JPH0440998B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、二糖類誘導体の新規な合成方法に関
するものである。スクロースグルコシルトランス
フエラーゼの転移反応によるアルドースのグルコ
シル化についてては、スクロースを供与体として
遊離のアルドースに対するグルコシル基の転移反
応が知られている。(W.Wauch und F.EL.
Aama,Z,Zuckerind 26,21〜25,1976)。し
かしながら、スクロースを供与体とした場合には
最も転移率のよいD−アラビノースを受容体とし
た場合でも転移生成物である二糖類誘導体は約6
%得られるのみで大部分はパラチノースである。 本発明者等はスクロースグルコシルトランスフ
エラーゼが、該酵素本来の基質であるスクロース
以外のグルコシル供与体および受容体を用いて高
収率かつ選択的なアルドースのグルコシル化に利
用できることを見出して本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、スクロースグルコシルトラ
ンスフエラーゼを用い、6′−置換スクロース誘導
体をグルコシル供与体とし、フラノシド構造を持
つアルコールを受容体とすることを特徴とするグ
ルコシル化法を提供するものである。 本発明に用いられるスクロースグルコシルトラ
ンスフエラーゼはある種の細菌、例えばプロタミ
ノバクター・ルブラム(Protaminobacter
rubrum CBS No. 57477)やセラチア・ブリム
チカ(Serratia Plymuthica NCIB No. 8285)
などを蔗糖の存在下で培養することによつて生産
される。この酵素は細菌の菌体内に存在するので
菌体そのものを酵素剤として使用することもでき
る。しかし上記細菌源に限定されるものではな
い。 又特公昭58−36959号公報に開示されているよ
うに固定化剤によつて固定化した酵素はより工業
的規模で、経済的に用いることもできる。 本発明の方法で供与体として用いられる6′−置
換スクロース誘導体を得るための合成法は公知で
ある。その概要と参考文献を次のa)〜c)に示
す。 (a) 6′−クロロ−6′−デオキシスクロースの合成
〔J.G.Buchanan,D.A.Cummerson,D.M.
Turner,Carbohydr.Res.,21,283(1972)〕 J.G.Buchan,D.A.Cummerson,D.M.Turner
の方法に従つて、スクロース()から3行程
で、2,3,3′,4′,6−ペンタ−O−アセチル
スクロース()を合成し、これをピリジン中2
当量のトリフエニルホスフインおよび10当量の四
塩化炭素とともに55〜60℃に25分間加熱し、相当
する6′−クロロ−6′−デオキシ誘導体()を得
た。ついで、これをメタノール中ナトリウムメト
キシドを用いて脱アセチル化し、6′−クロロ−
6′−デオキシスクロース()を得た。2行程合
わせて72%の収率であつた。 (b) 6′−O−メチルスクロースの合成 M.G.Lindley,G.G.Birch,R.Khan,
Carbohydr.Res.,43 360(1975) (c) 6′−O−デオキスクロースの合成 R.Khan,Adv.Carbohydr.Chem.Biochem,
33,264(1976) しかし本発明の方法において、供与体として用
いられる6′−置換スクロース誘導体は、上記の具
体例により得られたものに限定されるものではな
い。 本発明において受容体はフラノシド構造を持つ
アルコールである。たとえばペントフラノシド、
ヘキソフラノシド及び他のテトラヒドロフラン誘
導体を挙げることができる。 本発明におけるグルコシル化反応は、スクロー
スグルコシルトランスフエラーゼが活性に作用す
る条件下で慣用のやり方で行うことができる。ま
た生成物の分離精製も、慣用の精製法に従い行う
ことができる。 グルコシル化反応の実施及び生成物の精製の好
ましい一実施態様を次に説明する。 供与体として6′−クロロ−6′−デオキシスクロ
ース()を用いる場合を例にとると、前記(a)で
示したようにして得た6′−クロロ−6′−デオキシ
