので、使用されたコロイドから製造できる
できるだけ薄い層が既に最良の作用を生じる。従
つて、0.01〜4μm、殊に0.1〜1μmの層厚が有利で
ある。 付着媒介層 付着媒介層は、水流延性層と揆水性プラスチツ
ク表面との間に存在する。基体が部分的に水流延
性被膜を備えているだけにすぎない場合には、付
着媒介層を相応する部分的範囲にだけ設ければ十
分である。 付着媒介層の重要な性質は、これがプラスチツ
ク表面ならびに水流延性層に対して、水流延性層
がプラスチツク表面に対するよりも大きい接着強
さを有することである。揆水性プラスチツク表面
に良好に付着する多数の有機高分子物質が存在す
るが、水流延性層に対する十分な付着のためには
特定の性質を必要とする。これは、付着媒介層の
水に対する不溶性および不膨潤性とともに付着媒
介層中の極性基による。極性基は、必ずしも化学
的に付着媒介層の主成分に結合している必要はな
いが、これは有利であり；むしろ極性基が副成分
に化学的に結合していれば十分である。付着は、
酸化物の酸素原子またはヒドロキシル基と極性基
との間の相互作用によつて行なわれるものと想定
される。水分子は同様に酸化物の酸素原子と強い
相互作用をすることができ、極性基を置換しうる
ので、付着媒介層の高分子物質はできるだけ僅か
な水を吸収すべきである。さらに、付着強さは頻
繁な膨潤および解膨潤のため形態学的変化によつ
ても損なわれる。これから、限られた極性ととも
に僅かな膨潤性の重要性も明らかであるが、本発
明は特定の理論に固執するものではない。 付着媒介層の有機材料は、1000より上、とくに
10000より上の重量平均分子量を有する少なくと
も１つの高分子物質からなる。これは全般的に炭
素の基本構造ないしは酸素原子または窒素原子に
よつて中断された炭素の基本構造を有する純有機
物質であるか、またはその全般的基本構造が全部
または部分的に、酸素および珪素のようなヘテロ
原子からなる有機・無機の混合物質であつてもよ
い。 極性基としては、とくにヒドロキシ基、カルボ
キシル基、スルホニル基、カルボン酸アミド基、
ニトリル基およびシラノール基が挙げられる。極
性基は有利に、同時にアルキル基、アルキレン
基、アリール基またはアリーレン基のような非極
性基を有する高分子化合物の成分である。極性基
対非極性基の割合は、揆水性、つまり無極性プラ
スチツク表面ならびに水流延性、つまり親水性層
に対して付着が達成されるように選択しなければ
ならない。極性は、付着媒介層の材料自体が水溶
性または水膨潤性である程度に大きくてはならな
い。20℃で水で飽和したときの膨潤度は10容量％
より上ではなく、とくに２容量％より上ではな
い。しかしまた極性は、材料がベンジンのような
完全に無極性溶剤に可溶である程度に低くてはな
らない。たいていの適当な材料は、クロル炭化水
素、エステル、ケトン、アルコールまたはエーテ
ルのような極性の限られている有機溶剤またはこ
れと芳香族化合物との混合物に可溶である。付着
媒介層の材料は、一般にそれ自体水流延性ではな
い。その表面上の水滴は、たいてい20°より上、
殊に20〜70°の接触角を形成する。 隣接する２つの層に対する親和力の必要な均合
は一般に、付着媒介層の材料がポリマー材料100
ｇあたり0.4〜100ミリ当量の極性基を有する場合
に達成される。 さらに、ポリマー材料は三次元的に架橋されて
いるのが有利であるが、かかる架橋は、付着媒介
層がポリマー材料の溶液からつくられる場合に
は、層の形成後にはじめて実施する必要がある。
架橋は、膨潤性を減少する。しかし架橋は、ポリ
マー材料が完全に硬くかつ脆性である程度に強く
てはならない。場合により架橋されたポリマー材
料の一定の弾性伸びが有利である。 適当な部類のポリマー材料は、ビニルモノマー
の重合体ないしは共重合体からなる。ビニルモノ
マー単位の少なくとも一部は、上記種類の極性基
を有しなければならない。該極性基は根底をなす
モノマーから由来するかまたはあとから反応によ
つてポリマー中へ導入されていてもよい。ビニル
モノマーの一部は、アルキル基、アルキレン基、
アリール基またはアリーレン基のような非極性基
を含有する。 極性基はその分極作用によつて区別される。こ
れは、ニトリル、ヒドロキシル、第一カルボン酸
アミド、カルボキシル、スルホニル、シラノール
の順序に増加する。分極作用が強ければ強いほ
