DK169350B1 - Vandspredende formstofmateriale, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelse deraf som rude- og tagbelægningsmateriale - Google Patents

Description

i DK 169350 B1

Opfindelsen angår et vandspredende formstofmateriale, som indeholder et formstof grundlegeme, der har en vandafvisende overflade, og i det mindste på en del af overfladen en vandspredende belægning, der består af et på formstoffets 5 overflade påført hæftelag af et i vand uopløseligt og i det væsentlige ikke kvældbart, i organiske opløsningsmidler opløseligt organisk polymermateriale med et indhold af polære grupper, og et på hæftelaget påført vandspredende lag af en uorganisk kolloidsol. Opfindelsen angår endvidere en fremit) gangsmåde til fremstilling af det vandspredende formstofmate-riale ved belægning af et formstof grundlegeme, der har en vandafvisende overflade, først med et hæftelag af et i vand uopløseligt og i det væsentlige ikke kvældbart, organisk polymermateriale med et indhold af polære grupper, og derefter med 15 et vandspredende lag af en uorganisk kolloidsol. Desuden angår opfindelsen anvendelsen af det vandspredende formstofmateriale som tagbelægnings- og/eller rudemateriale.

Med "vandspredende" forstås den egenskab ved en overflade, at den danner en kantvinkel på under 20° med en på overfladen an-20 bragt vanddråbe.

Vandspredende formstoffer har den egenskab, at vand, der sætter sig på deres overflade, ikke trækker sig sammen til fra hinanden adskilte dråber, idet dråberne tværtimod udbreder sig og ved berøring flyder sammen til et sammenhængende lag. Der-25 ved opnås en forbedret lysreflektion fra den med vand befugte-de overflade og - ved gennemsigtige formstoffer - en forbedret transparens, og afdrypning af vand fra formstoflegemets underside vanskeliggøres. Disse egenskaber forlanges, især til ru-dematerialer til drivhuse, svømmehaller og lignende fugtige 30 rum. Ved disse materialer ønsker man, at det kondensvand, der uundgåeligt udskiller sig derpå, ikke falder ned i dråbeform, men derimod flyder bort, idet det følger materialets hældning i et sammenhængende lag eller i det mindste i sammenhængende baner til den nederste kant.

DK 169350 B1 2

Der er foretaget talrige forsøg på at fremskaffe dugafvisende belægninger af tvær bundne, hydrofile polymerer på vandafvisende formstof overflader. I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.161.645 beskrives en sådan belægning af et blandingspolyme-5 risat af alkylestere, hydroxyalkylestere og kvaternære amino-alkylestere af acryl- eller methacrylsyre og methacrylamidme-thylolethere som tværbindingsmiddel. De optager først vand under kvældning og overgår efterhånden til en vandspredende tilstand. På grund af kvældningen bliver belægningen imidler-10 tid blød og følsom over for mekaniske beskadigelser.

For at opnå en højere mekanisk styrke er der udviklet belægninger med hydrofile uorganiske bestanddele i et hydrofilt bindemiddel. Ifølge JP-A 7.681.877 overtrækkes PVC- eller po-lymethylmethacrylatfolier med en belægning af kolloidt alumi-15 niumoxid som hydrofiliserende hårdt indholdsstof, og polyvi-nylalkohol og ammoniumpolyacrylat som bindemiddel, men også denne belægning er i den vandkvældende tilstand følsom over for mekaniske påvirkninger.

Det er også allerede forsøgt, at indarbejde befugtningsvenlige 20 midler i selve formstofmaterialet. Således fremstilles vandspredende afdækninger til drivhuse og lignende fugtige rum ifølge DE patentskrift nr. 2.017.002 ud fra et formstof, der indeholder et overfladeaktivt middel, såsom polyalkylenglykol. Virkningen af denne tilsætning er begrænset, og desuden ned-25 sættes formstoffets vejrbestandighed.

I JP-A 7.606.193 foreslås polymethylmethacrylatplader med en belægning af 95 dele kolloidt siliciumdioxid og 5 dele af en dispersion af en hydrofob acrylharpiks som rudemateriale til drivhuse. Denne belægnings hæfteevne er imidlertid - navnlig i 30 fugtig tilstand - fuldstændigt utilfredsstillende.

En dugafvisende belægning med en bedre hæfteevne til formstoffer opnås ifølge EP-A 51.405 med et overtræk, der er opbygget af 2 lag, hvor begge lag indeholder kolloidt siliciumdioxid, DK 169350 B1 3 en delvis hydrolyseret silikone og polyvinylalkohol som bindemiddel. I det nederste lag er forholdet mellem silicium og carbon større end i det øverste lag.

Fra EP-A 52.427 kendes en vandspredende belægning for form-5 stoffer, der er opbygget af et grundlag af et delvis hydrolyseret vinylchlorid-vinylacetat-copolymerisat og et vandspredende dæklag af uorganiske kolloidpartikler af forskellige størrelsesklasser og et polymert bindemiddel som de væsentlige bestanddele. Dæklaget indeholder f.eks. 70 eller 80% silicium-10 dioxid, 16 eller 11% polymert bindemiddel og 15 eller 11% af et nonionisk tensid.

