KR0134189B1 - 프라이밍 층(priming layer)을 갖고 있는 압감성 제품 - Google Patents

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Description

프라이밍 층(priming layer)을 갖고 있는 압감성 제품

본 발명은 압감성 접착제 제품용의 신규한 프라이밍층에 관한 것이다. 본 발명은 특히 냉봉함성(cold-seal)또는 압감성 접착제 층 및 본 발명의 프라이밍 층(primer layer)을 갖는 필름 또는 시이트 물질에 관한 것이다.

프라이밍층은 2개의 다른 물질을 함께 결합하거나 피복할 때 사용된다. 프라이밍층(또는 프라임)의 목적은 한 물질의 다른 물질에 대한 점착 정도를 조절하기 위한 것이다. 통상적으로 프라이밍 층은 2개층간의 결합 강도를 증가시키기 위해 사용된다.

피복층이 기판에 적용될 때, 이 피복층의 조성물이 기판에 고유 친화력을 갖고 있지 않은 경우, 프라이머 층이 사용된다.

폴리에틸렌 테르프탈레이트 또는 폴리올레핀 같은 물질은 그곳에 피복층을 접착시키는데 많은 문제점이 알려져 왔다.

사진 기술 분야에서 프라이밍 층의 사용은 거의 필수적인데, 미합중국 특허 제3,343,840호, 3,495,984호; 와 3,788,856호를 참고 문헌으로 인용하는 바이다. 1987. 4. 21과 7.30일에 제출된 미합중국 특허출원 제40,930호와 제079,687호는 각각 사진용 제품을 위한 기본층(subbing layer)을 만들기 위해 연속 겔화되거나 가수분해된 특정 무기 산화물의 피복층을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 이들 프라이밍층들은 특히 젤라틴 결합제를 갖고 있는 감광성은 할라이드 층에 대해 양호한 결합 강도를 제공하며 또한 양호한 대전 방지 특성을 제공하는 것으로 알려졌다.

후자의 경우 프라이머 층의 습식 현상 강도를 개선하기 위해 입자의 연속 그물 구조내에 이 기능성(ambifunctional)실란 커플링제를 사용하는 방법을 기술하고 있다.

피복층과 기판으로 구성된 여러 다른 조합체들은 접착될 물질들의 정확한 조합에 적절한 프라이머 층을 사용해야 한다. 압감성 접착제는 특정 표면에 대해(즉 미합중국 특허 제3,991,002호) 프라이머를 사용해야 하며, 많은 다른 중합체 피복층은 독특한 프라이밍 시스템(미합중국 특허 제4,181,766호)을 필요로 한다.

본 발명은 기판, 상기 기판상의 프라이머층 및 상기 프라이머 층상에 압감성 또는 냉·봉함성 접착제 층을 갖는 압감성 또는 냉-봉함성 접착제 제품에 관한 것으로 상기 각각의 프라이머 층은 무기 입자, 바람직하게는 무기 산화물 입자로 구성된 연속 겔화 또는 가수분해된 그물 구조로 구성되는 것이 특징이다. 이 그물 구조는 이 기능성 실란을 포함한다.

본 발명은 압감성 또는 냉 봉함성 접착제 제품에 관한 것이다. 이들 제품은 기판의 최소한 한 표면상에 프라이머 층을 갖으며, 최소한 하나의 이 프라이머 층 상에 압감성 또는 냉-봉함성 접착제 층을 기판으로 구성된다. 상기 프라이머층은 이 기능성 실란을 포함하는 무기 입자, 바람직하게는 무기 산화물 입자의 연속 겔화된 그물구조를 포함한다.