ど、ポリマー材料中の必要な含量はますます小さ
くなる。弱極性基では、ポリマー材料100ｇあた
り４〜100ミリ当量の極性基が使用されるが、強
極性基は100ｇあたり0.4〜20ミリ当量で十分であ
る。極性基の含量を過度に低く選択すると、水流
延性層の十分な付着は達成されない。これに反し
て極性基の含量が高すぎると、水膨潤性が過度に
強く上昇し、これが同じく付着を減少する。 上記の基を有するビニルモノマーには、たとえ
ばアクリル−およびメタクリルニトリル、不飽和
で重合可能なカルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、殊にヒドロキシアルキル基に２〜６のＣ
原子を有するもの、グリシジルアクリレートおよ
び−メタクリレートないしはこれから加水分解に
よつて生じるジヒドロキシアルキルエステル、上
記酸のアミド、なかんずくアクリルアミドおよび
メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸、さら
にはビニルスルホン酸、スチロールスルホン酸、
アクリル−およびメタクリルアミドアルカンスル
ホン酸、アクリロイル−およびメタクリロイル−
アルカンスルホン酸、アクリロイル−およびメタ
クリロイル−アルキル−トリアルキルシランない
しはその加水分解生成物が属する。塩基性でなく
かつ塩型でもない極性基、殊にヒドロキシル基、
カルボキシル基、カルボンアミド基およびシラノ
ール基が有利である。 非極性基を有するビニルモノマーとしては、不
飽和の重合可能な酸、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコ
ン酸のアルキルエステルが挙げられる。アルキル
エステルは一般に１〜18のＣ原子、とくに１〜８
のＣ原子を有する。さらに、これらのモノマーに
は、スチロール、ビニルトルオール、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルおよび脂肪酸の他のビニ
ルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンが属す
る。 極性および無極性ビニルモノマーからなる混合
重合体は、ラジカル重合の公知方法により、たと
えば溶液重合または乳化重合によつて製造でき
る。生じる溶液または分散液は、場合により稀釈
後、直接に付着媒介層をつくるのに使用すること
ができる。 付着媒介層の適当なポリマー材料の他の部類
は、極性基によつて変性されたポリエステル、ポ
リエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンま
たはエポキシ樹脂である。極性基は使用される出
発物質の成分であつてもよいし、あるいはあとか
らポリマー材料中へ導入されていてもよい。ヒド
ロキシル基を有するポリマー材料は、たとえば少
なくとも２つの、珪素に結合したハロゲン原子、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を有するシ
ランと反応させることができる。例としては、テ
トラクロルシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラフエノキシシラン、メチルトリメトキシシラン
またはメチル−トリクロルシランが挙げられる。
場合により付着媒介層の形成後にはじめて、こう
して導入された基の加水分解によつて、極性シラ
ノール基が生成する。該基は、他の極性基に対し
て、それが酸化珪素および酸化アルミニウムに対
して非常に強い結合を発揮するが、付着媒介層の
水膨潤性にはほとんど影響を及ぼさないという利
点を有する。従つて、付着媒介層としてSiOH基
を有するポリマー材料が本発明の有利な１実施態
様を形成する。付着媒介作用は、一面では揆水性
プラスチツク層および他面では水流延性層の双方
の境界面において行なわれる。このためには、既
にできるだけ厚さの小さい層で十分である。従つ
て、層は一般に0.01〜20μm、とくに0.01〜2μmだ
けの厚さである。これよりも小さい厚さは、欠陥
個所なしにつくることは極めて困難である。これ
よりも大きい厚さは経済性は低いが、技術的には
完全に有効である。 被覆法 被覆法は、有利にプラスチツクからなる基体の