Fra det japanske offentliggørelsesskrift nr. 83/63.729 er det kendt at fremstille en ikke-afvaskelig vandspredende belægning på formstoffer i to trin. Som grundbelægning påføres i et 15 tyndt lag en opløsning af en vanduopløselig, anionaktiv poly-elektrolyt opløst i et organisk opløsningsmiddel. Eksempler er blandingspolymerisater af methyl- og butylmethacrylat og meth-acrylsyre eller af styren og maleinsyre. På grundbelægningen påføres en vandig, positiv elektrisk ladet uorganisk kolloid-20 sol, som adsorberes ved hjælp af vekselvirkningen med den an-ionaktive grundbelægning. Et eksempel på en sådan kolloidsol er en kationaktiv lerjordsol, der forhandles af Nissan Chemical Industries Ltd. under betegnelsen "Aluminasol 100". Selv om denne belægning giver en god vandspredende virkning, lider 25 den af den ulempe, at den er meget følsom over for mekaniske beskadigelser. Med den våde gnidningsbelastning ifølge DIN 53.778 ses det allerede efter 10 gnidebevægelser at belægningen løsner sig i stribeform, og efter 50 gnidebevægelser er belægningen fuldstændigt fjernet. Dette er helt utilstrække-30 ligt for de belastninger, som f.eks. en drivhusrude udsættes for under opsætning og drift.

På grundlag af det antal af dugforhindrende overtrækssystemer for formstoffer, der allerede kendes, kan man slutte, at det store behov for en praktisk brugbar belægning ikke er opfyldt DK 169350 B1 4 i tilstrækkeligt omfang ved hjælp af de hidtil udviklede overtræk. Kraftigt hydrofile overtræksmaterialer gør det ganske vist i de fleste tilfælde muligt at opnå en god vandspredning, men de er for bløde i den kvældede tilstand. Når man bekæmper 5 denne ulempe ved hjælp af en kraftigere tværbinding eller en svagere hydrofilitet, går vandspredningen tabt sammen med den mekaniske følsomhed. Siliciumdioxid og forskellige andre metaloxider forener ganske vist den fordel, at de har en stor hårdhed, og en god evne til at blive befugtet med vand, uden 10 at kvælde. Disse oxider har imidlertid ingen hæfteevne til formstofoverfladen. Oxidernes hæfteevne kan ganske vist forbedres ved hjælp af hæfteformidlende grundlag, men selv i så fald opfylder de ikke de i praksis stillede fordringer.

I det omfang, der anvendes bindemiddel til at forankre oxidet 15 på formstofoverfladen, nedsættes oxidets evne til at blive befugtet, og bindemidlets ulemper viser sig: nemlig mekanisk følsomhed i tilfælde af hydrofilt bindemiddel og utilstrækkelig vandspredning i tilfælde af hydrofobt bindemiddel.

Det er formålet med opfindelsen på forbedrende måde at til-20 fredsstille det længe utilfredsstillede behov for en praktisk anvendelig vandspredende forms tof belægning ved anvisning af et overtræk med forbedret hæftestyrke, formindsket mekanisk følsomhed i fugtig tilstand og forbedret holdbarhed samtidigt med en høj vandspredende virkning. En dugafvisende virkning på den 25 måde at kondensvand optages af belægningen er ikke målet med opfindelsen, idet man derimod stræber efter en hurtig sammenflydning af kondensvanddråberne.

Det har vist sig, at partikler af kolloid størrelse af rene, dvs. neutrale silicium- og/eller metaloxider eller anionisk 30 modificerede silicium- og/eller metaloxider hæfter væsentligt kraftigere til et hæftende lag af et i vand uopløseligt og i det væsentlige ikke kvældbart organisk polymermateriale med et indhold af polære grupper, sammenlignet med kationisk modificerede uorganiske kolloidpartikler. Dette gælder navnlig for DK 169350 B1 5 hæftende lag eller hæftelag, hvis polære grupper er ikke-basi-ske og ikke-saltagtige.

Opfindelsen angår således et vandspredende formstofmateriale af den i indledningen angivne art, hvilket formstofmateriale 5 er ejendommeligt ved, at det vandspredende lag er opbygget af partikler af kolloid størrelse af siliciumdioxid og/eller et ikke-vandopløseligt metaloxid eller et anionisk modificeret siliciumdioxid eller metaloxid.

Opfindelsen angår envidere en fremgangsmåde af den i indled-10 ningen angivne art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man anvender en kolloidsol af kolloidt siliciumdioxid og/-eller et kolloidt, ikke-vandopløseligt metaloxid og/eller af et anionisk modificeret siliciumdioxid eller metaloxid, eller overtrækker hæftelaget med en opløsning eller dispersion af en 15 til de nævnte oxider hydrolyserbar forbindelse af silicium og/eller metal.

Det vandspredende lags hæftestyrke, målt ved antallet af gnidebevægelser ved den våde gnideprøvning, forøges i de typiske tilfælde med mindst to størrelsesordener og i de gunstigste 20 tilfælde med tre til fire størrelsesordener.

Det er ganske vist kendt at påføre overtræk af kolloid kiselsyre på substrater med struktureret overflade, såsom teksturerede fibre eller papir, f.eks. for at nedsætte deres glideev-ne. I disse tilfælde forankrer kiselsyre sig i overfladens 25 struktur. Ved anvendelsen som antiblokeringsmiddel på form-stoffolier bliver der hverken tilstræbt eller opnået en varig vedhæftning; det er tilstrækkeligt, når man forhindrer, at den sammenrullede folie klæber sammen, indtil den udtages fra forrådsrullen. Antiblokeringsvirkningen opnås også ved, at kisel-30 syrebelægningen bliver delvist ødelagt, og ved at partiklerne løsnes.