압감성 접착제는 표준 부류의 물질로 알려진 것이다. 이들은 건식상태(대체로 잔류 용매 외에는 용매가 없는 것)로 실온(즉 15 내지 25℃)에서 영구적으로 점착되어 있는 수압을 가할 필요없이 접촉과 동시에 다양한 다른 표면에 견고하게 접착되는 접착제이다. 이들은 종이, 셀로판, 유리, 나무 및 금속 같은 물질에 대해 강력한 접착 유지력을 얻기 위해 용매, 물 또는 열에 의한 활성화를 필요로 하지 않는다. 이들은 그 두께에도 불구하고 충분한 점착 유지 특성 및 탄성 특성을 갖고 있기 때문에 손으로 취급이 용이하고 잔여물을 남기지 않고 매끄러운 표면에서 제거할 수도 있다. Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes, 6판, Pressure Sensitive Tape Council, 1953).압감성 접착제와 테이프는 널리 공지된 것으로 이들 접착제에서 필요로 되는 특성의 범위 및 균형이 잘 분석되어 왔다(미합중국 특허 제4,374,883호; Treatise on Adhesion and Adhesives Vol.2에 압감성 접착제, 물질 R. I. Patrick, Ed., Marcel Dekker, Inc., N. Y., 1969). 압감성 접착제로 유용한 여러물질 및 조성물은 상업적으로 입수 가능하며 문헌(Houwink와 Salomon, Adhesion and Adhesives, Elsevier Publ. Co., 1967 네덜란드 왕국; Handbook of Pressure-sensitive Adhesive Technology, Donates Satas, Ed., VanNostrand Reinhold Co., 뉴욕 1982)에 상세히 기재되어 있다.

일반적으로 압감성 접착제는 고무-수지물질, 아크릴수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지 등으로 화학적으로 구성되어 있다. 압감성 접착제 제제의 조성물 및 개선 사항에 관한 여러 특허 문헌중 미합중국에서 특허 허여된 제24,906호; 미합중국 특허 2,652,351; 미합중국 특허 3,740,366; 미합중국 특허 3,299,010; 미합중국 특허 3,770,708; 미합중국 특허 3,701,758; 미합중국 3,922,464; 미합중국 3,931,087; 미합중국 4,012,560; 미합중국 4,077,926; 미합중국 4,387,172; 미합중국 4,418,120; 미합중국 4,629,663 등이 있다. 다른 압감성 접착제 뿐 아니라 이들 고무수지, 아크릴, 실리콘 및 폴리우레탄 압감성 접착제들이 본 발명에 유용하다.

냉 봉함성 접착제는 압력 존재하에 강력한 결합을 형성하는 물질로, 예를들면(a) 10 내지 50중량%의 아크릴로 니트릴과 (b) 50 내지 90중량%의 최소한 일종의 부타디엔 및 이소프렌으로 구성된 비가교결합성 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 30 내지 95의 무늬정도를 갖으며, 상기 접착제 공중합체 층은 최소 20°의 수분 접촉 각도를 갖는다. 냉 봉함성 접착제는 이런점(압력하에 결합한다는 것)에서 압감성을 갖으나, 냉 봉함성 접착제는 실온에서 점착성이 없다는 점에서는 통상의 압감성 접착제와는 다르다.

본 발명의 기판은 무기 금속 산화물 입자의 연속 겔화된 그물구조를 포함하는 피복층을 갖는다. 상기 그물구조는 이 기능성 실란을 포함해야만 한다. 상기 입자들은 약 50 또는 20nm 이하의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 연속이란 용어는 실지로 겔화된 그물구조가 적용된 면내에 직선 투과성 불연속 또는 갭이 없도록 기판표면을 피복하는 것을 말한다. 그러나, 상기층은 거의 다공성이며 이 층 내에 직선포어 또는 갭이 거의 없는 상태이다. 겔화된 그물구조란 다공성의 3차원 그물구조를 형성하기 위해 함께 연결된 콜로이드성 입자의 집합제를 의미한다. 일반적으로 모든 또는 다수의 연결이 물질 입자 서로간에 형성되거나 실란 첨가제에 의해 이루어지지만 약 5중량%(금속산화물에 대해)의 중합체 같은 결합체가 존재될 수도 있다. 다공성이란 금속 산화물 입자의 팩킹에 의해 형성된 무기 금속 산화물 입자들간의 공극이 존재함을 의미한다. 일차 입자 크기란 무기 금속 산화물의 응집되지 않은 단일 입자의 평균 크기를 의미한다. 용어 입자란 구형, 비구형 및 섬유형 미립형 배열을 포함한다. 만일 이 기능성 실란을 피복 전에 수용성 금속 산화물 졸에 가하면, 상기 실란은 OR'으로 표시된 위치에서 가수분해되어(OR')기를 히드록시기로 치환하며, 상기 R¹은 알킬아릴, 아크알킬 알카릴 등과 같은 히드로 카르빌이다. 예를들면 트리에톡시 실란은 트리히드록시 실란이 된다. 금속 산화물 입자를 갖고 있는 용액에서, 가수 분해된 실란분자는 가역형태(SiOH+HOM(입자) ← → Si-O-M(입자)로 옥산 결합에 의해 금속 산화물 입자와 결합된다. 용액이 피복층 내에서 건조됨에 따라 대부분의 가수 분해된 실란 분자들은 옥산결합에 의해 금속 산화물 입자와 결합되어, 실란은 단순한 물 세척만으로 피복층에서 세척 제거될 수 없게 된다. 실란 분자의 존재는 비록 응집력을 얻는데 드는 시간을 증가시키는 하나 겔화된 입자 그물구조가 응집력을 얻는 것을 방해하지는 는다.