製造に直接に引続いて実施される。多くの場合、
たとえばポリオレフインプラスチツクの被覆の場
合には、被覆すべき表面を、付着媒介層を設ける
前にコロナ処理するのが有利である。 付着媒介層は、被覆剤の水分散液または有機溶
液から設けることができる。層の厚さが極めて僅
かであるため、分散液または溶液は強く希釈した
形で塗布することができる。0.1％〜40％、とく
に１〜10％の濃度が有利である。液状被覆剤は、
はけ塗り、灌注、ローラ塗布、吹付けまたは他の
公知方法によつて設けることができる。塗布され
た被覆液は、必要な場合にはドクター、たとえば
針金−、歯付−、ゴム−または空気ドクターを用
いて均一に分配することができる。塗布直後に、
液状成分をたとえば熱風乾燥機中で蒸発させる。
引続き、同様の方法で酸化物層を設ける。とく
に、酸化物のコロイド状水溶液ないしは分散液を
塗布する。珪素または金属の化合物を塗布し、被
覆された表面上で加水分解することもできる。た
とえば、弱酸性アルコール中のオルト珪酸エステ
ルの溶液を塗布することもできる。エステルは、
被膜の乾燥する間またはその後に加水分解する。
被覆液が閉じた層を形成することが重要であり、
これは必要な場合には、とくに非イオンの界面活
性剤の添加によつて促進することができる。界面
活性剤としては、たとえば酸化物含量に対して界
面活性剤２〜20重量％、とくに３〜５重量％の濃
度でオキシエチル化脂肪アルコールが適当であ
る。とくに、均一な湿潤のために丁度十分である
よりも多量の界面活性剤は使用されない。引続
き、水を同様にとくに熱風乾燥機中で蒸発させ
る。この場合、被膜の温度はたいてい50〜60℃よ
り上には上昇しない。乾燥した被膜をなおしばら
く高温に、たとえば少なくとも３分、とくに５〜
10分、80℃より上に加熱する場合、耐摩耗性およ
び付着はもう一度認めうる程度に改良される。プ
ラスチツクの種類により、100℃より上までの温
度、場合により150℃までの温度を適用すること
ができる。 その後、被覆されたプラスチツク体を所定の用
途に使用できる。製造工場から使用個所へ運搬す
るのには、硬いプラスチツク体の表面を、弱付着
性の容易に剥離しうるシートによつて保護する。
保護シートは、紙またはプラスチツクからなつて
いてもよく；ポリオレフインシートが有利であ
る。接着剤層を有するこれに常用の保護シートは
所望よりも強く、被覆されたプラスチツク表面に
付着することが判明した。使用個所での保護シー
トの剥離を容易にするために、水流延性被膜上に
水溶性材料からなるもう１つの薄い層を設けるこ
とができる。たとえばデキストリン、セルロース
エーテル、ポリアクリル酸−およびポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールまたはゼ
ラチンが適当である。これらの中間層により、保
護シートは容易に引きはがすことができる。水溶
性中間層は、それ自体水流延作用をするので、除
去する必要はない。該中間層は、時がたつにつれ
て流下する凝縮水により失なわれ、その際本発明
による持続的水流延性被膜が残る。 水流延性被膜の判断 とくに温室において、被覆されてないプラスチ
ツク透明板の裏面に凝縮水の形成する欠点は、空
気透過性の減少および滴下による。双方共、不十
分な水流延性に起因する。 ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネ
ートのようなプラスチツクは低い固体表面張力を
有し、そのため水によつて濡れ難い。これらのプ
ラスチツクからなる被覆されてない水平に置かれ
た板の表側における水滴の接触角は75°である。
接触角とは、濡らされた表面と、該表面との接触
個所における水滴の表面に対する接線との間の角
度を表わす。接触角の測定法は、西ドイツ国特許
公開明細書第2017002号、第３欄第23行〜第48行
に記載されている。 75°の接触角を有する滴は、ほぼ半球形である。
背面から滴中へ入射する光は、かなりの部分が反
射し、これによつて透明張りの室の照明のためお
よび温室の場合には植物成育のために失なわれ
る。 滴下は、多かれ少かれ半球形の凝縮水滴が透明
張りの傾斜角および滴の大きさに依存して流下し
はじめ、その途中で他の滴と合流することによつ
て行なわれる。臨界的大きさに達したら直ちに、
滴は落下する。透明張りの下方で成育する栽培植