Det er overraskende, at det ved som mellemlag at indskyde et DK 169350 B1 6 ikke-kvældbart organisk polymerlag med polære grupper er muligt at binde det bindemiddelfrie lag af de nævnte neutrale eller svagt anioniske silicium- og/eller metaloxider fasthæf-tende på en vandafvisende formstof overf lade. Det har desuden 5 vist sig, at det belagte formstof materiales transparens allerede i tør tilstand er større end før belægningen.

Det forstof materiale, der skal belægges

De ydre udformninger af de formstofmaterialer, der belægges ifølge opfindelsen, kan være meget forskellige. Det forudsæt-10 tes kun, at det drejer sig om et materiale, ved hvis anvendelse det er uønsket, at der samler sig adskilte vanddråber på overfladen, og hvor det er ønsket, at der danner sig et sammenhængende vandlag. Dette gælder fortrinsvis for rudemateria-ler og afdækningsmaterialer til fugtige rum eller områder.

15 Foretrukne materialer er fladeformede arbejdsmaterialer, såsom folier og plader. Til folier hører fladematerialer med en tykkelse på under 1 mm ned til ca. 0,01 mm, og fortrinsvis med en tykkelse fra 0,05 til 0,5 mm. Til plader hører stive fladematerialer med en tykkelse fra 1 mm til ca. 10 mm, og fortrins-20 vis fra 2 til 6 mm. Særligt foretrukne er i et stykke ekstruderede hulkammerplader eller dobbeltplader med mellemstykker, der som regel har en samlet tykkelse på mellem 5 og 50 mm. Deres ydre vægge har som regel en tykkelse fra 1/20 til 1/8 af den samlede tykkelse og er forbundet med hinanden i et stykke 25 ved hjælp af mellemstykker, der forløber vinkelret på eller skråt i forhold til ydervæggene.

Overfladerne på de formstofmaterialer, der skal belægges, er som regel jævne og glatte og for det meste mere eller mindre glinsende. Formstofmaterialet kan være gennemsigtigt, gennem-30 skinneligt eller lysgennemtrængeligt; fortrinsvis er det klart og farveløst eller hvidt gennemskinneligt.

Opfindelsen egner sig for alle formstoffer, hvis overflader er DK 169350 B1 7 vandafvisende. Det er først og fremmest formstoffer, der selv i deres struktur ikke indeholder polære grupper eller kun indeholder ubetydeligt få polære grupper. Hertil hører f.eks. polyethylen, polypropylen, polystyren og slagsejt modificerede 5 derivater deraf, polyvinylchlorid og polyester. De betegnes som vandafvisende, når en derpå liggende vanddråbes kantvinkel er mere end 70°. Foretrukne formstoffer er polymethylmethacry-later (acrylglas) og polycarbonater, navnlig bisphenol-A; disse materialer anvendes som stive formstofrudematerialer til 10 drivhuse og svømmehaller, og de anvendes fortrinsvis i form af ekstruderede hulkammerplader.

Det vandspredende lag

Det vandspredende lag kan anbringes på alle formstofgrundlege-mets overflader, men det foretrækkes ofte kun at belægge den 15 ene side af et fladeformet materiale. Ved anvendelse som rude-materiale eller tagbelægningsmateriale ligger den belagte side indad.

Som vandspredende lag egner sig ved siden af rene oxider, såsom siliciumdioxid og aluminiumoxid, også oxid-blandinger 20 eller blandingsoxider. Fordelagtige er f.eks. siliciumalumi-nium-blandingsoxider med et Si/Al-forhold på 1:1 til 30:1. De kan være delvist neutraliserede med baser og indeholder da kationer, såsom alkali- eller ammoniumioner. De sidstnævnte forflygtiges let ved indtørring.

25 Andre metaloxider, der kan være indeholdt i det vandspredende lag ved siden af eller i stedet for silicium- eller aluminiumoxid, afledes f.eks. af grundstofferne zink, titan, zirkonium eller krom. Farveløse metaloxider foretrækkes. Det er stadig en forudsætning at oxiderne i praksis er uopløselige i vand.

30 Oxidernes opløselighed som sådanne eller i deres hydratiserede form i vand ved 20°C skal ligge under 200 ppm.

Oxidlaget giver en kraftig vandspredende virkning. Den synes DK 169350 B1 8 at kunne føres tilbage til både oxidets gode vandbefugtnings-evne og til oxidlagets submikroskopiske ruhed.

Metaloxiderne kan udmærket påføres i kolloid form navnlig i vand som suspenderende medium, men der kan også anvendes kol-5 loider i polære væsker, såsom dimethylformamid eller isopropa-nol, eller i vandige opløsningsmidler, såsom blandinger af acetone, methanol eller ethanol og vand. Kolloidpartiklerne har en størrelse på under 200 nm fortrinsvis under 120 nm, navnlig 5 til 100 nm. De indeholder ikke i alle tilfælde de 10 rene oxider, men mere eller mindre hydratiserede og neutraliserede former, som man dog i sammenhæng med den foreliggende opfindelse ikke behøver at adskille fra de rene oxider.

Kolloid kiselsyre kan fås i handlen i form af forskellige anvendelige præparater. Særligt egnede er de anioniske typer, 15 der til stabilisering indeholder kationer, f.eks. alkali- eller ammoniumioner.