スクロース()1.1〜1.4当量と受容体たとえば
後記の(〜XII)1当量を、受容体1mmol当り
3.0mlの0.02Mプロピオン酸カルシウム緩衝液
(PH5.5)に溶解し、25℃で30分間プレインキユベ
ーシヨンする。この溶液に固定化スクロースグル
コシルトランスフエラーゼを受容体1mmol当り
25〜35mg加え、撹拌しながら25℃で24時間インキ
ユベーシヨンする。反応後、固定化スクロースグ
ルコシルトランスフエラーゼを別し、上記の緩
衝液で数回洗浄する。液と洗液を合せ、その
まゝ45℃で減圧濃縮し、得られる残渣をシリカゲ
ルカラムを用いて分離精製して生成物を得ること
ができる。展開溶媒としては(A)酢酸エチル:エタ
ノール:水(6:2:1)、または(B)クロロホル
ム:メタノール:水(40:20:1)を用いること
ができる。 本発明により得られる生成物は、各種化学工業
における製造原料、たとえば醗酵工業原料、界面
活性剤原料、プラスチツク原料、可塑剤原料、と
なる他に、生理活性を有するオリゴ糖や抗生物質
の製造原料として有用である。 実施例 6′−クロロ−6′−デオキシスクロース()を
供与体とし、下記の化合物(〜XII)を受容体と
して用いた。上に詳しく説明したようにして、グ
ルコシル化反応を行い、次いで精製した。固定化
スクローストランスフエラーゼの調製は、特公昭
58−36959号公報の実施例1の方法に準じて行つ
た。すなわちスクロース5%、コーンスチープリ
カー3%、リン酸2ナトリウム0.3%および塩化
ナトリウム0.2%から成るPH7の培地15を30
のジヤーフアーメンターに入れて殺菌し、プロタ
ミノバクター・ルプラムCBSNo.57477を接種し
て、温度28℃、通気量7.5/min、撹拌速度
400r.p.mで16時間培養してグルコシルトランスフ
エラーゼ活性の高い培養物を得、遠心分離して酵
素を含有する菌体のスラリー2.5を得た。 アルギン酸ナトリウムの4%水溶液2.5を前
記菌体スラリーとよく混合し、先端にφ0.6mmの細
孔多数を有するダイスを取りつけた円筒型の押出
し機に入れ、空気圧をかけて混合物を細孔より下
方に押出した。押出し機の下方には、0.15M塩化
カルシウム溶液10を入れた20容の容器を置
き、撹拌機によつて溶液を撹拌しておき、上方か
ら落下する混合物の液滴を受けた。押出しは10分
ほどで終了したが、その後2時間塩化カルシウム
溶液の撹拌を続け、液内に生じた粒状化物の物理
性を強化させた。その後、過により粒状物を回
収し、よく水洗した。得られた粒状物の重量は4
Kgであつた。 30%ポリエチレンイミン270gを約3の水で
希釈してから、稀塩酸で中和してPH5.5に調整し、
次で総量を4Kgとした。この溶液中に前記の粒状
物全量を投入し、10分間ゆるやかに撹拌した後、
過して、粒状物を回収した。粒状物中にはポリ
エチレンイミン約20gが滲透したことが、廃液の
固形分分析によつて推定された。そこで、その
2.5倍量である50gのグルタルアルデヒドを含む
0.5%グルタルアルデヒド10を調製し、ポリエ
チレンイミンを含まめた粒状物を投入し、30分ゆ
るやかに撹拌後、過して粒状物を回収し、充分
に水洗した。 以上の各操作はすべて25℃近辺で行なつた。 受容体として下記のものを各々用いた。 受容体: メチルβ−D−アラビノフラノシド() メチルα−D−アラビノフラノシド() メチルβ−D−リボフラノシド() メチルβ−D−キシロフラノシド() メチルα−L−キシロフラノシド() メチル2−デオキシ−D−エリトロ−ペントフ
ラノシド() メチル3−デオキシ−α−D−トレオ−ペント
フラノシド(XI) (RS)−テトラヒドロフリフリルアルコール
(XII) これら受容体の合成法は公知であり、その参考文
献を以下に示す。 ,,:I.Augestad,E.Berner,Acta
Chem.Scand.,8,251(1954) :G.R.Baker,D.C.C.Smith,J.Chem.Soc.,
1954 2151 :上記のI.Augestad.E.Bernerの方法をl体に
適用 :R.E.Deriaz,W.G.Dverand,M.Stacey,L.