物はこれによつて損害を受ける。 凝縮水形成は、水流延性面においても阻止する
ことができない。凝縮する水量は、透明張りにお
いて空気の露点がどの程度強く下廻るかだけに依
存する。水流延性表面に凝縮した水滴は小さい接
触角を有し、背面から入射する光の反射を全く惹
起しないか僅かに惹起するにすぎない。さらに、
該水滴は既に小さい滴の大きさで合流し、帯状に
または液膜となつて傾斜方向に流下するので、水
流延作用により僅かの水が滴下するかまたは全は
全く滴下しない。 種々の透明張り材料の水流延作用を判定するた
めに、図面に断面図で寸法をミリメートルで記載
して示されている箱形の装置を使用した。深さは
均一に230mmであり；切断面の前後にある側面は
閉じられている。装置の底は、水からなる高さ
150mmの層で覆われており、水は加熱体２により
一定に40℃に保たれる。 試験すべき透明張り材料３は中空室４の裏側を
形成し、該中空室に流入管５および流出管６によ
り13℃の水を通過させる。 透明張り材料３は23°の角度で配置されている。
該材料が水流延性被膜を有する限り、該被膜は下
側に存在する。流下する凝縮水は樋７にたまり、
導管８により計量容器９中へ導かれる。 評価のために、24時間内にたまつた水量を測定
する。凝縮水量はすべての実験においてほぼ同じ
大きさであるので、最適流延性の材料からの水量
に比して流延性の悪い透明張り材料からのたまつ
た水量の不足額が滴下した水量に相当する。完全
に清掃され、脱脂されたガラス表面は実際に滴を
形成せず、最適の標準として使用することができ
る。 種々の透明張り材料の評価には、重要な性質と
して湿潤状態における機械的外力における耐久付
着性ないしは機械的敏傷性が所属する。従つて、
試験した透明張り材料はDIN53778番（ASTM
Ｄ 2486−69Tに相当）による湿式摩擦応力を加
え、水流延性の明白な減少を生じる摩擦行程数を
確認した。 試験した透明張り材料に対する凝縮水試験およ
び湿式摩擦応力の結果は、下記の表にまとめられ
ている。

【表】

【表】 例 １ 押出成形したポリメチルメタクリレートからな
る板を、ワイヤドクターを用いて、ブチルメタク
リレート47重量％、メチルメタクリレート47重量
％、アルキル化Ｎ−メチロールメタクリルアミド
３重量部およびヒドロキシエチルアクリレート３
重量部からなる共重合体をイソプロピルアルコー
ルとトルオールからなる混合物に溶解した2.5％
溶液の厚さ4μmの被膜で被覆する。共重合体は極
性基26ミリ当量／100ｇを含有する。乾燥した後、
重合体層は厚さ0.1μmである。該層を５分間80℃
に加熱し、冷却した後、非イオン乳化剤として８
つのオキシエチル基を有するイソトリデシルアル
コール0.01重量％を含有する、弱陰イオン性の、
表面を酸化アルミニウムで変性した３％の水性珪
酸ゾル（市販品 ルドツクスAM、デユポン）の
厚さ12μmの層で被覆する。また湿つている被膜
を熱風循環乾燥機中で80℃で５分間乾燥する。生
じたSiO₂層は0.15μmの厚さを有する。 平坦な被膜上に設けた水滴は、10°より下の接
触角になるまで流延する。湿式摩擦試験におい
て、被膜は200〜500の摩擦行程後に無効になる。 例 ２ 例１による方法を繰返すが、ブチルメタクリレ
ート47重量％、メチルメタクリレート47重量％、
グリシジルメタクリレート３重量％、およびメタ
クリル酸３重量％からの共重合体からなる付着媒
介層をつくる。グリシジル基とメタクリル酸のカ
ルボキシル基とが完全に反応するものと想定すれ
ば、層はポリマー材料100ｇにつきヒドロキシル
基21ミリ当量およびカルボキシル基14ミリ当量を
含有し、これは合計極性基35ミリ当量／100ｇに
相当する。水流延性層は、例１におけるように設
ける。 層上へ設けられた水滴の接触角は10°よりも小
さい。被膜は20000の摩擦行程後、なお完全に流
延作用を示す。 例 ３ 例１による方法を繰返すが、メチルメタクリレ
ート87.6重量％およびγ−メタクリルオキシプロ
ピル−トリメトキシシラン12.4重量％からなる共
重合体からなる付着媒介層をつくる。このもの
は、ソロキサン基の加水分解後、極性のシラノー
ル基５ミリ当量／100ｇを含有する。 被膜上に設けられた水滴の接触角は10°よりも
小さい。被膜は20000の摩擦行程後なお完全に有