Det, der er væsentligt for opfindelsen, er at det vandspredende lag - bortset fra et eventuelt tens idindhold - hovedsagelig, dvs. med mere end 90 vægt%, fortrinsvis mere end 99 20 vægt%, består af siliciumdioxid og/eller metaloxid. Fortrinsvis giver man fuldstændig afkald på yderligere bestanddele, der ikke er vandopløselige. I hvert tilfælde må der bestå en vandspredning, der svarer til en vanddråbes kantvinkel på under 20°, fortrinsvis under 10°.

25 Et yderligere vigtigt træk ved det vandspredende lag er dettes tykkelse. Det er fastslået, at lagets delamineringstendens tiltager kraftigt med tykkelsen. Da det kun er lagets lukkede overflader, men ikke dets tykkelse, der er af betydning for lagets virksomhed, giver det tyndest mulige lag, der kan frem-30 stilles ud fra det anvendte kolloid, allerede den bedst mulige virkning. Derfor foretrækkes en lagtykkelse på 0,01 til 4 μη, navnlig 0,1 til 1 μια.

DK 169350 B1 9

Det hæfteformidlende laa fhæftelaaet)

Det hæfteformidlende lag eller haeftelaget befinder sig mellem det vandspredende lag og den vandafvisende formstofoverflade.

Når grundlegemet kun delvis er forsynet med en vandspredende 5 belægning er det tilstrækkeligt, hvis også hæftelaget kun anbringes i de tilsvarende delområder.

Hæftelagets væsentlige egenskab ligger i, at det har en større hæftestyrke til såvel forms tof over fladen som til det vandspredende lag end det sidstnævnte til formstof overf laden. Mens der 10 findes talrige organiske polymerstoffer, der hæfter godt til en vandafvisende forms tof overflade, kræves der bestemte egenskaber for at opnå en tilstrækkelig hæfteevne til det vandspredende lag. Disse egenskaber afhænger af de polære grupper i hæftelaget i forbindelse med deres uopløselighed og ukvæld-15 barhed i vand. De polære grupper skal ikke nødvendigvis være kemisk bundne til hæftelagets hovedbestanddel, selv om dette foretrækkes, idet det tværtimod er tilstrækkeligt, når de er kemisk bundet til en bibestanddel. Det antages, at hæfteevnen fremkommer ved en vekselvirkning mellem oxidernes oxygenatomer 20 eller hydroxylgrupper og de polære grupper. Da vandmolekyler ligeledes er i stand til at give en kraftig vekselvirkning med oxygenatomerne og kan fortrænge de polære grupper, skal hæftelagets polymermateriale optage så lidt vand som muligt. Desuden ville hæftestyrken også blive nedsat ved de morfologiske 25 forandringer som følge af hyppig opkvældning og afkvældning. Heraf forstås en mindre kvældbarheds betydning i forbindelse med en begrænset polaritet, selv om opfindelsen ikke dermed skal fastlægges på en bestemt teori.

Hæftelagets organiske materiale består af mindst et makromole-30 kulært stof med en vægtmæssig middelmolekylvægt på over 1000, fortrinsvis 10.000. Der kan være tale om et rent organisk materiale med et gennemgående carbonskelet eller med et af oxygen- eller nitrogenatomer afbrudt carbonskelet eller et blandet organisk-uorganisk materiale, hvis gennemgående grundske- DK 169350 B1 10 let helt eller delvis består af heteroatomer, såsom oxygen og silicium.

Som polære grupper skal især nævnes hydroxyl-, carboxyl-, sul-fonyl-, carbonsyreamid-, nitril- og silanol-grupper. De er 5 fortrinsvis bestanddele af en makromolekylær forbindelse, der samtidigt indeholder upolære grupper, såsom alkyl-, alkylen-, aryl- eller ary lengrupper. Forholdet mellem polære og upolære grupper må vælges på en sådan måde, at der opnås hæfteevne til både den vandafvisende, dvs. upolære formstof overf lade, og til 10 det vandspredende, dvs. hydrofile lag. Polariteten må ikke være så stor, at hæftelagets materiale i sig selv ville være vandopløseligt eller vandkvældbart. Kvældningen ved mætning med vand ved 20°C ligger ikke over 10 rumfangsprocent, og fortrinsvis ikke over 2 rumfangsprocent. Polariteten må imidler-15 tid heller ikke være så lav, at materialet ville være opløseligt i fuldstændigt upolære opløsningsmidler, såsom benzin. De fleste egnede materialer er opløselige i begrænset polære organiske opløsningsmidler, såsom chlorhydrocarboner, estere, ketoner, alkoholer eller ethere eller blandinger deraf med 20 aromater. Hæftelagets materiale er som regel ikke i sig selv vandspredende. Vanddråber på dets overflade danner for det meste en kantvinkel på over 20°, navnlig mellem 20 og 70°.

Den nødvendige balance mellem affiniteterne til de to tilgrænsende lag opnås i almindelighed, når hæftelagets materiale in-25 deholder 0,4 til 100 milliækvivalent polære grupper pr. 100 g polymermateriale.