피복층은 입자의 단일층 보다 더 두꺼워야 한다. 바람직하게는 피복층은 3개의 평균 입자 직경 보다 더 크거나 동일한 두께, 더욱 바람직하게는 5개의 입자 직경 보다 더 크거나 동일한 두께를 갖는다.

본 발명의 제품은 가시관성에 대해 투명, 반투명 또는 불투명하며 최소한 하나의 중합체 또는 금속 표면을 갖는 기판을 포함하며, 그 위에 무기 산화물 입자의 연속 겔화된 그물구조 형태의 피복층이 형성되어 있다. 접착제 향상 유효량의 이 기능성 실란은 겔화된 그물구조내 또는 그 위에 존재해야 한다. 피복층이 증가된 광선 투과성을 얻도록 투명한 기판에 적용될 때는, 비피복 기판과 비교해 볼 때 피복된 제품이 정상 입사광의 투과성을 평균 최소한 2% 증가시키며, 적어도 10% 이상은 증가시키는 것으로 나타나는 것이 바람직하며, 피복된 기판에 따라 파장의 범위는 최소 400 내지 900nm 범위로 확장된다. 2% 이상의 광선 투과성 증가는 일반적으로 육안 확인이 가능하며, 피복된 기판이 사용될 때의 에너지 전달성도 측정할 수 있을 정도의 증가를 나타낸다. 전달성의 증가는 스펙트럼의 적외선 부분 내 파장에서도 존재한다.

겔화된 그물구조는 무기 산화물 입자들 사이에 공극을 갖는 다공성 피복층이다. 만일 다공성이 너무 적은 경우, 항반사성은 감소된다. 만일 다공성이 너무 크다면 피복층은 약화되어 기판에 대한 접착력이 감소된다. 일반적으로 겔화된 그물구조를 만드는 콜로이드성 용액은 약 25 내지 70부피%의 다공성, 바람직하게는 건조되면 약 30 내지 60부피%의 다공성을 제공할 수 있다. 이 다공성은 충분한 량의 콜로이드성 용액을 약 50 내지 100mg의 건조제품 샘플을 제공하도록 건조시키고 이 샘플을 퀀타크롬 코오포레이션(뉴욕, 시오세트)에서 시판되는 Quantasorb 표면적 분석기를 사용해 분석함으로써 측정할 수 있다.

다공성 피복층의 공극은 반사지수가 공기지수에서 피복층 물질의 지수로 급격히 변화되는 곳에 있는 무기 입자들간의 준파장 간득이 다중성을 나타내도록 한다. 피복층 전반에 존재하는 이들 준파장 간극들은 피복층의 다공성에 따라 약 1.15 내지 1.40, 바람직하게는 1.20 내지 1.30의 계산된 반사율(RI)을 갖는 피복층을 제공한다. 피복층의 다공성이 약 70부피%이상 높을 때 RI 값은 더 낮은 값이 얻어진다. 피복층의 다공성이 25부피%이하로 낮을 때 RI에 대해 더 높은 값이 얻어진다.

콜로이드성 무기 금속 산화물 입자의 평균 일차 입자 크기는 약 20nm이하가 바람직하다. 콜로이드성 무기 금속 산화물 입자의 평균 일차 입자 크기는 약 7nm이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 너무 크면 얻어진 건조 피복층 표면은 항반사 피복층으로 덜 효율적이다.