F.Wiggings,J.Chem.Soc.,1946,2836 XI:H.S.Khadem,T.D.Audichya,M.J.Witee
Carbohydr.Ras.,33,329(1974) 生成物として下記のものが得られる。 生成物: メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−アラビノフラノシド() メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−D−アラビノフラノシド(XII) メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−リボフラノシド() メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−キシロフラノシド() メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−L−キシロフラノシド() メチル2−デオキシ−3−O−(α−D−グル
コピラノシル)−β−D−エリトロペントピラ
ノシド() メチル3−デオキシ−5−O−(α−D−グル
コピラノシル)−α−D−トレオ−ペントピラ
ノシド(XI) メチル3−デオキシ−2−O−(α−D−グル
コピラノシル)−α−D−トレオ−ペントピラ
ノシド() (R)−テトラヒドロフルフリルα−D−グル
コピラノシド(XI) 実施例 1 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−アラビノフラノシド()の製造 グルコシル供与体2.10g(5.82mmol)およ
び受容体688mg(4.17mmol)を緩衝液12.5mlに
溶かし、この溶液に固定化菌体100mgを加え、前
記一般的方法に準じて反応させた。得られた粗生
成物をシリカゲルカラムにより、展開溶媒Bを用
いて精製し、1.09g(収率80%)を無定形の
粉末として得た。13 C−NMR δ 70.54ppm(アラビノフラノシドのC−5) 99.64ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 2 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−L−キシロフラノシド()の製造 グルコシル供与体764mg(2.11mmol)および
受容体272mg(1.67mmol)を緩衝液5mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体60mgを加え、前記一般
的方法に準じて反応させた。得られた粗生成物は
シリカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて精
製し、293mg(収率53%)をシロツプとして
得た。13 C−NMR 1δ 68.18ppm(キシロフラノシドのC−5) 99.86ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 3 メチル2−デオキシ−3−O−(α−D−グル
コピラノシル)−β−D−エリトロ−ペントピ
ラノシド()の製造 グルコシル供与体961mg(2.67mmol)および
受容体(α−アノマーとβ−アノマーの1:2
混合物)268mg(1.83mmol)を緩衝液5.5mlに溶
かし、この溶液に固定化菌体65mgを加え、前記一
般的方法に準じて反応させた。得られた粗生成物
はシリカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて
精製し、238mg(収率42%;受容体となりう
るβ−アノマーを基準にすれば63%)をシロツプ
として得た。13 C−NMR δ 78.24ppm(ペントフラノシドのC−3) 99.72ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 4 (R)−テトラヒドロフルフリルα−D−グル
コピラノシド(XI)の製造 グルコシル供与体1.30g(3.62mmol)およ
び受容体XII285mg(2.79mmol)を緩衝液8.5mlに
溶かし、この溶液に固定化菌体90mgを加え、前記
一般的方法に準じて反応させた。得られた粗生成
物はシリカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用い
て精製し、XI315mg(収率43%;受容体となる
(R)−体を基準にすれば86%)をシロツプとして
得た。13 C−NMR δ 70.82ppm(テトロヒドロフリフリル基のC
−1′) 99.57ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 5 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−D−アラビノフラノシド()の製造 グルコシル供与体435mg(1.20mmol)および
受容体164mg(1.0mmol)を緩衝液3mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体40mgを加え、前記一般
的方法に準じて反応させた。得られた生成物はシ
リカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて精製
し、73mg(収率22%)をシロツプとして得