Det er endvidere en fordel, når polymermaterialet er tredimensionalt tværbundet, men i det tilfælde, at hæftelaget dannes ud fra en opløsning af polymermaterialet, må en sådan tværbin-30 ding først blive tilvejebragt efter dannelsen af laget. Tværbindingen formindsker kvældbarheden. Den skal imidlertid ikke være så kraftig, at polymermaterialet er fuldstændig hårdt og sprødt. En vis elastisk strækkeevne er gunstig hos det eventuelt tværbundne polymermateriale.

DK 169350 B1 11

En egnet klasse af polymermaterialer består af polymerisater eller blandingspolymerisater af vinylraonomerer. I det mindste en del af vinylmonomerenhederne må bære en polær gruppe af den nævnte art. Den polære gruppe kan stamme fra de som udgangsma-5 teriale anvendte monomerer eller kan være indført i polymeren ved en efterfølgende omsætning. En del af vinylmonomererne indeholder upolære grupper, såsom alkyl-, alkylen-, aryl- eller arylengrupper.

De polære grupper er forskellige med hensyn til deres polari-10 serende virkning. Denne stiger i rækkef ølgen nitril, hydroxyl, primær carbonsyreamid, carboxyl, sulfonyl, silanol. Jo større den polariserende virkning er, jo lavere er det nødvendige indhold i polymermaterialet. Mens der anvendes 4 til 100 mil-liækvivalent af de svagt polære grupper pr. 100 g polymermate-15 riale, er det tilstrækkeligt med 0,4 til 20 milliækvivalent/-100 g af de stærkt polære grupper. Hvis indholdet af polære grupper vælges for lavt, opnås der ikke tilstrækkelig hæfteevne til det vandspredende lag. Er indholdet af polære grupper derimod for højt, stiger vandkvældbarheden for kraftigt, hvil-20 ket igen formindsker hæfteevnen.

Til vinylmonomererne, der bærer de nævnte grupper, hører f.eks. acryl- og methacrylnitril, hydroxylalkylester af umættede, polymeriserbare carboxylsyrer, navnlig sådanne med 2 til 6 carbonatomer i hydroxyalkylgruppen, glycidylacrylat og 25 -methacrylat eller de derfra ved hydrolyse fremkomne dihy-droxyalkylestere, amiderne af de nævnte syrer, frem for alt acrylamid og methacrylamid, acryl-, methacryl-, malein-, fu-mar- eller itakonsyre, endvidere vinylsulfonsyre, styrensul-fonsyre, acryl- og methacryl-aminoalkansulfonsyrer, acryloxy-30 og methacryloxy-alkansulfonsyrer, acryloxy- og methacryloxy-alkyl-trialkylsilan eller hydrolyseprodukter deraf. Der foretrækkes polære grupper, der ikke er basiske, og ikke er salt-agtige, navnlig hydroxyl-, carboxyl-, carbonamido- og silanol-grupper.

DK 169350 Bl 12

Som vinylmonomerer med upolære grupper kan nævnes alkylestere med umættede, polymeriserbare syrer, som f.eks. acryl-, meth-acryl-, malein-, fumar- eller itakonsyre. Alkylgrupperne indeholder i almindelighed 1 til 18 carbonatomer, fortrinsvis 1 5 til 8 carbonatomer. Til disse monomerer hører desuden styren, vinyltoluen, vinylacetat, vinylpropionat og andre vinylestere af fedtsyrer, vinylchlorid og vinylidenchlorid.

Blandingspolymerisater af polære og upolære vinylmonomerer kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder til radikal polymerisa-10 tion, f.eks. ved opløsnings- eller emulsionspolymerisation. De fremkomne opløsninger eller dispersioner kan, eventuelt efter fortynding, anvendes direkte til fremstilling af hæftelaget.

Andre klasser af egnede polymermaterialer til hæftelaget er med polære grupper modificerede polyestere, polyethere, poly-15 carbonater, polyurethaner eller epoxidharpikser. De polære grupper kan være bestanddele i det anvendte udgangsmateriale, eller de kan efterfølgende indføres i polymermaterialet. Polymermaterialer med hydroxylgrupper kan f.eks. omsættes med si-laner, der bærer mindst to halogenatomer, alkoxygrupper eller 20 aryloxygrupper bundet til silicium. Som eksempler kan nævnes tetrachlorsilan, tetraethoxysilan, tetraphenoxysilan, methyl-trimethoxysilan eller methyltrichlorsilan. Ved hydrolyse af de således indførte qrupper, eventuelt først efter dannelse af hæftelaget, opstår der polære silanolgrupper. De har i forhold 25 til andre polære grupper den fordel, at de virker kraftigt bindende på silicium- og aluminiumoxid, men næppe påvirker hæftelagets vandkvældbarhed. Derfor danner polymermaterialer med Si-OH-grupper som hæftelag en foretrukken udførelsesform for opfindelsen. Den hæftende virkning opstår ved begge græn-30 seflader til det vandafvisende formstoflag på den ene side og til det vandspredende lag på den anden side. Til dette er det tilstrækkeligt med et lag af den mindst mulige tykkelse. Laget har derfor som regel en tykkelse på kun 0,01 til 20 μπι og fortrinsvis 0,01 til 2 μια. Mindre tykkelser kan kun med vanske- DK 169350 B1 13 lighed fremstilles uden fejl. Større tykkelser er mindre økonomiske, men teknisk set fuldt virksomme.