건조된 피복층의 평균 두께는 약 30 내지 1,000nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 500nm이고 가장 바람직하게는 90과 200nm 사이이다. 이러한 피복층은 대전 방지 특성을 제공한다. 피복층 두께가 너무 크면, 피복층은 접착력과 유연성이 감소되어 기계적 응력하에 쉽게 부서지거나 분말화 된다.

투명한 시이트 또는 필름 물질 같은 제품은 광선 전달성을 증가시키기 위해 한 표면 또는 양표면 상에 피복층을 갖을 수 있으며, 양측에 피복층이 있는 경우 더 큰 증가를 나타낸다.

본 발명의 층을 피복하는 방법은 콜로이드성 무기 금속 산화물 입자의 용액으로 기판을 피복하고, (및 바람직하게는 실란을 이때 가함) 피복층을 기판이 분해되는 온도 이하의 온도로 건조시키는 것으로 구성되는데, 여기에서 상기 용액은 최소한 0.2 또는 0.5 내지 15중량%의 입자를 포함하며, 상기 입자는 약 50 또는 20nm이하, 더욱 바람직하게는 약 7nm이하의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 온도는 바람직하게는 약 200℃이하, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위이다. 상기 피복층은 400 내지 900nm의 파장에 대해 최소 2%의 거울반사 감소를 갖는 기판을 제공한다.

피복은 바코팅, 롤코팅, 나이프코팅, 커튼코팅, 로타그라뷔에코팅, 분무 및 침지와 같은 표준 피복 기법으로 실시된다. 기판은 균일한 피복층을 얻고 접착력을 증강시키기 위해 피복이전에 코로나투입, 플라스마, 플레임 처리 또는 다른 산화공정 같은 기법을 사용해 처리된다. 몇몇 기판의 경우, 이 같은 처리는 양호한 접착력을 위해 특히 바람직하다. 이 기능성 실란은 피복전, 피복중 또는 피복후 가할 수 있다. 실란은 피복전에 피복용 혼합물에 가하는 것이 바람직하다. 만일 실란을 겔화된 그물구조가 피복 건조된 후 가하면, 실란이 그 가수분해된 형태로 존재하도록 수분함유 용액으로 가해져야 한다.

하이드로졸 또는 오르가노졸 같은 콜로이드성 무기 산화물 용액은 피복을 요하는 본 제품의 기판에 적용되어 적절하게 낮은 온도, 일반적으로 약 200℃이하의 온도, 바람직하게는 80-120℃로 건조시킴으로써 물 또는 유기액체를 제거하게 된다. 피복층은 또한 피복층의 건조시간이 피복층을 완전히 건조시키기에 충분한 시간이라면 실온에서 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 기판이 분해되는 온도 이하이어야만 한다. 얻어진 피복층은 실온 및 습기 건조에 따라 약 15 내지 20중량% 정도의 양으로 물을 흡수 및/또는 재수화할 수 있다는 점에서 흡수성이 있다.

본 발명에 이용되는 콜로이드성 무기 산화물 용액은 액체중에 세분된 고체 무기 금속 산화물 입자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 용액이란 용어는 액체 배지중의 초현미경적 크기를 갖는 세분된 입자로 구성된 분산액 또는 현탁액이 해당된다. 본 발명의 실시에 사용된 용액은 외관상 우유빛으로 맑다. 본 발명에 사용이 적절한 무기 금속 산화물은 금속 산화물 입자가 음성으로 대전되어 있는 것들로 주석 산화물(SnO₂), 티타니아, 안티모니 산화물(Sb₂O₅), 실리카와 알루미나-피복된 실리카뿐 아니라 주기율표의 III 및 IV족의 다른 무기 금속 산화물과 그들의 혼합물이 해당된다. 무기 금속 산화물은 원하는 특성의 균형에 따라 선택된다. 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드 및 마그네슘 플루오라이드 같은 무기물은 졸 형태로 제공될 때 유용하다.