た。13 C−NMR δ 68.11ppm(アラビノフラノシドのC−5) 99.75ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 6 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−キシロフラノシド()の製造 グルコシル供与体435mg(1.20mmol)および
受容体165mg(1.0mmol)を緩衝液3mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体40mgを加え、前記一般
的方法に準じて反応させた。得られた生成物はシ
リカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて精製
し、113mg(収率34%)をシロツプとして得
た。13 C−NMR δ 68.43ppm(キシロフラノシドのC−5) 99.61ppm(グルコフラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 7 メチル3−デオキシ−5−O−(α−D−グル
コピラノシル)−α−D−トレオ−ペントピラ
ノシド()およびメチル3−デオキシ−2
−O−(α−D−グルコピラノシル)−α−D−
トレオ−ペントピラノシド()の製造 グルコシル供与体906mg(2.50mmol)および受
容体300mg(2.05mmol)を緩衝液6mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体85mgを加え、一般的方
法に準じて反応させた。得られた生成物は2種の
異性体の混合物であることは13C−MNRにより
確認される。展開溶媒Bを用いてシリカゲルカラ
ムで精製し得られるとの混合物の収量は
200mg(収率30%)であつた。13 C−NMR δ70.62(フラノシドのC−5) 75.50(フラノシドのC−2) 99.86(ピラノシドのC−1) XX δ64.96(フラノシドのC−5) 82.58(フラノシドのC−2) 99.17(ピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 下記に受容体、生成物、分離精製をシリカゲル
カラムで行う際の展開溶媒、収率を次表にまとめ
て示す。 【表】 上表に掲げた収率は、グルコシル化の難易度が
わかるように同一条件下で実験した値であり、収
率の一見低いものでも、供与体や固定化酵素の量
を増すことによつて、或は固定化酵素を固定床カ
ラムに充填して用いることによつてより高い収率
を達成することができる。 受容体(〜XII)および生成物(XII〜XI)の
構造式をまとめて示す。 R1=R3=H,R2=OCH3 R1=R2=H,
R3=OH R1=R2=H,R3=OCH3 R1=R3=H,
R2=OH R1=α−Glup, R1=α−
Glup, R2=OCH3,R3=H R2=H,R3=
OH R1=α−Glup, R1=α−
Glup, R2=H,R3=OCH3 R2=OH,R3=
H 【式】【式】 【式】 R=H R=α−Glup 【式】【式】 【式】 XI R1=R2=H R1=α−Glup, R2=H R1=H,α−Glup α−Glup=【式】 生成物〜XIは本発明の方法によつて初め
て得られた物質であつて、醗酵工業原料、界面活
性剤製造原料、プラスチツク製造原料、可塑剤製
造原料となる他に、生理活性を有するオリゴ糖や
抗生物質の製造原料として産業上利用することが
できる。
するものである。スクロースグルコシルトランス
フエラーゼの転移反応によるアルドースのグルコ
シル化についてては、スクロースを供与体として
遊離のアルドースに対するグルコシル基の転移反
応が知られている。(W.Wauch und F.EL.
Aama,Z,Zuckerind 26,21〜25,1976)。し
かしながら、スクロースを供与体とした場合には
最も転移率のよいD−アラビノースを受容体とし
た場合でも転移生成物である二糖類誘導体は約6
%得られるのみで大部分はパラチノースである。 本発明者等はスクロースグルコシルトランスフ
エラーゼが、該酵素本来の基質であるスクロース
以外のグルコシル供与体および受容体を用いて高
収率かつ選択的なアルドースのグルコシル化に利
用できることを見出して本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、スクロースグルコシルトラ
ンスフエラーゼを用い、6′−置換スクロース誘導
体をグルコシル供与体とし、フラノシド構造を持
つアルコールを受容体とすることを特徴とするグ
ルコシル化法を提供するものである。 本発明に用いられるスクロースグルコシルトラ
ンスフエラーゼはある種の細菌、例えばプロタミ
ノバクター・ルブラム(Protaminobacter
rubrum CBS No. 57477)やセラチア・ブリム
チカ(Serratia Plymuthica NCIB No. 8285)
などを蔗糖の存在下で培養することによつて生産
される。この酵素は細菌の菌体内に存在するので
菌体そのものを酵素剤として使用することもでき
る。しかし上記細菌源に限定されるものではな
い。 又特公昭58−36959号公報に開示されているよ
うに固定化剤によつて固定化した酵素はより工業
的規模で、経済的に用いることもできる。 本発明の方法で供与体として用いられる6′−置
換スクロース誘導体を得るための合成法は公知で
ある。その概要と参考文献を次のa)〜c)に示
す。 (a) 6′−クロロ−6′−デオキシスクロースの合成
〔J.G.Buchanan,D.A.Cummerson,D.M.