Fremgangsmåde til belægning

Fremgangsmåden til belægning gennemføres hensigtsmæssigt i 5 direkte tilslutning til fremstillingen af formstofgrundlege-met. I mange tilfælde, f.eks. ved belægning af polyolefinformstof fer, er det hensigtsmæssigt med en koronabehandling af den overflade, der skal belægges, før påføringen af hæftelaget.

Hæftelaget kan påføres i form af en vandig dispersion eller en 10 organisk opløsning af overtræksmidlet. På grund af lagets overordentligt ringe tykkelse kan dispersionen eller opløsningen påføres i kraftigt fortyndet form. Koncentrationer fra 0,1% til 40%, fortrinsvis 1-10%, er hensigtsmæssige. Det flydende belægningsmiddel kan påføres ved pensling, udhældning, 15 valsepåføring, sprøjtninq eller ved andre kendte metoder. Den påførte belægningsvæske kan om nødvendigt fordeles regelmæssigt ved hjælp af en rakel, f.eks. en tråd-, tand-, gummi- eller luftrakel. Umiddelbart efter påføringen afdampes den flydende komponent, f.eks. i en varmlufttørrer. Derefter påføres 20 oxidlaget på en lignende måde. Fortrinsvis påføres en kolloid vandig opløsning eller dispersion af oxidet. Det er også muligt at påføre en silicium- eller metalforbindelse, der hydrolyseres, på den belagte overflade. Eksempelvis kan der påføres en opløsning af en orthokiselsyreester i svagt syrnet alkohol.

25 Esteren hydrolyseres under eller efter tørringen af belægningen. Det er vigtigt, at belægningsvæsken danner et lukket lag, hvilket om nødvendigt kan fremmes ved tilsætning af - fortrinsvis ikke-ioniske - tensider. Velegnede som tensider er f.eks. oxyethylerede fedtalkoholer i en koncentration fra 2 30 til 20 vægt% tensid, regnet på oxidindholdet, fortrinsvis 3 til 5 vægt%. Fortrinsvis anvendes der ikke mere tensid end det, der lige netop er tilstrækkeligt til at opnå en regelmæssigt befugtning. Derefter afdampes vandet, igen fortrinsvis i en varmlufttørrer. Derved stiger temperaturen i belægningen DK 169350 B1 14 for det meste ikke til over 50 til 60°C. Afrivningsstyrken og hæfteevnen forbedres yderligere mærkbart, når den tørrede belægning i endnu nogen tid opvarmes til en højere temperatur, f.eks. mindst 3, fortrinsvis 5 til 10 minutter til over 80°C.

5 I afhængighed af formstoffets art kan der anvendes temperaturer til over 100°C, eventuelt op til 150°C.

Derefter kan det belagte formstof legeme anvendes til det fastlagte formål. Til transporten fra fremstillingsområdet til anvendelsesstedet beskyttes de stive formstoflegemers overflader 10 for det meste ved hjælp af en svagt hæftende, let aftrækkelig folie. Beskyttelsesfolien kan bestå af papir eller formstof; der foretrækkes polyolefinfolier. Det har vist sig, at de til dette formål almindeligt anvendte beskyttelsesfolier, der har et hæfteklæbelag, hæfter kraftigere end ønsket til den belagte 15 formstofoverflade. For at lette aftrækningen af beskyttelsesfolien på anvendelsesstedet kan der på den vandspredende belægning påføres et yderligere tyndt lag af et vandopløseligt materiale. Egnede materialer er f.eks. dextrin, cellulose-ether, natriumpolyacrylat og -methacrylat, polyvinylalkohol 20 eller gelatine. Beskyttelsesfolien kan let af trækkes fra disse mellemlag. Det er ikke nødvendigt at fjerne det vandopløselige mellemlag, da dette i sig selv er vandspredende. Det går med tiden bort sammen med det bortflydende kondensvand og efterlader da den holdbare vandspredende belægning ifølge opfindel-25 sen.

Bedømmelse af den vandspredende belægning

Ulemperne ved dannelse af kondensvand på undersiden af ubelagte formstofruder, navnlig ved drivhuse, beror på formindskelsen af lysgennemtrængeligheden og på dråbenedfald. Begge 30 dele sker på grund af utilstrækkelig vandspredning.

Formstoffer, såsom polymethylmethacrylat og polycarbonat, har en fastlegeme-overfladespænding og er derfor vanskelige at be-fugte med vand. En vanddråbes kantvinkel på oversiden af en DK 169350 B1 15 vandret liggende ubelagt plade af disse formstoffer er 75°. Med kantvinklen forstås vinklen mellem den befugtede overflade og tangenten til vanddråbens overflade på det sted, hvor vanddråben rører overfladen. En metode til bestemmelse af kant-5 vinklen er angivet i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.017.002, spalte 3, linie 23 - 48.

Dråber med en kantvinkel på 75° er næsten halvkugleformede. En betydelig andel af det fra dråbens bagside indfaldende lys reflekteres og udnyttes derved ikke til oplysning af et med ru-10 der forsynet rum og til plantevækst, når der er tale om drivhuse.

Dråbenedfaldet sker, når mere eller mindre halkugleformige kondensvanddråber i afhængighed af rudens hældningsvinkel og dråbestørrelsen begynder at løbe, og på deres vej forener sig med 15 andre dråber. Så snart der er nået en kritisk størrelse falder dråben ned. Derved kan de under ruden voksende plantekulturer tage skade.