콜로이드성 피복 용액은 바람직하게는 약 0.2 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 05 내지 8중량%의 콜로이드성 무기 금속 산화물 입자를 포함한다. 약 15중량%의 입자농도에서 얻어진 피복층은 두께에서 균일성이 감소되며 기판 표면에 대한 접착력도 감소된다. 광 전달성을 증가시키고 반사를 감소시킨 충분히 얇은 피복층 얻는 작업은 상기 약 15중량%의 농도에서 어려움에 직면한다. 0.2중량%이하 농도에서는, 제거를 요하는 액체의 양이 너무 많고 항 반사 특성이 감소되므로 공정이 비효율적이 된다.

적용된 습윤 피복 용액의 두께를 피복 용액내의 무기 금속 산화물 입자의 농도와 건조된 피복층의 바람직한 두께에 의존한다. 습윤 피복 용액의 두께는 얻어진 건조 피복층 두께가 약 30 내지 1,000nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 500nm, 가장 바람직하게는 약 90 내지 200nm가 되도록 하는 것이 바람직하다.

피복 용액은 기판상의 용액의 습윤성을 개선하기 위해 계면활성제를 임의로 포함할 수도 있지만 과량의 계면활성제를 포함하는 경우 기판에 대한 피복층의 접착력이 감소된다. 적절한 계면활성제의 예로는 Tergitol TMN-6(유니온 카바이드 코오포레이션)과 Triton X-100(롬 앤드 하스 코)가 있다. 일반적으로 계면활성제는 용액의 약 0.5중량% 정도 사용될 수 있다.

피복용액은 피복된 기판을 연속 사용하는 동안 미립 분진의 형성을 감소시키거나, 내 스크래치성을 개선시키기 위해 임의로 소량의 중합체 결합체, 특히 친수성 중합제 결합제를 포함할 수 있다.

유용한 중합체 결합제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 젤라틴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 코롤리 에스테르, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체와 스티렌의 공중합체가 해당된다. 피복 용액은 무기 금속 산화물 입자의 중량에 대해 중합체 결합제 약 5중량% 정도를 포함할 수 있다. 중합체 결합체의 유용량은 미립성 분진을 감소시키기 위해 일반적으로 약 0.1 내지 5중량% 범위 내이다. 이들 결합제가 사용되는 경우 피복층의 유리한 특성(대전 방지특성)이 감소되므로 바람직하지 않을 수 있다.

이 기능성 실란은 일반적으로 겔화된 미립층의 고체 함량의 최소한 0.1중량%로 존재한다. 바람직하게는 이 기능성 실란은 미립층의 고체 함량의 1.0 내지 20중량%로 존재한다. 더욱 바람직하게는 실란은 미립층의 고체 함량의 2.0 내지 15중량% 가장 바람직하게는 3 내지 10중량%로 존재한다.

이 기능성 실란이란 용어는 이 화합물이 분자의 한 말단상에 반응성 실란 및 무기 산화물 층과 접촉 상태에 있는 중합체 표면상에 젤라틴을 위한 사진용 경화제 또는 산화된 기능성기(즉 히드록시 또는 바람직하게는 카르복실산)와 반응할 수 있는 다른 반응성 종류를 갖는다는 것을 의미한다. 이 이차 기능기는 이 화합물이 무기입자(실란기를 통해)와 반응할 수 있으며 또한 산화된 기능기(또는 주요 중합체와 반응하는 첨가제와 반응) 및/또는 기판상의 기를 포함하는 산화 또는 산소화 반응할 수 있다. 이 화합물상의 바람직한 이차 기능기중에는 아미노기 및 에폭시(즉 글리시딜)기가 있다. 이차 기능기는 단일 기능성 부분으로 존재하거나 다수의 그와 같은 기로 존재한다.

본 발명의 많은 이 기능성 실란을 나타내기 위해 사용되는 식은 (Q)_n-R-Si(OR¹)₃이다.

상기식에서 R¹은 알킬 또는 아릴이고 R은 (n+1) 외부 결합 또는 원자가를 갖는 유기기이고 n은 0, 1 또는 2이고 Q는 사진용 경화제, 산화된 기능기 또는 젤라틴과 직접 반응하는 부분(즉 α-아미노산)이다.