Turner,Carbohydr.Res.,21,283(1972)〕 J.G.Buchan,D.A.Cummerson,D.M.Turner
の方法に従つて、スクロース()から3行程
で、2,3,3′,4′,6−ペンタ−O−アセチル
スクロース()を合成し、これをピリジン中2
当量のトリフエニルホスフインおよび10当量の四
塩化炭素とともに55〜60℃に25分間加熱し、相当
する6′−クロロ−6′−デオキシ誘導体()を得
た。ついで、これをメタノール中ナトリウムメト
キシドを用いて脱アセチル化し、6′−クロロ−
6′−デオキシスクロース()を得た。2行程合
わせて72%の収率であつた。 (b) 6′−O−メチルスクロースの合成 M.G.Lindley,G.G.Birch,R.Khan,
Carbohydr.Res.,43 360(1975) (c) 6′−O−デオキスクロースの合成 R.Khan,Adv.Carbohydr.Chem.Biochem,
33,264(1976) しかし本発明の方法において、供与体として用
いられる6′−置換スクロース誘導体は、上記の具
体例により得られたものに限定されるものではな
い。 本発明において受容体はフラノシド構造を持つ
アルコールである。たとえばペントフラノシド、
ヘキソフラノシド及び他のテトラヒドロフラン誘
導体を挙げることができる。 本発明におけるグルコシル化反応は、スクロー
スグルコシルトランスフエラーゼが活性に作用す
る条件下で慣用のやり方で行うことができる。ま
た生成物の分離精製も、慣用の精製法に従い行う
ことができる。 グルコシル化反応の実施及び生成物の精製の好
ましい一実施態様を次に説明する。 供与体として6′−クロロ−6′−デオキシスクロ
ース()を用いる場合を例にとると、前記(a)で
示したようにして得た6′−クロロ−6′−デオキシ
スクロース()1.1〜1.4当量と受容体たとえば
後記の(〜XII)1当量を、受容体1mmol当り
3.0mlの0.02Mプロピオン酸カルシウム緩衝液
(PH5.5)に溶解し、25℃で30分間プレインキユベ
ーシヨンする。この溶液に固定化スクロースグル
コシルトランスフエラーゼを受容体1mmol当り
25〜35mg加え、撹拌しながら25℃で24時間インキ
ユベーシヨンする。反応後、固定化スクロースグ
ルコシルトランスフエラーゼを別し、上記の緩
衝液で数回洗浄する。液と洗液を合せ、その
まゝ45℃で減圧濃縮し、得られる残渣をシリカゲ
ルカラムを用いて分離精製して生成物を得ること
ができる。展開溶媒としては(A)酢酸エチル:エタ
ノール:水(6:2:1)、または(B)クロロホル
ム:メタノール:水(40:20:1)を用いること
ができる。 本発明により得られる生成物は、各種化学工業
における製造原料、たとえば醗酵工業原料、界面
活性剤原料、プラスチツク原料、可塑剤原料、と
なる他に、生理活性を有するオリゴ糖や抗生物質
の製造原料として有用である。 実施例 6′−クロロ−6′−デオキシスクロース()を
供与体とし、下記の化合物(〜XII)を受容体と
して用いた。上に詳しく説明したようにして、グ
ルコシル化反応を行い、次いで精製した。固定化
スクローストランスフエラーゼの調製は、特公昭
58−36959号公報の実施例1の方法に準じて行つ
た。すなわちスクロース5%、コーンスチープリ
カー3%、リン酸2ナトリウム0.3%および塩化
ナトリウム0.2%から成るPH7の培地15を30
のジヤーフアーメンターに入れて殺菌し、プロタ
ミノバクター・ルプラムCBSNo.57477を接種し
て、温度28℃、通気量7.5/min、撹拌速度
400r.p.mで16時間培養してグルコシルトランスフ
エラーゼ活性の高い培養物を得、遠心分離して酵
素を含有する菌体のスラリー2.5を得た。 アルギン酸ナトリウムの4%水溶液2.5を前
記菌体スラリーとよく混合し、先端にφ0.6mmの細
孔多数を有するダイスを取りつけた円筒型の押出
し機に入れ、空気圧をかけて混合物を細孔より下
方に押出した。押出し機の下方には、0.15M塩化
カルシウム溶液10を入れた20容の容器を置
き、撹拌機によつて溶液を撹拌しておき、上方か
ら落下する混合物の液滴を受けた。押出しは10分
ほどで終了したが、その後2時間塩化カルシウム
溶液の撹拌を続け、液内に生じた粒状化物の物理
性を強化させた。その後、過により粒状物を回
収し、よく水洗した。得られた粒状物の重量は4
Kgであつた。 30%ポリエチレンイミン270gを約3の水で
希釈してから、稀塩酸で中和してPH5.5に調整し、
次で総量を4Kgとした。この溶液中に前記の粒状
物全量を投入し、10分間ゆるやかに撹拌した後、
過して、粒状物を回収した。粒状物中にはポリ
エチレンイミン約20gが滲透したことが、廃液の
固形分分析によつて推定された。そこで、その
2.5倍量である50gのグルタルアルデヒドを含む
0.5%グルタルアルデヒド10を調製し、ポリエ
チレンイミンを含まめた粒状物を投入し、30分ゆ
るやかに撹拌後、過して粒状物を回収し、充分
に水洗した。 以上の各操作はすべて25℃近辺で行なつた。 受容体として下記のものを各々用いた。 受容体: メチルβ−D−アラビノフラノシド() メチルα−D−アラビノフラノシド() メチルβ−D−リボフラノシド() メチルβ−D−キシロフラノシド() メチルα−L−キシロフラノシド() メチル2−デオキシ−D−エリトロ−ペントフ
ラノシド() メチル3−デオキシ−α−D−トレオ−ペント
フラノシド(XI) (RS)−テトラヒドロフリフリルアルコール
(XII) これら受容体の合成法は公知であり、その参考文
献を以下に示す。 ,,:I.Augestad,E.Berner,Acta
Chem.Scand.,8,251(1954) :G.R.Baker,D.C.C.Smith,J.Chem.Soc.,
1954 2151 :上記のI.Augestad.E.Bernerの方法をl体に
適用 :R.E.Deriaz,W.G.Dverand,M.Stacey,L.