Kondensvanddannelsen kan heller ikke forhindres på en vandspredende flade. Den kondenserede vandmængde afhænger kun af, 20 hvor kraftigt luftens dugpunkt overskrides ved ruden. De vanddråber, der kondenserer på en vandspredende overflade, har en mindre kantvinkel og giver en mindre eller slet igen reflekti-on af det fra bagsiden indfaldende lys. Desuden flyder de allerede ved lille dråbestørrelse sammen og løber i baner eller 25 som en film ned i faldretningen, således at der i afhængighed af den vandspredende virkning drypper mindre eller slet intet vand ned.

Til bedømmelse af den vandspredende virkning hos forskellige rudematerialer anvendtes et kasseformet apparat, der er vist i 30 tværsnit på figuren under angivelse af dimensionerne i millimeter. Dybden er ensartet 230 mm; de foran og bagved tværsnittets plan liggende sideflader er lukkede. Apparatets bund er DK 169350 B1 16 dækket med et 150 mm højt lag 1 af vand, der ved hjælp af varmeelementer 2 konstant holdes på 40°C.

Det rudemateriale 3, der skal afprøves, danner undersiden af et hulkammer 4, der gennem en tilløbsledning 5 og en afgangs-5 ledning 6 gennemstrømmes med vand på 13 °c.

Rudematerialet 3 er placeret i en vinkel på 23°. Dersom det bærer en vandspredende belægning, befinder denne sig på undersiden. Det nedløbende kondensvand opsamles i en rende 7 og føres gennem en ledning 8 til en målebeholder 9.

10 Til opnåelse af en værdiangivelse bestemmes den inden for 24 timer opsamlede vandmængde. Da kondensvandmængderne ved alle forsøg skulle være næsten lige store, svarer den manglende mængde af den samlede vandmængde fra et dårligt spredende rudemateriale i forhold til vandmængden fra et optimalt spreden-15 de materiale til den neddryppede vandmængde. En fuldstændigt renset og affedtet glasoverflade fører praktisk talt ikke til dråbedannelse og kan anvendes som en optimal standard.

Til bedømmelse af forskellige rudematerialer hører som en væsentlig egenskab holdbarheden eller den mekaniske følsomhed 20 over for mekanisk påvirkning i våd tilstand. Derfor underkastedes de undersøgte rudematerialer våd gnidebelastning ifølge DIN 53778 (svarer til ASTM D 2486-69T) og det antal gnidebevægelser, der fører til en tydeligere formindskelse af vandspredningsevnen blev fastslået.

25 Resultaterne fra kondensvandsprøven og den våde gnidebelastning for de undersøgte rudematerialer er sammenfattet i følgende tabel DK 169350 B1 17

Grundmateri- Hæftelag vandspre- våd gnidebe- Kondensvandale dende lag lastning (an- mængde i ml/ tal gnidebevæ- 24 timer _aelser^._ 5 Silikatglas uden uden - 1400 PMMA_uden_uden_r_70_

Silikatglas uden A 2 1400 PMMA uden A 2 650* PMMA Uden B 2 1400 10 PMMA MB 2 PMMA uden C 10 - PMMA N C 100-200 -(eks.5) PMMA M C >20.000 1400 (éks.7) PMMA uden D 10 - 15 PMMA N D 200-500 - (eks.l) PMMA_M_D_>20.000_1400 (eks.3l

Forklaring: * Det vandspredende lag virkede udmærket i begyndelsen, men var opløst efter 12 timer.

20 N = hæftelag af et blandingspolymerisat af butylmethacrylat, methylmethacrylat, alkyleret methylolmethacrylamid og hy-droxyethylacrylat.

M = hæftelag af et blandingspolymerisat af methylmethacrylat og methacryloxypropyl-trimethoxysilan.

25 A = i handlen almindeligt tilgængeligt vandspredende belægning for silikatglas eller formstoffer (Sunclear G, Solar Sun still, USA).

B = som A, men efter tørring varmebehandlet i 5 minutter ved 80°C.

30 C = i handlen tilgængeligt vandig-kolloid, svagt anionisk kiselsyre (kiselsol A200, Bayer AG).

D = i handlen tilgængeligt vandig-kolloid, svagt anionisk, overfladisk med aluminiumoxid modificeret siliciumdioxid (Ludox AM, DuPont).

35 PMMA = polymethylmethacrylat.

DK 169350 B1 18

Eksempel 1

En plade af ekstruderet polymethylmethacrylat overtrækkes på den ene overflade ved hjælp af en trådrakel med en 4 μιη tyk film af en 2,5% opløsning af et blandingspolymerisat af 47 5 vægt% butylmethacrylat, 47 vægt% methylmethacrylat, 3 vægt% alkyleret N-methylolmethacrylamid og 3 vægt% hydroxyethylacry-lat i en blanding af isopropylalkohol og toluen. Blandingspo-lymerisatet indeholder 26 milliækvivalenter polære grupper/100 g. Efter tørring er polymer isatlaget 0,1 /m tykt. Det opvarmes 10 i 5 minutter til 80°C og overtrækkes efter afkøling med et 12 μιη tykt lag af en 3-procents, svagt anionisk vandig kiselsol, der på overfladen er modificeret med aluminiumoxid (et i handlen tilgængeligt produkt Ludox AM, DuPont), som indeholder 0,01 vægt% ottefoldigt oxyethyleret isotridecylalkohol som 15 ikke-ionogen emulgator. Den endnu fugtige belægning tørres i 5 minutter i et omluftningsvarmeskab ved 80°C. Det dannede Si02-lag har en tykkelse på 0,15 μη.