바람직하게는 R¹은 1 내지 10개 탄소원자의 알킬이며, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R은 에테르결합(산소 또는 티오에테르), 질소 결합 또는 다른 비교적 불활성 부분으로 방해된 알킬렌 알릴렌, 알카릴렌 또는 마르알킬렌 같은 지방족 또는 방향족 가교성기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R은 n=1인 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌, 바람직하게는 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 것이다.

Q는 에폭시 또는 아미노, 일차 또는 이차가 바람직하며 더욱 바람직하게는 일차 아미노이다.

여기에서 이차 기능기는 다수의 상기 기로 존재할 때 (Q)_n-R-부분이

등과 같은 부분에 해당된다.

본 발명의 기판은 이 기판의 주요 표면으로 사용되는 최소한 하나의 중합체 표면을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 이 기판은 그 표면상에 산소함유 기능기 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이 부분은 표면의 화학적 특성 또는 군로나, 플라스마, 플레임 처리 등과 같은 표면의 산소화 처리의 결과로 존재한다. 바람직한 산소함유 부분은 히드록실 및 카르복실 이미 특히 카르복실산이 해당된다. 에스테르기, 알데히드기 및 실라놀이 유용한 부분이다. 이 기들은 견고한 기제의 일부이거나 그 위 피복층 (피복된 종이 위같은)의 일부이다. 몇몇 중합체 필름 표면은 이 중합체상의 특정 말단 기의 존재 즉 폴리에틸렌 테프 프탈레이트는 -COOH 말단기를 갖는다에 기인하 소량의 활성 작용기(산소함유기포함) 또는 단량체의 불완전 반응의 결과로(즉 셀룰로오즈 트리아세테이트 CTA의 불완전 에스테르화)인한 활성작용기를 포함한다. 이런 경우 표면 작용기의 밀도는 그 자체만으로 본 발명의 졸-겔 피복층에 대해 양호한 접착력을 얻기에는 불충분한 경향이 있다. 폴리에틸렌 테르프탈레이트와 셀룰로오즈 트리아세테이트는 가장 우수한 결과를 얻기 위해 졸-겔 피복층 조성물을 적용하기 전에 코로나 처리되어야 한다. 많은 다른 필름 표면은 코로나 처리 없이 본 발명의 프라이머에 대해 우수한 접착력을 나타낼 수 있도록 충분한 작용기를 포함한다. 폴리 카르보네이트 같은 필름이 이러한 점에서 우수하다. 에스테르는 표면상에 -COOH 또는 -OH 기를 만들기 위해 가수분해 또는 에너지 처리된다.

사용될 수 있는 지지체는 금속 또는 중합체 피복된 금속의 필름 또는 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리 비닐 클로라이드, 부분 제제된 폴리비닐 알코올, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테르프탈레이트 같은 폴리에스테르 및 폴리아미드 합성 중합체의 필름, 셀룰로오즈 니트레이트, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 트리아세테이트 및 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 같은 셀룰로오즈 유도체의 필름, α-올레핀 중합체 또는 젤라틴(천연 중합체)으로 피복된 종이, 예를들면 폴리스티렌으로 제조된 합성종이; 즉 투명 또는 불투명 지지체가 해당된다. 또한 졸-겔 피복층은 폴리에스테르상의 폴리(비닐리덴 클로라이드) 공중합체와 젤라틴-프라임된 중합체(즉 폴리(에틸렌 테르프탈레이트)상의 젤라틴)로 제한되는 것은 아니나 이를 포함하는 프라이머 기 때문에 덜 바람직하기는 하나 프라임된 중합체 기판이 유용하다. 아지리딘, 아크릴레이트 및 멜라민-포름알데히드 같은 다른 프라이머들이 또한 유용하다. 이것은 제품의 백색 기본 외형을 개선하기 위해 티타니아 같은 미립자 및 색소와 함께 로딩된 중합체 물질이다.