F.Wiggings,J.Chem.Soc.,1946,2836 XI:H.S.Khadem,T.D.Audichya,M.J.Witee
Carbohydr.Ras.,33,329(1974) 生成物として下記のものが得られる。 生成物: メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−アラビノフラノシド() メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−D−アラビノフラノシド(XII) メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−リボフラノシド() メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−キシロフラノシド() メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−L−キシロフラノシド() メチル2−デオキシ−3−O−(α−D−グル
コピラノシル)−β−D−エリトロペントピラ
ノシド() メチル3−デオキシ−5−O−(α−D−グル
コピラノシル)−α−D−トレオ−ペントピラ
ノシド(XI) メチル3−デオキシ−2−O−(α−D−グル
コピラノシル)−α−D−トレオ−ペントピラ
ノシド() (R)−テトラヒドロフルフリルα−D−グル
コピラノシド(XI) 実施例 1 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−アラビノフラノシド()の製造 グルコシル供与体2.10g(5.82mmol)およ
び受容体688mg(4.17mmol)を緩衝液12.5mlに
溶かし、この溶液に固定化菌体100mgを加え、前
記一般的方法に準じて反応させた。得られた粗生
成物をシリカゲルカラムにより、展開溶媒Bを用
いて精製し、1.09g(収率80%)を無定形の
粉末として得た。13 C−NMR δ 70.54ppm(アラビノフラノシドのC−5) 99.64ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 2 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−L−キシロフラノシド()の製造 グルコシル供与体764mg(2.11mmol)および
受容体272mg(1.67mmol)を緩衝液5mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体60mgを加え、前記一般
的方法に準じて反応させた。得られた粗生成物は
シリカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて精
製し、293mg(収率53%)をシロツプとして
得た。13 C−NMR 1δ 68.18ppm(キシロフラノシドのC−5) 99.86ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 3 メチル2−デオキシ−3−O−(α−D−グル
コピラノシル)−β−D−エリトロ−ペントピ
ラノシド()の製造 グルコシル供与体961mg(2.67mmol)および
受容体(α−アノマーとβ−アノマーの1:2
混合物)268mg(1.83mmol)を緩衝液5.5mlに溶
かし、この溶液に固定化菌体65mgを加え、前記一
般的方法に準じて反応させた。得られた粗生成物
はシリカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて
精製し、238mg(収率42%;受容体となりう
るβ−アノマーを基準にすれば63%)をシロツプ
として得た。13 C−NMR δ 78.24ppm(ペントフラノシドのC−3) 99.72ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 4 (R)−テトラヒドロフルフリルα−D−グル
コピラノシド(XI)の製造 グルコシル供与体1.30g(3.62mmol)およ
び受容体XII285mg(2.79mmol)を緩衝液8.5mlに
溶かし、この溶液に固定化菌体90mgを加え、前記
一般的方法に準じて反応させた。得られた粗生成
物はシリカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用い
て精製し、XI315mg(収率43%;受容体となる
(R)−体を基準にすれば86%)をシロツプとして
得た。13 C−NMR δ 70.82ppm(テトロヒドロフリフリル基のC
−1′) 99.57ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 5 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
α−D−アラビノフラノシド()の製造 グルコシル供与体435mg(1.20mmol)および
受容体164mg(1.0mmol)を緩衝液3mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体40mgを加え、前記一般
的方法に準じて反応させた。得られた生成物はシ
リカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて精製
し、73mg(収率22%)をシロツプとして得
た。13 C−NMR δ 68.11ppm(アラビノフラノシドのC−5) 99.75ppm(グルコピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 6 メチル5−O−(α−D−グルコピラノシル)−
β−D−キシロフラノシド()の製造 グルコシル供与体435mg(1.20mmol)および