効である。 例 ４ 例１による方法を繰返すが、メチルメタクリレ
ート85.6重量部、γ−メタクリルオキシプロピル
−トリメトキンシラン12.4重量％およびＮ−ブト
キシメチルメタクリルアミド２重量％からなる共
重合体からなる付着媒介層をつくる。このもの
は、シロキサン基の加水分解後、極性のシラノー
ル基50ミリ当量／100ｇを含有する。 被膜上に設けられた水滴の接触角は10°よりも
小さい。被膜は10000の摩擦行程後なお完全に有
効である。 例 ５〜８ 例１〜４による被覆法を繰返すが、他の弱陰イ
オン性の水性珪酸ゾル〔市販品キ−ゼルゾル
（Kieselsol）A200、バイエルAG〕を同濃度で使
用する。 すべての場合に、接触角は10°より下である。
湿式摩擦試験で、例１による付着媒介層は100〜
200の摩擦行程後に効力損失が生じる。他の被膜
は20000の摩擦行程後なお完全に有効であつた。

【図面の簡単な説明】

図は、種々の透明張り材料の水流延作用を判定
するための箱形試験装置の断面図である。 １……水層、２……加熱体、３……透明張り材
料、４……中空室、５……流入管、６……流出
管、７……樋、８……導管、９……計量容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 揆水性表面を有するプラスチツクからなる基
   体およびその表面の少なくとも一部上に水流延性
   被膜を有し、該被膜がプラスチツクの表面上へ設
   けられた水に不溶かつ大体において膨潤不能で有
   機溶剤に可溶の、極性基を含有する有機ポリマー
   材料からなる付着媒介層と該付着媒介層上に設け
   られた、無機コロイドゾルからなる水流延性層と
   からなる水流延性プラスチツク材料において、水
   流延性層が二酸化珪素および／または水に不溶の
   金属酸化物または無機変性の二酸化珪素または金
   属酸化物のコロイド状大きさの粒子から構成され
   ていることを特徴とする水流延性プラスチツク材
   料。 ２ 付着媒介層の極性基が塩基性でなくかつ塩型
   でない、特許請求の範囲第１項記載の水流延性プ
   ラスチツク材料。 ３ 水流延性層が厚さ0.01〜4μmである、特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の水流延性プラ
   スチツク材料。 ４ 付着媒介層が厚さ0.01〜20μmである、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   記載の水流延性プラスチツク材料。 ５ 水流延性層上に水溶性被膜およびそれに剥離
   可能に付着する保護シートを含有する、特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載
   の水流延性プラスチツク材料。 ６ 揆水性表面を有するプラスチツクからなる基
   体をまず、水に不溶かつ大体において膨潤不能
   で、極性基を有する有機ポリマー材料で被覆し、
   その後無機コロイドゾルからなる水流延性層で被
   覆することにより、揆水性表面を有するプラスチ
   ツクからなる基体およびその表面の少なくとも一
   部上に水流延性被膜を有し、該被膜がプラスチツ
   クの表面上へ設けられた水に不溶かつ大体におい
   て膨潤不能で有機溶剤に可溶の、極性基を含有す
   る有機ポリマー材料からなる付着媒介層と該付着
   媒介層上に設けられた無機コロイドゾルからなる
   水流延性層とからなる、水流延性プラスチツク材
   料の製造方法において、コロイド状二酸化珪素お
   よび／またはコロイド状の、水に不溶の金属酸化
   物および／または無機変性の二酸化珪素または金
   属酸化物のコロイドゾルを使用するか、または付
   着媒介層を、加水分解して上記酸化物になりう
   る、珪素および／または金属の化合物の溶液また
   は分散液で被覆することを特徴とする水流延性プ
   ラスチツク材料の製造方法。 ７ 水溶性界面活性剤を含有する水性コロイド状
   溶液ないしは分散液を使用する、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ 水流延性層を乾燥した後80〜120℃の温度に
   加熱する、特許請求の範囲第６項または第７項記
   載の方法。