[실시예 1 및 2]

졸-겔 피복된 셀룰로오즈 아세테이트(CA)와 이축 연신된 폴리프로필렌(BOPP) 샘플을 다음과 같이 제조했다 : 열에 의해 압축되고 이축연신된 50um 두께, 15cm폭의 폴리프로필렌 필름(실시예 1)과 40um 두께의 압출된 광택측면을 갖는 15cm 두께의 셀룰로오즈 아세테이트(실시예 2)를 주변 대기에서 0,7J/cm²의 에너지 레벨로 25℃에서 코로나 처리했다. (2250W의 코로나 파워에서 23cm/분 필름속도) 처리된 필름은 에어-나이프 피복기를 사용해 졸-겔 조성물로 과잉 피복한 65℃에서 약 1분동안 건조시켜 약 260nm의 건조 피복층 두께를 얻었다. 상기 졸-겔 조성물은 물중에 4% Nalco 2326 콜로이드성 실리카, 0.36% 아미노프로필 트리에톡시 실란 커플링제 0.03% Triton-X-100 계면활성제로 구성되어 있다. 또한 동일 기판을 비-코로나 처리한 샘플은 졸-겔 조성물로 피복되었다.

필름을 물중에 분산 중화된 95 : 5 이소옥틸 아크릴레이트 : 아크릴산 공중합체 현탁액으로 구성된 라텍스 아크릴레이트 접착제로 피복했다. 물이 증발된 후 약 20um 두께의 접착제층이 남고, 피복된 제품은 롤형, 즉 PSA형의 롤로 전환된다. 접착제-피복 및 졸-겔 피복된 기판은 접착력 시험 이전에 24시간 동안 50%r.h와 약 20℃에서 콘디쇼닝 되었다.

각 샘플의 접착제 표면은 전기분해된 알루미늄 판과 접촉 상태로 놓여져 이 필름을 1kg- 롤러로 압착시켜 완전한 접촉 상태로 만들어 주었다. 필름을 약 230cm/분의 속도를 알루미늄판에 대해 90°로 탈피시켰을 때 제거력은 비처리, 비피복된 대조용 필름에 대한 것보다 더 커야 한다. 접착제 결함의 우선적인 형태는 약 1.1kg/cm 이상의 탈피력에서 필름으로부터 분리되는 것보다 아크릴레이트 접착제 내에 응집되어 (분할) 알루미늄 판에 접착되는 것이다.(접착제 전달 또는 졸-겔 전달)

최초 시험후 허용가능한 실행능을 나타내는 샘플들(분할)은 상술된 방법으로 재시험하기전에 11일동안 50℃에서 열에이징시켰다. 접착력 시험의 결과는 두 부분으로 나타난다 : kg/cm단위의 결합 강도와 접착력 파괴 유형 2개의 코로나 처리되고 졸-겔 프라임된 실시예 외에, 2개의 비처리된 베이스 사전 에어-코로나 처리없이 졸-겔로 피복된 2개의 필름 및 졸-겔 과잉 피복층이 없으나 에어 코로나로 처리된 2개의 필름으로 구성된 6개의 비교 대조용이 수록되었다.

* 50℃에서 11일

[실시예 3 및 4]

프라임된 기판의 제조; 하기 수록된 기판은 파워 레벨 0.7J/cm (600W, 15m/분에서)으로 공기중 25℃에서 코로나 처리되었다. 처리된 필름은 #4 와이어형 로드를 사용해 드로우-다운 기법(draw-down technigue)으로 졸-겔 피복층 혼합물에 의해 과잉 피복되었다. 졸-겔 피복층 혼합물은 물중에 4% Nalco 2326 콜로이드성 실리카, 0.36% 아미노프로필 트리에톡시 실란 및 트리톤 X-100을 포함하고 있다. 실리카 피복층은 2분간 100℃로 향류 오븐내에서 경화되었다.

[실시예 3]

천연고무(이소프렌/폴리테르펜)접착제(3엠#610) 테이프-인장 접착력시험 : 셀로판 이장제 상에 천연고무(이소프렌/폴리테프펜) 접착제가 피복된 상태로 구성된 접착제 테이프 2.5cm×10cm 조각의 반을 플라스틱 카드를 사용해 프라임된 필름 표면에 부착시켰다. 그후 편평한 표면상에 필름을 유지시키기에 충분한 힘으로 약 120℃로 당겼다. 기판 및 접착제 모두에 대한 프라이머의 접착력은 천연 고무 접착제가 그 셀로판 이장제와 프라이머 졸-겔상에서 벗겨진다면 우수한 것으로 판단되었다.