受容体165mg(1.0mmol)を緩衝液3mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体40mgを加え、前記一般
的方法に準じて反応させた。得られた生成物はシ
リカゲルカラムにより、展開溶媒Aを用いて精製
し、113mg(収率34%)をシロツプとして得
た。13 C−NMR δ 68.43ppm(キシロフラノシドのC−5) 99.61ppm(グルコフラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 実施例 7 メチル3−デオキシ−5−O−(α−D−グル
コピラノシル)−α−D−トレオ−ペントピラ
ノシド()およびメチル3−デオキシ−2
−O−(α−D−グルコピラノシル)−α−D−
トレオ−ペントピラノシド()の製造 グルコシル供与体906mg(2.50mmol)および受
容体300mg(2.05mmol)を緩衝液6mlに溶か
し、この溶液に固定化菌体85mgを加え、一般的方
法に準じて反応させた。得られた生成物は2種の
異性体の混合物であることは13C−MNRにより
確認される。展開溶媒Bを用いてシリカゲルカラ
ムで精製し得られるとの混合物の収量は
200mg(収率30%)であつた。13 C−NMR δ70.62(フラノシドのC−5) 75.50(フラノシドのC−2) 99.86(ピラノシドのC−1) XX δ64.96(フラノシドのC−5) 82.58(フラノシドのC−2) 99.17(ピラノシドのC−1) 〔D2O中、TMS外部基準〕 下記に受容体、生成物、分離精製をシリカゲル
カラムで行う際の展開溶媒、収率を次表にまとめ
て示す。 【表】 上表に掲げた収率は、グルコシル化の難易度が
わかるように同一条件下で実験した値であり、収
率の一見低いものでも、供与体や固定化酵素の量
を増すことによつて、或は固定化酵素を固定床カ
ラムに充填して用いることによつてより高い収率
を達成することができる。 受容体(〜XII)および生成物(XII〜XI)の
構造式をまとめて示す。 R1=R3=H,R2=OCH3 R1=R2=H,
R3=OH R1=R2=H,R3=OCH3 R1=R3=H,
R2=OH R1=α−Glup, R1=α−
Glup, R2=OCH3,R3=H R2=H,R3=
OH R1=α−Glup, R1=α−
Glup, R2=H,R3=OCH3 R2=OH,R3=
H 【式】【式】 【式】 R=H R=α−Glup 【式】【式】 【式】 XI R1=R2=H R1=α−Glup, R2=H R1=H,α−Glup α−Glup=【式】 生成物〜XIは本発明の方法によつて初め
て得られた物質であつて、醗酵工業原料、界面活
性剤製造原料、プラスチツク製造原料、可塑剤製
造原料となる他に、生理活性を有するオリゴ糖や
抗生物質の製造原料として産業上利用することが
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 スクロースグルコシルトランスフエラーゼを
用い、6′−置換スクロース誘導体をグルコシル供
与体とし、フラノシド構造をもつアルコールを受
容体とすることを特徴とするグルコシル化法。 2 グルコシル供与体が6′−ハロゲン化スクロー
スである特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 グルコシル供与体が6′−デオキシスクロース
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 受容体がペントフラノシド、ヘキソフラノシ
ド又は他のテトラヒドロフラン誘導体である特許
請求の範囲第1〜3項のいずれか一つに記載の方
法。 5 スクロースグルコシルトランスフエラーゼと
して固定化されたスクロースグルコシルトランス
フエラーゼを用いる特許請求の範囲第1〜4項の
いずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7507284A JPS60221099A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | スクロ−スグルコシルトランスフエラ−ゼによるグルコシル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7507284A JPS60221099A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | スクロ−スグルコシルトランスフエラ−ゼによるグルコシル化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60221099A JPS60221099A (ja) | 1985-11-05 |
JPH0440998B2 true JPH0440998B2 (ja) | 1992-07-06 |
Family
ID=13565617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7507284A Granted JPS60221099A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | スクロ−スグルコシルトランスフエラ−ゼによるグルコシル化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60221099A (ja) |
-
1984
- 1984-04-16 JP JP7507284A patent/JPS60221099A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60221099A (ja) | 1985-11-05 |
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