En vanddråbe, der anbringes på den fladt liggende belægning, spreder sig ud til en kantvinkel på mindre en 10°. Ved den våde 20 gnidningsprøve bliver belægningen uvirksom efter 200 til 500 gnidebevægelser.

Eksempel 2

Fremgangsmåde ifølge eksempel 1 gentages, idet hæftelaget dog fremstilles ud fra et blandingspolymerisat af 47 vægt% butyl-25 methacrylat, 47 vægt% methylmethacrylat, 3 vægt% glycidylmeth-acrylat og 3 vægt% methacrylsyre. Idet det antages at glyci-dylgrupperne omsættes fuldstændigt med methacrylsyrens car-boxylgrupper indeholder laget pr. 100 g polymermateriale 21 milliækvivalenter hydroxyl- og 14 milliækvivalenter carboxyl-30 grupper, hvilket tilsammen svarer til 35 milliækvivalenter/ 100 g polære grupper. Det vandspredende lag påføres på samme måde som i eksempel 1.

DK 169350 B1 19

Kantvinklen af en vanddråbe anbragt på laget er mindre end 10°. Belægningen har stadig en fuldstændig spredende virkning efter 20.000 gnidebevægelser.

Eksempel 3 5 Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet dog hæftelaget fremstilles ud fra et blandingspolymerisat af 87,6 vægt% met-hylmethacrylat og 12,4 vægt% 7-methacryloxypropyl-trimethoxy-silan. Efter hydrolyse af siloxangrupperne er der et indhold på 50 milliækvivalenter/100 g polære silanolgrupper.

10 Kantvinklen på en på belægningen anbragt vanddråbe er mindre end 10°. Belægningen er stadig fuldt virksom efter 20.000 gnidebevægelser.

Eksempel 4

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, men hæftelaget 15 fremstilles ud fra et blandingspolymerisat af 85,6 vægt% met-hylmethacrylat, 12,4 vægt% γ-methacryloxypropyl-trimethoxysi-lan og 2 vægt% N-butoxymethylmethacrylamid. Efter hydrolyse af siloxangrupperne er der et indhold på 50 milliækvivalenter/100 g polære silanolgrupper.

20 Kantvinklen for en dråbe anbragt på belægningen er mindre end 10°. Belægningen er stadig fuldt virksom efter 10.000 gnidebevægelser.

Eksempel 5-8

Belægningsmetoderne ifølge eksempel 1 til 4 gentages med den 25 forskel, at der anvendes en anden svagt anionisk, vandig kiselsol (handelsproduktet kieselsol A200, Bayer AG) i den samme koncentration.

Claims (9)

1. Vandspredende formstof materiale, som indeholder et formstof grundlegeme, der har en vandafvisende overflade og i det 10 mindste på en del af overfladen en vandspredende belægning, der består af et på formstoffets overflade påført hæftelag af et i vand uopløseligt og i det væsentlige ikke kvældbart, i organiske opløsningsmidler opløseligt organisk polymermateriale med et indhold af polære grupper, og et på hæftelaget på-15 ført vandspredende lag af en uorganisk kolloidsol, kendetegnet ved, at det vandspredende lag er opbygget af partikler af kolloid størrelse af siliciumdioxid og/eller et ik-ke-vandopløseligt metaloxid eller et anionisk modificeret siliciumdioxid eller metaloxid.

2. Vandspredende formstof materiale ifølge krav 1, kende tegnet ved, at hæftelagets polære grupper er ikke-basiske og ikke-saltagtige.

3. Vandspredende formstofmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det vandspredende lag har en 25 tykkelse på 0,01 til 4 μια.

4. Vandspredende formstofmateriale ifølge ethvert af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at hæftelaget har en tykkelse på 0,01 til 20 jum. 1 Vandspredende formstofmateriale ifølge ethvert af kravene 30. til 4, ken de tegnet ved, at det over det vandspre- DK 169350 B1 dende lag har en vandopløselig belægning og en på denne hæftende aftrækkelig beskyttelsesfolie.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et vandspredende form-stofmateriale ifølge krav 1 ved belægning af et formstofgrund-5 legeme, der har en vandafvisende overflade, først med et hæftelag af et i vand uopløseligt og i det væsentlige ikke kvældbart, organisk polymermateriale med et indhold af polære grupper, og derefter med et vandspredende lag af en uorganisk kol-loidsol, kendetegnet ved, at man anvender en kollo-10 idsol af kolloidt siliciumdioxid og/eller et kolloidt, ikke-vandopløseligt metaloxid og/eller af et anionisk modificeret siliciumdioxid eller metaloxid, eller overtrækker hæftelaget med en opløsning eller dipersion af en til de nævnte oxider hydrolyserbar forbindelse af silicium og/eller metal.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man anvender en vandig-kolloid opløsning eller dipersion, der indeholder et vandopløseligt tensid.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at det vandspredende lag efter tørring opvarmes til en 20 temperatur på 80 til 120°C.

9. Anvendelse af det vandspredende formstofmateriale ifølge ethvert af kravene 1 til 5 som tagbelægnings- og/eller rude-materiale.

10. Anvendelse af det vandspredende formstofmateriale ifølge 25 ethvert af kravene 1 til 5 som tagbelægnings og/eller rudema- teriale til fugtige lokaler eller områder.