상술된 테이프-인장 시험을 후술되는 여러 가지 졸-겔/코로나 프라임된 필름에 적용했다.

모든 경우에 천연 고무 접착제는 졸-겔 피복층에서 벗겨졌다.

[실시예 4]

냉봉함(아크릴로니트릴/부타디엔)접착제; 접착력은 하기 방법으로 시험되었다; 프라임된 필름 표면으로 부타디엔/아크릴로니트릴 냉봉함 접착제를 내포한 전기 분해된 알루미늄 판과 접촉시켜 두고 2kg롤러로 6회 압착시켜 실온에서 24시간동안 방치했다. 필름의 유리된 말단은 저절로 180°로 접혀지며 약 230cm/분에서 벗겨진다. 접착제 파괴를 유발하는 힘은 kg/cm로 측정되었다.

냉봉함 접착제의 시험방법은 상술한 대로 적용되었다. 졸-겔/코로나는 비처리된 필름, 코로나만으로 처리된 것과 졸-겔만으로 처리된 것과 비교했다. 파괴력도 단위로 표시했다.

상기 결과는 졸-겔/코로나 처리된 것이 다양한 필름기판형 및 접착제 형의 기능성 프라이머를 구성함을 나타내 준다. 이것은 그 유용성이 높은 표면적과 미공성에서 유도된다는 점에서 전통적 종래의 프라이머와는 다르다. 또한 본 발명의 경우 수용성 배지로부터 적용되기 때문에 종래의 프라이밍 방법과는 다르다. 또한 특히 라텍스의 접착력 및 피복성 모두를 향상시키므로 수상 수송용 접착제 라텍스의 사용에 적합하다.

Claims (10)

1. 최소한 하나의 표면상의 프라이머 층을 가지며, 그 프라이머 층에 압감성 또는 냉봉함성(cold-seal)층이 접착되어 있는 기판을 포함하며, 상기 프라이머 층은 접착력을 향상시키는데 유효한 양의 이기능성(ambifunctional) 실란을 함유하는 무기 입자의 연속 겔화된 그물구조를 포함하는 압감성 또는 냉봉함성 접착제 제품.
2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유기 중합체 필름 또는 시이트를 포함하는 제품.
3. 제2항에 있어서, 상기 무기 입자는 산화물 입자를 포함하는 제품.
4. 제3항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자의 겔화된 그물구조는 30 내지 1,000nm 사이의 평균 두께를 갖는 층을 포함하는 제품.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자가 실리카, 티타니아, 주석 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 제품.
6. 제5항에 있어서, 상기 이기능성 실란이 하기 일반식으로 표시되는 제품; (Q)_n-R-Si(OR¹)₃상기식에서 R¹은 알킬 또는 아릴이고, R은 (n+1) 외부 원자가를 갖는 유기 기이고, n은 1 또는 2이며, Q는 유기 중합체상의 히드록실기, 카르복실기, 젤라틴 또는 젤라틴 경화제와의 반응성이 있는 부분이다.
7. 제4항에 있어서, 상기 이기능성 실란이 하기 일반식으로 표시되는 제품; (Q)_n-R-Si(OR¹)₃상기식에서 R¹은 알킬 또는 아릴이고, R은 (n+1) 외부 원자가를 갖는 유기 기이고, n은 1 또는 2이며, Q는 유기 중합체상의 히드록실기, 카르복실기, 젤라틴 또는 젤라틴 경화제와의 반응성이 있는 부분이다.
8. 제6항에 있어서, R¹은 1개 내지 4개의 탄소원자로 된 알킬이고, R은 10개 미만의 탄소원자로 된 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 아르알킬렌으로 구성된 군중에서 선택된 가교성 부분(bridging moiety)이고, n은 1이며, Q는 아미노 또는 에폭시인 제품.
9. 제7항에 있어서, R¹은 1개 내지 4개의 탄소원자로 된 알킬이고, R은 10개미만의 탄소원자로 된 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌 및 아르알킬렌으로 구성된 군중에서 선택된 가교성 부분이고, n은 1이며, Q는 아미노 또는 에폭시인 제품.
10. 제1항 내지 제4항 및 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 상기 표면상에 산소-함유 부분을 가지는 제품.